CN103741180A - 无氰光亮电镀金添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
无氰光亮电镀金添加剂及其应用，属于电镀金技术领域。所述电镀金添加剂由添加剂和超纯水配制而成，所述添加剂为有机添加剂或者是无机添加剂和有机添加剂的混合物，添加剂中各组分的浓度为0.5～30g/L。本发明的无氰光亮电镀金添加剂可以起到提升镀层光亮性、细化晶粒、稳定镀液以及降低表面张力的作用。因此，可将其用于电镀金镀液中，其添加量为0.1～100mL/L。本发明所述添加剂可以有效改善多配位剂无氰电镀金体系的镀液和镀层性能，镀液在长时间工作的条件下不出现分解、沉淀等不稳定的情况，电镀条件下可获得宏观金黄全光亮、微观结晶均匀致密、平整、无裂纹的镀金层。
Description
技术领域
本发明属于电镀金技术领域，涉及一种无氰光亮电镀金添加剂及其在电镀金工艺中的使用。
背景技术
电镀添加剂的加入可以使得镀金层具有良好的外观光泽性、导电性、焊接性、耐高温和耐磨性，因而可以满足各行业领域对电镀金的应用要求，如首饰、纪念币、电子、仪器、仪表、航空、航天等工业领域。
氰化物电镀金可以在较低的成本下获得性能优异的镀金层，因而被应用于各个行业，但是CN-是剧毒物质，对操作人员与环境都会造成极大的危害。因此，为了实施可持续发展、实现环境保护以及电镀工业中的绿色生产，各个国家和地区早已颁布淘汰氰化物电镀贵金属的指令，但由于涉及到电镀金层质量、镀液稳定性以及实际应用可能性等种种难题，氰化物电镀金工艺目前仍然被广泛应用。但是，随着全球范围内日益加强的环保意识以及各国对化学生产等领域的绿色壁垒的限制，电镀金工艺中完全禁止加入氰化物只是时间的问题。因此，开发一种镀液性能、镀层性能以及工艺实用性与氰化物电镀金技术相媲美的无氰电镀金工艺具有重要的现实意义，无氰电镀金工艺的开发应用是电镀金工艺的必然走向、也是电镀工作者义不容辞的责任。
自20世纪60年代以来，随着研究的逐渐深入，国内外无氰电镀金技术取得了长足的进步，但现有的无氰电镀金技术都或多或少地存在一些缺点，尤其是镀液的稳定性、镀层的外观光泽度及结晶状态与氰化物电镀金层差距较大，使其推广应用受到一定的限制。而电镀领域中的电镀添加剂具有加入量少，但可以明显改善镀液和镀层性能的特点。因此，从安全、环保、镀液性能、镀层性能、工艺可行性及生产成本等方面考虑，研制一种低毒甚至无毒、稳定、性能良好、电镀工艺区间宽泛、镀层性能优异的无氰电镀金体系具有十分重要的技术应用价值和深远的历史意义。
发明内容
本发明的目的是通过电镀金添加剂的配制以及电镀金工艺的优化，研制一种可以应用于无氰电镀金体系的电镀金添加剂并将其用于电镀金工艺中，达到提高镀液稳定性、增大电镀工艺应用范围、提升电沉积速率，以期获得镀层性能与氰化物镀层性能相媲美的镀金层，实现无氰电镀金体系镀液、镀层性能满足各个使用领域对电镀金的要求，并完全替代氰化物电镀金的目的，从根本上解决当前无氰电镀金体系存在的镀液稳定性低、镀层质量差、工艺区间范围窄等缺陷。
本发明的无氰光亮电镀金添加剂由添加剂和超纯水配制而成，所述添加剂为有机添加剂或者是无机添加剂和有机添加剂的混合物。少量的本发明所述的组合添加剂，即可起到很好的改善镀液和镀层性能的效果，故在配制添加剂时浓度不易过高，添加剂各组分的浓度为0.5～30g/L。
本发明所述的添加剂可以起到提升镀层光亮性、细化晶粒、稳定镀液以及降低表面张力的作用。因此，可将其用于电镀金镀液中，其添加量为0.1～100mL/L。
本发明所述的电镀金添加剂独特之处在于使用了一种或多种有机添加剂或者一种或多种无机添加剂与有机添加剂的组合，添加剂的加入量范围广，添加剂的加入使得镀液性能和镀层性能得到很大程度的提高，而且本发明所述的组合添加剂具有极高的稳定性、在镀液中不发生分解，可以提升电沉积速率、不影响阴极电流效率、扩大所允许的工作温度和电流密度范围，获得性能优异的镀金层，各种添加剂在整个组合中具有协同、配合的作用，多组分添加剂在镀液中的作用缺一不可。加入添加剂后的无氰电镀金体系可以适用于不同领域的生产要求，达到替代氰化物电镀金的目的，实现镀金工艺的绿色环保化。
本发明所得电镀金添加剂不含有剧毒物质，具有极高的稳定性，在镀液中不发生分解、经过多次恒电流施镀后添加剂无沉淀、变色等现象，可以提升电沉积速度、不影响阴极电流效率、可扩大所允许的工作电流密度范围，在很宽的温度范围、电流密度范围内均能得到金黄全光亮、外观均匀平整、SEM观测微观结晶均匀致密、无裂纹、性能优异的镀金层，保证了加入添加剂后的无氰电镀金体系可以应用于不同领域的生产要求，实现完全替代氰化物电镀金的目的，实现镀金工艺的绿色环保化。
附图说明
图1是具体实施方式二中不含电镀金添加剂的镀液中获得的镀金层的SEM测试图；
图2是具体实施方式二中加入电镀金添加剂后的镀液中获得的镀金层的SEM测试图；
图3是具体实施方式五中不含电镀金添加剂的镀液中获得的镀金层的SEM测试图；
图4是具体实施方式五中加入电镀金添加剂后的镀液中获得的镀金层的SEM测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式的无氰光亮电镀金添加剂为一种或多种有机添加剂，或者是一种或多种无机添加剂和有机添加剂的混合物。
电镀金工艺操作如下所示：
一、添加剂配制：依次称取一种或多种无机添加剂和有机添加剂，或者一种或多种有机添加剂，使用超纯水配制成澄清溶液，定容后保存，得到电镀金添加剂的溶液，所配制镀液采用电阻率为18MΩ/cm的超纯水配制，溶液中添加剂的各个组分的浓度为0.5～30g/L。本体系所做电镀金添加剂主要目的是实现镀液、镀层性能可与氰化物电镀金体系相媲美。
二、电镀金镀液配制：首先进行电镀金镀液的配制，镀液由10～150g/L主配位剂、10～100g/L辅助配位剂、5～115g/L氢氧化钾、5～150g/L碳酸钾以及1～80g/L氯化金钾配制而成，镀液配制使用电阻率为18MΩ/cm的超纯水，控制pH在7～13之间，镀液pH值使用KOH溶液进行调整。加入步骤一配制的0.1～100mL/L的添加剂，调整镀液温度，进行电镀金的操作，在直流电镀条件下进行电镀金工艺。
所述主配位剂为海因衍生物，包括乙内酰脲、3-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰脲、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、1-氨基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、2-硫代-5，5-二甲基乙内酰脲的一种或几种的混合物。
所述辅助配位剂为柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸铵、酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠、次黄嘌呤、腺嘌呤、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、低亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫脲、二氧化硫脲、乙烯基硫脲、丙烯基硫脲、氨基硫脲、硫代氨基脲、1，3-二甲基硫脲、4-吡啶基硫脲、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2-甲基-4-氨基吡啶、L-甲硫氨酸、DL-甲硫氨酸、S-甲基异硫脲硫酸盐中的一种或几种的混合物。
通过试验研究，确定本发明所做的电镀金添加剂为有机添加剂，或者是无机添加剂和有机添加剂的混合物。所述无机添加剂为金属盐、非金属盐、非金属氧化物中的一种或几种的混合物，其中金属为Cu、Ni、Co、Fe、Sb、Sn中的一种或几种，非金属为Se。这些无机添加剂的加入可以有效改善镀金层的晶粒尺寸、改善镀层的平整性、致密性以及光亮性，同时会对镀金层的硬度、应力、耐磨性等带来较大的影响；所述有机添加剂包括一些链状或者杂环状的化合物以及它们的聚合物，包括硫脲、丁炔二醇、丁二酰亚胺、烟酸、烟酰胺、L-甲硫氨酸、咪唑、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、2-氨基噻唑、硫代氨基脲、吡啶、2，2-联吡啶、4，4-联吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、正十二烷基二苯醚二磺酸钠、十六烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、香草醛、胡椒醛、糖精、尿酸、腺苷、可可碱、3-羟基-2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸等有机物中的一种或几种的混合物，电镀金有机添加剂的加入可以使镀层更加均匀致密、光亮，可以增大电镀金的电镀温度区间、提升电镀金的电流密度上限或者扩大电流密度区间，使得无氰电镀金体系在较为宽广的温度和电流密度区间内获得性能良好的镀金层，提升电镀金的沉积速率，提高生产效率。
三、电镀金：在铜基体电镀镍中间层之后进行超纯水洗，然后直接进入无氰光亮电镀金镀液的镀槽中，进行电镀金，完成电镀后，从电镀液中取出试样，用蒸馏水清洗表面，冷风干燥，其中：电镀金过程采用恒电流电镀的方式，电流密度为0.1～5A/dm2，阴极与阳极的距离为1～30cm，基体可以采用铜片或铜箔，阳极采用惰性阳极，温度为20～75℃，电镀时间0.1～90min。基体的前处理采用阳极电解除油、1∶1的HCl水溶液酸洗及蒸馏水、超纯水水洗。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述电镀金添加剂中各组分的浓度为：酒石酸锑钾10g/L、聚乙二醇5g/L、鸟嘌呤5g/L、丁二酰亚胺5g/L，电镀金中添加剂的用量为0.5mL/L。不含添加剂的镀液中得到的镀层外观不光亮、结晶较为粗大，含添加剂的镀液中得到的镀层宏观均匀平整、金黄全光亮，SEM观测微观结晶均匀细小、平整致密、无裂纹。不含添加剂的镀液和加入添加剂后的镀液得到的电镀金镀层SEM图如图1和图2所示。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述电镀金添加剂中各组分的浓度为：使用亚硒酸钾5g/L、糖精10g/L、1，4-丁炔二醇5g/L、十二烷基硫酸钠1g/L配制电镀金添加剂，电镀金中添加剂的用量为10mL/L，得到的镀层宏观均匀平整、金黄全光亮，SEM观测微观结晶均匀细小、平整致密、无裂纹。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述电镀金添加剂中各组分的浓度为：使用腺嘌呤10g/L、香草醛2g/L、次黄嘌呤2g/L、十二烷基苯磺酸钠1g/L配制电镀金添加剂，电镀金中添加剂的用量为30mL/L，得到的镀层宏观均匀平整、金黄全光亮，SEM观测微观结晶均匀细小、平整致密、无裂纹。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述电镀金添加剂中各组分的浓度为：使用硫酸镍5g/L，二氧化硒1g/L，聚乙烯亚胺10g/L、烟酸10g/L、L-甲硫氨酸5g/L配制电镀金添加剂，电镀金中添加剂的用量为40mL/L。不含添加剂的镀液中得到的镀层外观不光亮、结晶较为粗大，含添加剂的镀液中得到的镀层宏观均匀平整、金黄全光亮，SEM观测微观结晶均匀细小、平整致密、无裂纹。不含添加剂的镀液和加入添加剂后的镀液得到的电镀金镀层SEM图如图3和图4所示。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述电镀金添加剂中各组分的浓度为：使用酒石酸锑钾10g/L、硫酸铜10g/L、聚乙烯醇5g/L、尿嘧啶2g/L、十二烷基硫酸钠1g/L配制电镀金添加剂，电镀金中添加剂的用量为50mL/L，得到的镀层宏观均匀平整、金黄全光亮，SEM观测微观结晶均匀细小、平整致密、无裂纹。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述电镀金添加剂中各组分的浓度为：使用吡啶5g/L、胡椒醛2g/L、硫脲2g/L、腺嘌呤5g/L配制电镀金添加剂，电镀金中添加剂的用量为5mL/L，得到的镀层宏观均匀平整、金黄全光亮，SEM观测微观结晶均匀细小、平整致密、无裂纹。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述电镀金添加剂中各组分的浓度为：使用糖精10g/L、胡椒醛2g/L、十二烷基硫酸钠1g/L配制电镀金添加剂，电镀金中添加剂的用量为10mL/L，得到的镀层宏观均匀平整、金黄全光亮，SEM观测微观结晶均匀细小、平整致密、无裂纹。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述电镀金添加剂中各组分的浓度为：使用硫酸铜5g/L、亚硒酸钠2g/L、咪唑2g/L、糖精10g/L、硫脲2g/L、乙二胺四乙酸5g/L配制电镀金添加剂，电镀金中添加剂的用量为20mL/L，得到的镀层宏观均匀平整、金黄全光亮，SEM观测微观结晶均匀细小、平整致密、无裂纹。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述电镀金添加剂中各组分的浓度为：使用亚硒酸钠5g/L、鸟嘌呤5g/L、香草醛2g/L、丁炔二醇10g/L配制电镀金添加剂，电镀金中添加剂的用量为70mL/L，得到的镀层宏观均匀平整、金黄全光亮，SEM观测微观结晶均匀细小、平整致密、无裂纹。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述电镀金添加剂中各组分的浓度为：使用聚乙二醇5g/L、胞嘧啶5g/L、糖精10g/L、十六烷基二苯醚二磺酸钠1g/L配制电镀金添加剂，电镀金中添加剂的用量为80mL/L，得到的镀层宏观均匀平整、金黄全光亮，SEM观测微观结晶均匀细小、平整致密、无裂纹。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述电镀金添加剂中各组分的浓度为：使用硫酸铜10g/L、胞嘧啶5g/L、2，2-联吡啶2g/L、十六烷基二苯醚二磺酸钠1g/L配制电镀金添加剂，电镀金中添加剂的用量为90mL/L，得到的镀层宏观均匀平整、金黄全光亮，SEM观测微观结晶均匀细小、平整致密、无裂纹。
Claims (7)
1.无氰光亮电镀金添加剂，其特征在于所述电镀金添加剂由添加剂和超纯水配制而成，所述添加剂为有机添加剂或者是无机添加剂和有机添加剂的混合物，添加剂中各组分的浓度为0.5～30g/L。
2.根据权利要求1所述的无氰光亮电镀金添加剂，其特征在于所述超纯水的电阻率为18MΩ/cm。
3.根据权利要求1所述的无氰光亮电镀金添加剂，其特征在于所述无机添加剂为金属盐、非金属盐、非金属氧化物中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的无氰光亮电镀金添加剂，其特征在于所述金属为Cu、Ni、Co、Fe、Sb、Sn中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的无氰光亮电镀金添加剂，其特征在于所述非金属为Se。
6.根据权利要求1所述的无氰光亮电镀金添加剂，其特征在于所述有机添加剂为硫脲、丁炔二醇、丁二酰亚胺、烟酸、烟酰胺、L-甲硫氨酸、咪唑、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、2-氨基噻唑、硫代氨基脲、吡啶、2，2-联吡啶、4，4-联吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、正十二烷基二苯醚二磺酸钠、十六烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、香草醛、胡椒醛、糖精、尿酸、腺苷、可可碱、3-羟基-2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸中的一种或几种的混合物。
7.权利要求1-6任一权利所述的无氰光亮电镀金添加剂的应用，其特征在于所述无氰光亮电镀金添加剂用于电镀金镀液中，其添加量为0.1～100mL/L。
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