CN103752319A - 抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，采用硝酸镧、硝酸镨、硝酸钐、硝酸钇和硝酸锆、碳酸锆、氧氯化锆等为前驱体，以氨水为沉淀剂，通过共沉淀方法制备烧绿石复合氧化物，然后利用机械混合的方法与氧化铝结合制得烧绿石氧化铝复合载体。以硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、草酸镍等为镍源采用直接浸渍负载到烧绿石氧化铝复合载体上。催化剂中镍的负载量为催化剂重量的5～30%，烧绿石的含量为催化剂的5～50%，氧化铝的含量为催化剂的比例为20～90%。利用烧绿石氧化铝复合氧化物做为载体可以极大的提高催化剂的反应活性和抗积碳性能，并且催化剂制备方法简单，在固定床中对甲烷水蒸气重整具有优良的催化活性和稳定性。

Description

抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化领域，涉及一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂。

背景技术

氢气是重要的工业原料和还原剂，在国民经济各领域，如化肥、石油化工、食品、精细化工、医药、电子、冶金、科研等行业被广泛地使用。同时氢气也是一种重要的绿色新能源。作为能源，氢能在二十一世纪将在世界能源舞台上扮演举足轻重的角色。它是一种极为优越的新能源，其主要优点是燃烧热值高；燃烧唯一产物是水，很洁净；可以水作为原料制得，资源相对丰富。但因为氢气是一种二次能源，自然界和大气中不含游离态的纯氢，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前大规模重整工业制氢效率较低。因此，寻求廉价的制氢技术仍是世界各国科学家共同关心的问题。

目前大规模生产氢气的方法主要有：天然气水蒸汽重整、轻油水蒸汽重整、水煤气反应等。其中以天然气水蒸汽重整(SRM)应用最为普遍。通常在负载的镍基催化剂上发生如下吸热反应，生成富含氢的混合气体：

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂    ΔH = +210 kJ/mol

CO + H₂O = CO₂ + H₂     ΔH = +43.5 kJ/mol

全世界约有1/2的氢气通过该方法制取。其基本工艺流程大致相同，即由原料气处理、蒸气转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成。研究表明，将贵金属Ru、Rh、Pd等负载于合适的载体上时，都具有较高的反应活性和抗积碳性能，但是，由于贵金属价格昂贵，来源有限，并且被大量用于汽车尾气处理中，制备不含贵金属的高性能催化剂仍是一个具有巨大吸引力的研究方向。在非贵金属中，镍催化剂具有较高的反应活性，但积碳现象严重。积碳既会覆盖在催化剂表面导致催化剂失活，会造成催化剂粉化及堵塞反应器造成催化剂床层压力上升。迄今为止，在对各种类型的Ni基重整催化剂进行了广泛和深入地探讨，人们发现稀土离子由于具有特殊的4f电子结构并通常具有多种稳定变价，是一种良好的催化剂助剂。有研究表明，稀土离子如La，Ce和Pr等作为助剂可提高负载型金属催化剂如Pt, Pd, Ni等金属活性催化中心组分和载体之间的强相互作用，因此提高其在载体表面的分散度、高温稳定性，从而有效提高其抗积碳性能，使催化剂的活性和寿命得到很大提高。同时，某些稀土氧化物由于本身含有少量活性氧，可以给活性金属组分Ni供氧，因而亦可提高催化剂的抗积碳性能，延长其寿命。

目前常用的甲烷水蒸气重整催化剂的载体为氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镁、氧化镧 、氧化铌、沸石、钙钛矿、二氧化硅黏土、氧化钇、氧化钴、氧化铁及其混合物或之一。但是其催化活性以及稳定性均不能很好的满足甲烷水蒸气重整制氢工业化的需要。不同化学成分的钙钛矿，尖晶石和六铝酸盐等具有固定组成的复合氧化物用做Ni的载体，或把Ni作为晶格离子引入这些复合氧化物种，以制备重整催化剂。这类催化剂通常具有较高的活性，抗积碳性能，反应稳定性和热稳定性，适合于天然气水蒸气或干气重整的高温环境。

烧绿石是近十年来受到广泛关注的一类新型无机非金属材料，它具有熔点高，热稳定性好，低烧结速度等优点。XRD物相分析结果表明，除Ce以外，其它稀土元素与SnO₂在焙烧过程中发生固相反应，形成结构为Sn₂Ln₂O₇的烧绿石型晶相，因此热稳定性得到提高，并有利于在高温下保持较高的比表面。

发明内容

本发明提供的一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，具有制备方法简单、反应活性高、抗积碳能力强、稳定性好、可降低成本等特点，将其用于甲烷水蒸气重整制氢时， 能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂，催化剂中镍的含量为催化剂重量的5~30%，稀土烧绿石的的含量为催化剂质量的5~50%，氧化铝的含量为催化剂质量的20~90%；所述稀土为La、Y、Pr、Sm中的一种或几种；

所述烧绿石为稀土锆基或稀土锡基烧绿石。

所述氧化铝载体经过高温预处理焙烧研磨，选用粒子直径为1-3mm，优选0.125-0.250mm。

所述抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将稀土可溶性盐和锆可溶性盐溶于水中优选溶于去离子水中，以氨水为沉淀剂，控制 pH＝9-11，搅拌直至沉淀完全，陈化，洗涤，干燥，于600-1000℃焙烧2-6小时，制得稀土锆复合氧化物；

(2)将步骤（1）所得稀土锆复合氧化物和氧化铝混合均匀，用玛瑙研钵研磨1小时，然后在600-1000℃优选为800℃，焙烧2-6小时，制得烧绿石氧化铝复合氧化物载体；

(3)按催化剂组成比例将可溶性镍盐溶于去离子水中，搅拌均匀后 ，将步骤（2）所得绿石氧化铝复合氧化物载体浸渍在该溶液中，搅拌下，超声分散10-60分钟，经干燥后 ，于600-1000℃焙烧2-6小时，制得催化剂粉末。

步骤（1）所述稀土为La、Y、Pr、Sm中的一种或几种，所述可溶性盐为硝酸盐。

步骤（2）中的干燥为烘箱干燥或真空干燥。

步骤（3）所述可溶性镍盐为硝酸镍、草酸镍或醋酸镍。

将所述催化剂粉末经压制成型得到成型催化剂，成型催化剂经破碎后可制成颗粒催化剂。

将所制8-12目的颗粒催化剂装入固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，其中反应器为石英管反应器，内径φ12mm，长300mm，催化剂用量为2-10ml 。催化剂先在一定温度下用氢气还原2-4h，然后催化剂在600-1000℃的温度下进行活性和稳定性评价。

本发明提供的甲烷水蒸气重整制氢催化剂具有下述优点：

(1)催化剂中采用烧绿石氧化铝复合氧化物为载体，是一种用于甲烷水蒸气重整制氢领域中新颖的载体，用共沉淀法制备烧绿石复合氧化物，工艺简单，成本低廉，制备过程重复性好。连续反应250小时后转化率仍达85%以上，且催化剂的活性没有下降并用小幅上升趋势。反应后的样品经过热重分析看不到明显的积碳。

(2)本发明的催化剂采用直接浸渍法，制备方法简单，条件容易控制，催化剂的重复性好。

附图说明

图1为本发明的Ni/Ln₂Zr₂O₇催化剂的X射线衍射（XRD)图。

图2为本发明的Ni/La₂Zr₂O₇-Al₂O₃催化剂的X射线衍射（XRD)图。

具体实施方式

通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

氧化铝载体选用山东淄博中铝公司生产的球型氧化铝,氧化铝载体的粒子直径为1-3mm,经过高温预处理焙烧研磨，优选0.125-0.250mm。

实施例1

Ni/La₂Zr₂O₇颗粒催化剂，制备方法如下：

(1)将La∶Zr(摩尔比)为1∶1的La(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₃·3H₂O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；

(2)将浓度为25％的工业氨水稀释1倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将(1)中所得盐溶液滴加到上述沉淀剂中，控制pH＝10，沉淀完全后，室温陈化12h，用去离子水洗涤至滤液的TDS<<20，鼓风干燥箱中90℃干燥12h，800℃焙烧4h，制得La₂Zr₂O₇复合氧化物载体，经XRD表征，如图1所示，载体出现烧绿石型结构特征衍射峰；X射线衍射结果显示合成了含不同稀土的烧绿石型结构的催化剂。

(3)将镍含量为催化剂质量12％的Ni(NO₃)₃·6H₂O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12h，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、在800℃焙烧4h后制得Ni/La₂Zr₂O₇甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；

(4)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目 ，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，800 ℃反应259小时甲烷转化率达84.6％。

实施例2

Ni/Y₂Zr₂O₇颗粒催化剂，制备方法如下：

(1)将Y∶Zr(摩尔比)为1∶1的Y(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₃·3H₂O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；

(2)将浓度为25％的工业氨水稀释1倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将(1)中所得盐溶液滴加到上述沉淀剂中，控制pH＝10，沉淀完全后，室温陈化12h，用去离子水洗涤至滤液的TDS<<20，鼓风干燥箱中90℃干燥12h，800℃焙烧4h，制得Y₂Zr₂O₇复合氧化物载体，经XRD表征，如图1所示，载体出现烧绿石型结构特征衍射峰；

(3)将镍含量为催化剂质量12％的Ni(NO₃)₃·6H₂O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12h，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、在800℃焙烧4h后制得Ni/Y₂Zr₂O₇甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；

(4)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目 ，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价。800 ℃反应81小时甲烷转化率达78.5％。

实施例3

Ni/Pr₂Zr₂O₇颗粒催化剂，制备方法如下：

(1)将Pr∶Zr(摩尔比)为1∶1的Pr(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₃·3H₂O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；

(2)将浓度为25％的工业氨水稀释1倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将(1)中所得盐溶液滴加到上述沉淀剂中，控制pH＝10，沉淀完全后，室温陈化12h，用去离子水洗涤至滤液的TDS<<20，鼓风干燥箱中90℃干燥12h，800℃焙烧4h，制得Pr₂Zr₂O₇复合氧化物载体，经XRD表征，如图1所示，载体出现烧绿石型结构特征衍射峰；

(3)将镍含量为催化剂质量12％的Ni(NO₃)₃·6H₂O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12h，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、在800℃焙烧4h后制得Ni/Pr₂Zr₂O₇甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；

(4)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目 ，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价。800 ℃反应122小时甲烷转化率达54.6％。

实施例4

Ni/Sm₂Zr₂O₇颗粒催化剂，制备方法如下：

(1)将Sm∶Zr(摩尔比)为1∶1的Sm(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₃·3H₂O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；

(2)将浓度为25％的工业氨水稀释1倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将(1)中所得盐溶液滴加到上述沉淀剂中，控制pH＝10，沉淀完全后，室温陈化12h，用去离子水洗涤至滤液的TDS《 20，鼓风干燥箱中90℃干燥12h，800℃焙烧4h，制得Sm₂Zr₂O₇复合氧化物载体，经XRD表征，如图1所示，载体出现烧绿石型结构特征衍射峰；

(3)将镍含量为催化剂质量12％的Ni(NO₃)₃·6H₂O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12h，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、在800℃焙烧4h后制得Ni/Sm₂Zr₂O₇甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；

(4)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目 ，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价。800 ℃反应105小时甲烷转化率达84.5％。

实施例5

Ni/5%La₂Zr₂O₇-Al₂O₃颗粒催化剂，制备方法如下：

步骤(1)、(2)同实施例1；

(3)将（2)中制备的烧绿石载体以催化剂质量的5%和95%的80-100目氧化铝粉末混合均匀，用玛瑙研钵研磨1h，然后在800℃焙烧4h，制得烧绿石-氧化铝复合氧化物载体；

(4)将镍含量为催化剂质量12％的Ni(NO₃)₃·6H₂O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12h，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、在800℃焙烧4h后制得Ni/La₂Zr₂O₇甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；

(5)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价。800 ℃反应103小时甲烷转化率达96.4％。图2，催化剂的X射线衍射图结果显示合成了具有烧绿石型结构的催化剂，并且有偏铝酸镍晶相的形成。

实施例6

Ni/10%La₂Zr₂O₇-Al₂O₃颗粒催化剂，制备方法如下：

步骤(1)、(2)同实施例1；

(3)将（2)中制备的烧绿石载体以催化剂质量的10%和90%的80-100目氧化铝粉末混合均匀，用玛瑙研钵研磨1h，然后在800℃焙烧4h，制得烧绿石-氧化铝复合氧化物载体；

(4)将镍含量为催化剂质量12％的Ni(NO₃)₃·6H₂O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12h，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、在800℃焙烧4h后制得Ni/La₂Zr₂O₇甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；

(5)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价。800 ℃反应100小时甲烷转化率达98.8％。图2，催化剂的X射线衍射图结果显示合成了具有烧绿石型结构的催化剂，并且有偏铝酸镍晶相的形成。

实施例7

Ni/15%La₂Zr₂O₇-Al₂O₃颗粒催化剂，制备方法如下：

步骤(1)、(2)同实施例1；

(3)将（2)中制备的烧绿石载体以催化剂质量的15%和85%的80-100目氧化铝粉末混合均匀，用玛瑙研钵研磨1h，然后在800℃焙烧4h，制得烧绿石-氧化铝复合氧化物载体；

(4)将镍含量为催化剂质量12％的Ni(NO₃)₃·6H₂O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12h，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、在800℃焙烧4h后制得Ni/La₂Zr₂O₇甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；

(5)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价。800 ℃反应100小时甲烷转化率达96.5％。图2，催化剂的X射线衍射图结果显示合成了具有烧绿石型结构的催化剂，并且有偏铝酸镍晶相的形成。

实施例8

Ni/20%La₂Zr₂O₇-Al₂O₃颗粒催化剂，制备方法如下：

步骤(1)、(2)同实施例1；

(3)将（2)中制备的烧绿石载体以催化剂质量的20%和80%的80-100目氧化铝粉末混合均匀，用玛瑙研钵研磨1h，然后在800℃焙烧4h，制得烧绿石-氧化铝复合氧化物载体；

(4)将镍含量为催化剂质量12％的Ni(NO₃)₃·6H₂O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12h，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、在800℃焙烧4h后制得Ni/La₂Zr₂O₇甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；

(5)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价。800 ℃反应100小时甲烷转化率达96.9％。图2，催化剂的X射线衍射图结果显示合成了具有烧绿石型结构的催化剂，并且有偏铝酸镍晶相的形成。

实施例9

Ni/30%La₂Zr₂O₇-Al₂O₃颗粒催化剂，制备方法如下：

步骤(1)、(2)同实施例1；

(3)将（2)中制备的烧绿石载体以催化剂质量的30%和70%的80-100目氧化铝粉末混合均匀，用玛瑙研钵研磨1h，然后在800℃焙烧4h，制得烧绿石-氧化铝复合氧化物载体；

(4)将镍含量为催化剂质量12％的Ni(NO₃)₃·6H₂O溶于计量的去离子水，将制得的上述载体以等体积浸渍法浸渍于计量的镍盐水溶液中，将上述浸渍镍离子的前驱体在室温下静置12h，80℃水浴蒸干然后在90℃干燥、在800℃焙烧4h后制得Ni/La₂Zr₂O₇甲烷水蒸气重整制氢催化剂粉末；

(5)将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至60-80目，制备成颗粒催化剂，并装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价。800 ℃反应50小时甲烷转化率达95.7％。图2，催化剂的X射线衍射图结果显示合成了具有烧绿石型结构的催化剂，并且有偏铝酸镍晶相的形成。

Claims (7)

1.抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于催化剂中镍的含量为催化剂重量的5~30%，稀土烧绿石的的含量为催化剂质量的5~50%，氧化铝的含量为催化剂质量的20~90%；所述稀土为La、Y、Pr、Sm中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于所述烧绿石为稀土锆基或稀土锡基烧绿石。

3.如权利要求1所述的抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于所述氧化铝载体经过高温预处理焙烧研磨，选用粒子直径为1-3mm，优选0.125-0.250mm。

4.权利要求1所述抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1)将稀土可溶性盐和锆可溶性盐溶于水中优选溶于去离子水中，以氨水为沉淀剂，控制 pH＝9-11，搅拌直至沉淀完全，陈化，洗涤，干燥，于600-1000℃焙烧2-6小时，制得稀土锆复合氧化物； (2)将步骤（1）所得稀土锆复合氧化物和氧化铝混合均匀，用玛瑙研钵研磨1小时，然后在600-1000℃优选为800℃，焙烧2-6小时，制得烧绿石氧化铝复合氧化物载体； (3)按催化剂组成比例将可溶性镍盐溶于去离子水中，搅拌均匀后 ，将步骤（2）所得绿石氧化铝复合氧化物载体浸渍在该溶液中，搅拌下，超声分散10-60分钟，经干燥后 ，于600-1000℃焙烧2-6小时，制得催化剂粉末。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（1）所述稀土为La、Y、Pr、Sm中的一种或几种，所述可溶性盐为硝酸盐。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（2）中的干燥为烘箱干燥或真空干燥。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（3）所述可溶性镍盐为硝酸镍、草酸镍或醋酸镍。

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