CN103740964A - 医用多孔金属植入材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种医用多孔金属植入材料的制备方法，将钽粉与造孔剂、成型剂混合成混合粉末，再经造粒、注射入模具成型、脱模、脱脂、烧结和热处理制得替代牙骨组织的医用多孔金属植入材料；造孔剂为碳酸氢钠、尿素、氯化钠、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或多种，所述成型剂为聚乙烯醇、硬脂酸、硬脂酸锌、石蜡、合成橡胶中的一种或多种；所述脱脂过程是以0.5℃/min～3℃/min的速率逐步升温至400～800℃，以氩气通入构成保护气氛并保温60min～240min；有效改进了烧结与热处理步骤，使制得的多孔钽材料力学性能大大提高，其非常适合作为用于替代人体牙骨组织的医用植入材料。
Description
本发明申请是申请号201110296596.0、申请日2011年09月29日，发明名称“一种医用多孔金属植入材料的制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种医用金属植入材料的制备方法，尤其是涉及一种医用多孔金属植入材料的制备方法。
背景技术
多孔医用金属植入材料具有治疗骨组织创伤、股骨组织坏死和替代致密骨组织如牙骨等重要而特殊的用途，现常见的这类材料有多孔金属不锈钢、多孔金属钛等。作为骨组织创伤和股骨组织坏死治疗使用的多孔植入材料，其孔隙度应达30～80％，而且孔隙最好全部连通与均匀分布，或根据需要使之既与人体的骨组织生长相一致，又减轻了材料本身的重量，以适合人体植入使用。
而难熔金属钽，由于它具有优秀的生物相容性，其多孔材料有望作为替代前述等传统医用金属生物材料。由于金属钽对人体的无害、无毒、无副作用，以及随着国内外医学的飞速发展，对钽作为人体植入材料认知的进一步深入，人们对人体植入用多孔金属钽材料的需求变得越来越迫切，对其要求也越来越高。其中作为多孔医用植入金属钽，如果能具有很高的均匀分布连通孔隙以及与人体相适应的物理机械性能，则其有望作为一种新型的骨组织替代材料。
作为医用植入的多孔金属材料就像一股的多孔金属材料那样基本上是以粉末烧结法为主要的加工方法，特别是为获取孔隙连通与均匀分布的多孔金属泡沫结构采用粉末烧结法中的金属粉末浆料在有机泡沫体上的浸渍后干燥再烧结简称泡沫浸渍法居多。关于粉末烧结所获得的多孔金属材料通常其金属力学性能并不是很好，其主要原因是工艺上如何安排成孔介质的支撑与消除关系、金属粉末烧结过程中的塌陷问题。而已知的文献报道中均没有很好的解决方法而放任自然。
采用金属粉末烧结法制造多孔钽的文献报道很少，特别是以获得医用植入材料用为目的的多孔钽粉末烧结法文献报道几乎没有。可以参考的是公开号为CN200510032174，名称“三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫及其制备方法”以及CN200710152394，名称“一种新型多孔泡沫钨及其制备方法”。然而其所获得的多孔金属或是为过滤材料用，或是为航空航天及其它高温场合用而非作为医用金属植入材料使用，再者所加工的多孔金属也非多孔钽。
关于多孔钽，US5282861公开了一种应用于松质骨植入体、细胞和组织感受器的开孔钽材料及其制备。这种多孔钽由纯商业钽制成，它以聚亚氨酯前体进行热降解得到的碳骨架为支架，该碳骨架呈多重的十二面体，其内为网格样结构，整体遍布微孔，孔隙率可高达98％，再将商业纯钽通过化学蒸气沉积、渗透的方法结合到碳骨架上以形成多孔金属微结构，简称为化学沉积法。这种方法所获得的多孔钽材料其表面的钽层厚度在40～60μm之间；在整个多孔材料中，钽重约占99％，而碳骨架重量则占1％左右。文献进一步记载，该多孔材料的抗压强度50～70MPa，弹性模量2.5～3.5GPa，抗拉强度63MPa，塑性变形量15％。但是将它作为致密骨组织如牙骨等医用植入材料的多孔钽，其材料的力学性能如延展性、抗压强度、弯曲强度等有明显不足之处，而且会影响到后续的对多孔钽材料本身的加工，例如成型件的切割等。同样在前述的金属粉末烧结法所获得的产品也均存在这样的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物相容性与力学性好的医用多孔金属植入材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术手段实现的：
一种医用多孔金属植入材料的制备方法，将钽粉与造孔剂、成型剂混合成混合粉末，再经造粒、注射入模具成型、脱模、脱脂、烧结和热处理制得替代牙骨组织的医用多孔金属植入材料；其特征在于：所述造孔剂为碳酸氢钠、尿素、氯化钠、甲基纤维素、乙基纤维素中的一种或多种，所述成型剂为聚乙烯醇、硬脂酸、硬脂酸锌、石蜡、合成橡胶中的一种或多种；所述脱脂过程是以0.5℃／min～3℃／min的速率逐步升温至400～800℃，以氩气通入构成保护气氛并保温60min～240min，所述烧结步骤是真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃／min升温至1500～1800℃、保温120～240min、随炉冷至200～300℃，再以10～20℃／min升温至1500～1800℃、保温180～240min，以5～10℃／min升温至2000～2200℃、保温120～360min；所述热处理步骤是真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃／min升温至800～900℃、保温240～480min，再以2～5℃／min冷至400℃、保温120～300min，然后随炉冷却至室温。
在医用多孔钽材料的研发过程中，制备路线众多，但发明人创造性地提出了采用上述工艺步骤制备致密医用多孔钽植入材料，特别是采用的上述热处理工艺，充分地消除了内应力、使多孔钽材料的组织更均匀、大大提高了所制得的多孔钽材料的韧性；上述烧结处理工艺，使得胚体成为了发热体，从而烧结得更均匀、透彻。
为了使制得的替代牙骨组织的多孔钽材料孔隙率合适、以使生物相容性优异，同时提高其材料的力学性能，上述造粒过程是在工作温度为450～650℃、工作压力为12～15MPa下将所述混合粉末造粒成粒径不高于20μm的圆形颗粒，将所述圆形颗粒注射入模具的温度为380～540℃、压力为72～90MPa。
本发明采用的原料钽粉的平均粒径小于43微米、氧含量小于0.1％，为市售产品；上述造孔剂、成型剂也均为市售产品。本发明真空环境优选采用真空度为10-4Pa～10-3Pa的真空条件。
在研发过程中发明人进一步研究发现，若上述制备中控制不好，虽可制得如上所述适合用于替代牙骨的医用植入材料但产品合格率不高：如粉末压制成型难、在压制后部分易出现分层、不均匀，脱脂后部分会出现裂纹等技术问题。
为了使粉末压制过程中成型更容易，从而提高成品率、成品孔隙均匀性、使制备过程更稳定，上述混合粉末中成型剂的用量为5～10％、造孔剂的用量为20～30％、余量为钽粉，以体积百分含量计(以体积百分含量计是通过最终多孔钽材料的情况直接推算的单位，在上述混合粉末称量中还是根据相应物质的密度计算出其对应的质量称量的)，进一步优选为成型剂为石蜡占7～9％、造孔剂为乙基纤维素占26～29％、余量为钽粉，更进一步优选为石蜡占8％、乙基纤维素占27％、余量为钽粉，均以体积百分含量计；上述脱模时间优选为6～9S，进一步优选为7S。
为了使脱脂过程中胚体更稳定、减少易出现的部分胚体变形、孔径不均匀，从而进一步提高成品率、生产质量稳定性，在上述替代牙骨组织的多孔钽材料的制备中脱脂过程优选以2.5～3℃／min的速率逐步升温至400～800℃、以氩气通入构成保护气氛并保温150min～240min，更进一步优选以2.5℃／min的速率逐步升温至400～800℃、以氩气通入构成保护气氛并保温220min，最优选地，上述脱脂是以1～3℃／min的速率从室温升至400℃，保温60～120min，以1.5～2.5℃／min的速率从400℃升至600～800℃，保温180～240min；上述造粒过程优选的温度为510～535℃、工作压力为13MPa下将所述混合粉末造粒成粒径10～20μm(更优选为13μm)的圆形颗粒，将所述圆形颗粒注射成型的温度为465～490℃、压力为83～85MPa。
为了使得胚体烧结得更均匀、透彻，使制得的医用多孔钽材料强度更高，上述烧结步骤优选为真空度为10-4Pa～10-3Pa，以12～15℃／min升温至1500～1800℃、保温180～200min、随炉冷至200～300℃，再以16～19℃／min升温至1500～1800℃、保温220～240min，以5～10℃／min升温至2000～2200℃、保温250～320min；更进一步优选为真空度为10-4Pa～10-3Pa，以13℃／min升温至1800℃、保温200min、随炉冷至200～300℃，再以17℃／min升温至1800℃、保温230min，以7℃／min升温至2000～2200℃、保温300min。
为了更充分地消除材料的内应力、韧性更好，上述热处理步骤是真空度为10-4Pa～10-3Pa，以15℃／min升温至800～900℃、保温260～320min，再以3℃／min冷至400℃、保温120min，再以18℃／min～23℃／min冷却至室温。
上述真空烧结后的冷却条件还包括有：真空度不低于10-3Pa，以不高于25℃／min，不低于10℃／min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至800℃，各段保温时间30min～90min，然后随炉冷却至常温。
优选地，上述真空烧结后的冷却条件为：真空度为10-4Pa～10-3Pa；以10～20℃／min的速率冷却至1500～1600℃，保温30～60min；以12～20℃／min的速率冷却至1200～1250℃，保温60～90min；以10～20℃／min的速率冷却至800℃，然后随炉冷却。
金属钽和铌的性质极类似，上述方法同样也适合医用多孔铌材料的制备。
本发明多孔金属材料制备方法采用了注射成型法，使得最终多孔钽材料中杂质的含量极低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；对本发明造粒、注射成型、脱脂、烧结及退火步骤的工艺条件优化，使得成品率高、成品孔径均匀性更好、使制备过程更稳定、质量稳定性好，有效地消除了热应力、使多孔钽材料的组织更均匀，以进一步提高多孔钽的力学性能如强度、韧性同时都得到提高。特别是采用的上述热处理工艺，充分地消除了内应力、使多孔钽材料的组织更均匀、大大提高了所制得的多孔钽材料的韧性；上述烧结处理工艺，使得胚体成为了发热体，从而烧结得更均匀、透彻。众所周知，产品的合格率、生产稳定性由人为操作因素决定和工艺路线本身决定、人为操作终归会处于高标准化趋于正常水平，因此生产质量稳定性主要由本身工艺决定，本发明制备工艺其成品合格率高、生产稳定，产品合格率高达93.0％～95.0％。本发明制得的多孔钽成品孔隙分布均匀且连通，生物相容性好。对于制得的替代牙骨组织的多孔钽材料，经过测试其杂质含量可低于0.2％、密度可达11.67～13.34g／cm3，孔隙度可达20～30％，孔隙直径可达12～25μm、弹性模量可达6.0～7.0Gpa、延伸率达14.0～15.0％、弯曲强度可达160～180Mpa、抗压强度可达115～130Mpa。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：称取石蜡、平均粒径小于43微米氧含量小于0.1％的钽粉和乙基纤维素混合均匀成混合粉末，其中石蜡占8％、乙基纤维素占27％、钽粉占65％，均以体积百分含量计。造粒：在工作温度为510～520℃、工作压力为12～13MPa下将所述混合粉末造粒成粒径10～13μm的圆形颗粒。注射成型：将所述圆形颗粒注射入模具的温度为465～490℃、压力为83～85MPa。脱模时间：6～7S。脱脂处理：真空度10-4Pa，以1～3℃／min的速率从室温升至400℃，保温60～120min，以1.5～2.5℃／min的速率从400℃升至600～800℃，保温180～240min。真空烧结：真空度为10-4Pa～10-3Pa，以13℃／min升温至1800℃、保温200min、随炉冷至200～300℃，再以17℃／min升温至1800℃、保温230min，以7℃／min升温至2000～2200℃、保温300min，烧结过程充氩气保护，热处理：真空度为10-4Pa～10-3Pa，以15℃／min升温至800～900℃、保温260～320min，再以3℃／min冷至400℃、保温120min，再以18℃／min～23℃／min冷却至室温，取出产品后去除表面灰尘及污物，制得多孔钽成品。
发明人按GB／T5163-2006、GB／T5249-1985、GB／T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于0.2％，其孔隙分布均匀，密度12.54g/cm3，孔隙率25％，孔隙平均直径23μm，弹性模量6.7GPa，延伸率14.8％，弯曲强度172MPa，抗压强度125MPa。该多孔钽非常适合用于替代人体牙骨组织的医用植入材料。
实施例2：称取聚乙烯醇、平均粒径小于43微米氧含量小于0.1％的钽粉和碳酸氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占6％、碳酸氢钠占29％、钽粉占65％，均以体积百分含量计。造粒：在工作温度为450℃、工作压力为15MPa下将所述混合粉末造粒成粒径20μm的圆形颗粒。注射成型：将所述圆形颗粒注射入模具的温度为540℃、压力为90MPa。脱模时间：9S。脱脂处理：真空度10-4Pa，以1℃／min的升温速率从室温升温至400℃、保温60min；再以2.5℃／min的升温速率从400℃升温至800℃，保温时间180分钟。真空烧结：烧结步骤：真空度为10-4Pa，以20℃／min升温至1800℃、保温240min、随炉冷至200～300℃，再以10℃／min升温至1500℃、保温180min，以10℃／min升温至2000～2200℃、保温360min；取出产品后去除表面灰尘及污物，热处理步骤：真空度为10-3Pa，以10℃／min升温至800～900℃、保温480min，再以2℃／min冷至400℃、保温300min，然后随炉冷却至室温。制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。
发明人按GB／T5163-2006、GB／T5249-1985、GB／T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于0.2％，其孔隙分布均匀，密度11.74g/cm3，孔隙率30％，孔隙平均直径24μm，弹性模量6.1GPa，延伸率14.2％，弯曲强度163MPa，抗压强度117MPa。该多孔钽非常适合用于替代人体牙骨组织的医用植入材料。
实施例3：称取硬脂酸锌、平均粒径小于43微米氧含量小于0.1％的钽粉和甲基纤维素混合均匀成混合粉末，其中硬脂酸锌占10％、甲基纤维素占23％、钽粉占67％，均以体积百分含量计。造粒：在工作温度为650℃、工作压力为12MPa下将所述混合粉末造粒成粒径10μm的圆形颗粒。注射成型：将所述圆形颗粒注射入模具的温度为380℃、压力为72MPa。脱模时间：6S。脱脂处理：真空度10-4Pa，以3℃／min的升温速率从室温升温至400℃、保温120min；再以1.5℃／min的升温速率从400℃升温至750℃，保温时间240分钟；烧结：真空度为10-3Pa，以10℃／min升温至1500℃、保温120min、随炉冷至200～300℃，再以20℃／min升温至1800℃、保温240min，以5℃／min升温至2000～2200℃、保温120min；热处理步骤：真空度为10-4Pa，以20℃／min升温至800～900℃、保温240min，再以5℃／min冷至400℃、保温120min，然后随炉冷却至室温，去除产品表面灰尘及污物，制得多孔钽成品。
发明人按GB／T5163-2006、GB／T5249-1985、GB／T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于0.2％，其孔隙分布均匀，密度13.30g/cm3，孔隙率20％，孔隙平均直径20μm，弹性模量7.0GPa，延伸率14.85％，弯曲强度178MPa，抗压强度122MPa。该多孔钽非常适合用于替代人体牙骨组织的医用植入材料。
实施例4：一种多孔钽，它以粒径小于43μm、氧含量小于0.1％的金属钽粉，聚乙烯醇和碳酸氢钠混合粉为原料，再经造粒、注射成型、脱模、脱脂处理、真空烧结、真空退火处理制得。
其中，聚乙烯醇占7％、碳酸氢钠占20％、金属钽粉占73％，以体积百分含量计；
造粒：在工作温度为520℃、工作压力为14MPa下将所述混合粉末造粒成粒径16μm的圆形颗粒；
注射成型及脱模：将所述圆形颗粒注射入模具的温度为468℃、压力为76MPa。脱模时间：8S：
随后将混合粉末放入非氧化气氛炉中以一定的升温速率升温至800℃，保护气氛为99.999％氩气进行脱脂处理，其在升温之前先通入纯净氩气至少30min以排除炉内空气，控温过程：以1.5℃／min的速率从室温升至400℃，保温88min，氩气通入量0.5L／min；以2.0℃／min的速率从400℃升至800℃，保温195min，氩气通入量1L／min；再关闭电源，脱脂后的样品随炉冷却，氩气通入量1L／min，直至冷却至室温时关闭氩气；
对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速率升温真空烧结，在升温之前烧结炉的真空度至少要达到10-4Pa，以16℃／min升温至1750℃、保温220min、随炉冷至200～300℃，再以13℃／min升温至1600℃、保温195min，以7℃／min升温至2000～2200℃、保温224min；
烧结完毕，真空度为10-3Pa，以10～15℃／min的速率冷却至1600℃，保温30min；以12℃／min的速率冷却至1200℃，保温60min；以10℃／min的速率冷却至800℃，然后随炉冷却；
对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升温进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的真空度至少要达到10-4Pa，以17℃／min升温至800～900℃、保温385min，再以3.5℃／min冷至400℃、保温260min，然后以19℃／min冷却至室温，制得医用多孔钽材料。
发明人按GB／T5163-2006、GB／T5249-1985、GB／T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于0.2％，其孔隙分布均匀，密度12.87g／cm3，孔隙率23％，孔隙平均直径20μm，弹性模量6.5GPa，弯曲强度174MPa，抗压强度123MPa。经长期测试，该制备工艺产品合格率高达94.0％。该多孔钽非常适合用于替代人体牙骨组织的医用植入材料。
在上述实施例4给出的方法中，我们还可以对其中的各种条件作其他选择同样能得到本发明所述的多孔钽，以下其余步骤同实施例4。
上述制得的多孔钽成品按前述方法检测，其杂质含量可低于0.2％、密度可达11.67～13.34g／cm3，孔隙度可达20～30％，孔隙直径可达12～25μm、弹性模量可达6.0～7.0Gpa、延伸率达14.0～15.0％、弯曲强度可达160～180Mpa、抗压强度可达115～130Mpa。制得多孔钽适用于作为替代人体牙骨组织的医用植入材料。
Claims (1)
1.一种医用多孔金属植入材料的制备方法，其特征在于：以粒径小于43μm、氧含量小于0.1%的金属钽粉，聚乙烯醇和碳酸氢钠混合粉为原料，再经造粒、注射成型、脱模、脱脂处理、真空烧结、真空退火处理；
其中，聚乙烯醇约占7%、碳酸氢钠占20%、金属钽粉占73%，以体积百分含量计；
造粒：在工作温度为520℃、工作压力大约为14MPa下将所述混合粉末造粒成粒径16μm的圆形颗粒；
注射成型及脱模：将所述圆形颗粒注射入模具的温度为468℃、压力为76Mpa，脱模时间：8S；
随后将混合粉末放入非氧化气氛炉中升温至800℃，保护气氛为99.999%氩气进行脱脂处理，其在升温之前先通入纯净氩气至少30min以排除炉内空气，控温过程：以1.5℃/min的速率从室温升至400℃，保温88min，氩气通入量0.5L/min；以2.0℃/min的速率从400℃升至800℃，保温195min，氩气通入量1L/min；再关闭电源，脱脂后的样品随炉冷却，氩气通入量1L/min，直至冷却至室温时关闭氩气；
对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内升温真空烧结，在升温之前烧结炉的真空度至少要达到10-4Pa，以16℃/min升温至1750℃、保温220min、随炉冷至200～300℃，再以13℃/min升温至1600℃、保温195min，以7℃/min升温至2000～2200℃、保温224min；
烧结完毕，真空度为10-3Pa，以10～15℃/min的速率冷却至1600℃，保温30min；以12℃/min的速率冷却至1200℃，保温60min；以10℃/min的速率冷却至800℃，然后随炉冷却；
对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中升温进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的真空度至少要达到10-4Pa，以17℃/min升温至800～900℃、保温385min，再以3.5℃/min冷至400℃、保温260min，然后以19℃/min冷却至室温，制得医用多孔钽材料。
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