CN103736151B - 替代承重骨组织的医用多孔金属材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种替代承重骨组织的医用多孔金属材料的制备方法，钽粉与碳酸氢铵或双氧水、成型剂（硬脂酸、硬脂酸锌、石蜡、合成树脂中的一种或多种）混合，再经压制成型、脱脂、烧结、冷却和热处理；压制成型是将混合物压制到有机泡沫体中，其压力为50～100Mpa，脱脂是以0.3℃/min～2℃/min的速率逐步升温至400～800℃，氩气为保护气氛并保温300min～360min；烧结是真空度10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升温至1500～1800℃、保温120～240min、随炉冷至200～300℃，再以10～20℃/min升温至1500～1800℃、保温180～240min，以5～10℃/min升温至2000～2200℃、保温120～360min。有效解决了作为替代承重部位的医用多孔钽材料既要求其孔隙率较大、又要求力学性能好的矛盾，非常适合用于作为替代承重骨组织的医用植入材料。
Description
本发明申请是申请号201110296535.4、申请日2011年09月29日，发明名称“一种替代承重骨组织的医用多孔金属材料的制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种多孔医用金属植入材料的制备方法，特别是涉及一种替代承重部位骨组织的医用多孔金属植入材料的制备方法。
背景技术
多孔医用金属植入材料具有治疗骨组织创伤、股骨组织坏死等重要而特殊的用途，现常见的这类材料有多孔金属不锈钢、多孔金属钛等。作为骨组织创伤和股骨组织坏死治疗使用的多孔植入材料，其孔隙度应达30～80%，而且孔隙最好全部连通与均匀分布，或根据需要使之既与人体的骨组织生长相一致，又减轻了材料本身的重量，以适合人体植入使用。
而难熔金属钽/铌，由于它具有优秀的生物相容性，其多孔材料有望作为替代前述等传统医用金属生物材料。由于金属钽/铌对人体的无害、无毒、无副作用，以及随着国内外医学的飞速发展，对钽/铌作为人体植入材料认知的进一步深入，人们对人体植入用多孔金属钽/铌材料的需求变得越来越迫切，对其要求也越来越高。其中作为多孔医用植入金属钽/铌，如果能具有很高的均匀分布连通孔隙以及与人体相适应的物理机械性能，则其有望作为一种新型的骨组织替代材料。
作为医用植入的多孔金属材料就像一般的多孔金属材料那样基本上是以粉末烧结法为主要的加工方法，特别是为获取孔隙连通与均匀分布的多孔金属泡沫结构采用粉末烧结法中的金属粉末浆料在有机泡沫体上的浸渍后干燥再烧结简称泡沫浸渍法居多。关于粉末烧结所获得的多孔金属材料通常其金属力学性能并不是很好，其主要原因是工艺上如何安排成孔介质的支撑与消除关系、金属粉末烧结过程中的塌陷问题。而已知的文献报道中均没有很好的解决方法而放任自然。
采用金属粉末烧结法制造多孔钽/铌的文献报道很少，特别是以获得医用植入材料用为目的的多孔钽/铌粉末烧结法文献报道几乎没有。可以参考的是公开号为CN200510032174，名称“三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫及其制备方法”以及CN200710152394，名称“一种新型多孔泡沫钨及其制备方法”。然而其所获得的多孔金属或是为过滤材料用，或是为航空航天及其它高温场合用而非作为医用金属植入材料使用，再者所加工的多孔金属也非多孔钽/铌。
关于多孔钽，US5282861公开了一种应用于松质骨植入体、细胞和组织感受器的开孔钽材料及其制备。这种多孔钽由纯商业钽制成，它以聚亚氨酯前体进行热降解得到的碳骨架为支架，该碳骨架呈多重的十二面体，其内为网格样结构，整体遍布微孔，孔隙率可高达98%，再将商业纯钽通过化学蒸气沉积、渗透的方法结合到碳骨架上以形成多孔金属微结构，简称为化学沉积法。这种方法所获得的多孔钽材料其表面的钽层厚度在40～60μm之间；在整个多孔材料中，钽重约占99%，而碳骨架重量则占1%左右。文献进一步记载，该多孔材料的抗压强度50～70MPa，弹性模量2.5～3.5GPa，抗拉强度63MPa。但是将它作为替代承重骨组织如颅骨等医用植入材料的多孔钽，其材料的力学性能如延展性有明显不足之处，会影响到后续的对多孔钽材料本身的加工，例如成型件的切割等。同样在前述的金属粉末烧结法所获得的产品也均存在这样的不足。再由于其制备方法的局限，获得的成品纯度不够，有碳骨架残留物，导致生物安全性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强韧性优异、适用于替代承重部位骨组织的医用多孔金属植入材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术手段实现的：
一种替代承重骨组织的医用多孔金属材料的制备方法，其特征在于：由钽粉与造孔剂、成型剂混合，再经压制成型、脱脂、烧结、冷却和热处理制得该多孔金属材料；所述压制成型是将混合粉末压制到有机泡沫体中，其压力为50～100Mpa，所述脱脂过程是以0.3℃/min～2℃/min的速率逐步升温至400～800℃，以氩气通入构成保护气氛并保温300min～360min；所述造孔剂为碳酸氢铵或双氧水，所述成型剂为硬脂酸、硬脂酸锌、石蜡、合成树脂（优选为丁苯橡胶或异戊橡胶）中的一种或多种；所述烧结步骤是真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升温至1500～1800℃、保温120～240min、随炉冷至200～300℃，再以10～20℃/min升温至1500～1800℃、保温180～240min，以5～10℃/min升温至2000～2200℃、保温120～360min；所述热处理步骤是真空度为10-4Pa～10-3Pa，以10～20℃/min升温至800～900℃、保温240～480min，再以2～5℃/min冷至400℃、保温120～300min，然后随炉冷却至室温。
在医用多孔金属材料的研发过程中，医用多孔金属材料作为替代承重骨组织的材料，要求其孔隙率较大、这样人体组织才易长入、生物相容性好从而充分地发挥其作用，但孔隙率越大、孔径越大，力学性能如强度、韧性就得不到保证；反之，力学性能好了又易使孔隙率过小、生物相容性不好、密度也过大引起不舒适感；医用多孔钽的制备路线众多，但发明人创造性地提出了采用上述步骤、工艺制备医用多孔钽植入材料，有效防止了采用浸浆法易出现的堵孔、浸浆过程难控制、制得的产品质量不均匀等问题；特别是采用的上述热处理工艺，发明人在长期研究过程中发现该热处理工艺充分地消除了内应力、使多孔钽材料的组织更均匀、大大提高了所制得的多孔钽材料的韧性；上述烧结处理工艺，使得胚体成为了发热体，从而烧结得更均匀、透彻；其制得的多孔钽材料经过测试其杂质含量可低于0.2%、其生物相容性与生物安全性好，密度可达5.83～7.50g/cm3，孔隙度可达55～65%，孔隙直径可达300～500μm；弹性模量可达 4.5～6.0Gpa、延伸率达10.5～11.7%、弯曲强度可达125～150Mpa、抗压强度可达72～90Mpa，其生物相容性、强韧性均优异，接近人体承重骨组织，本发明多孔钽非常适合用于替代承重骨组织的医用植入材料。
本发明采用的原料钽粉的平均粒径小于43微米、氧含量小于0.1%，为市售产品；上述造孔剂、成型剂也均为市售产品。本发明真空环境优选采用真空度为10-4Pa～10-3Pa的真空条件。上述有机泡沫体优选聚氨酯泡沫，进一步优选为孔径0.48～0.89mm，密度0.015 g/cm3～0.035g/cm3，硬度大于500（最优选孔径为0.56～0.72mm，密度0.025g/cm3，硬度500～800）的聚氨酯泡沫中。
在研发过程中发明人进一步研究发现，若上述制备中控制不好，虽可制得如上所述适合用于替代承重骨组织的医用植入材料但产品质量稳定性不理想、合格率不高：如粉末压制成型难、在压制后部分易出现分层、不均匀，脱脂后部分会出现裂纹等技术问题。
为了使粉末压制过程中成型更容易，从而提高成品率、成品孔隙均匀性、使制备过程更稳定，上述造孔剂的用量为15～25%、成型剂的用量为7～12%、余量为钽粉，均以体积百分含量计（以体积百分含量计是通过最终多孔钽材料的情况直接推算的单位，在上述造孔剂、成型剂的称量中固体粉末还是根据相应物质的密度计算出其对应的质量称量的、当然若为液体物质则直接采用体积称量），进一步优选为造孔剂为双氧水占18%、成型剂为硬脂酸锌占11%、余量为钽粉、以体积百分含量计；上述压制成型过程中的压力优选为75～87Mpa。
为了使脱脂过程中胚体更稳定、减少易出现的部分胚体变形、孔径不均匀，从而进一步提高成品率、质量稳定性，上述脱脂过程是以0.3℃/min～1℃/min的速率逐步升温至400～800℃，以氩气通入构成保护气氛并保温330min～350min；进一步优选以0.8℃/min的速率逐步升温至400～800℃，以氩气通入构成保护气氛并保温340min。
更优选地，上述脱脂过程的条件为：以1～2℃/min的速率从室温升至400℃，保温300～330min，以1.5～2.5℃/min的速率从400℃升至600～800℃，保温180～240min。
为了使得胚体烧结得更均匀、透彻，使制得的医用多孔钽材料强度更高，上述烧结步骤优选为真空度为10-4Pa～10-3Pa，以12～15℃/min升温至1500～1800℃、保温180～200min、随炉冷至200～300℃，再以16～19℃/min升温至1500～1800℃、保温220～240min，以5～8℃/min升温至2000～2200℃、保温250～320min；更进一步优选为真空度为10-4Pa～10-3Pa，以13℃/min升温至1800℃、保温200min、随炉冷至200～300℃，再以17℃/min升温至1800℃、保温230min，以7℃/min升温至2000～2200℃、保温300min。
为了更充分地消除材料的内应力、韧性更好，上述热处理步骤是真空度为10-4Pa～10-3Pa，以15℃/min升温至800～900℃、保温260～320min，再以3℃/min冷至400℃、保温120min，再以18℃/min～23℃/min冷却至室温。
上述真空烧结后的冷却条件还包括有：真空度不低于10-3Pa，以不高于25℃/min，不低于10℃/min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至800℃，各段保温时间30min～90min，然后随炉冷却至常温。
优选地，上述真空烧结后的冷却条件为：真空度为10-4Pa～10-3Pa；以10～20℃/min的速率冷却至1500～1600℃，保温30～60min；以12～20℃/min的速率冷却至1200～1250℃，保温60～90min；以10～20℃/min的速率冷却至800℃，然后随炉冷却。
金属钽和铌的性质极类似，上述方法同样也适合医用多孔铌材料的制备。
本发明多孔钽制备方法采用了纯物理模压法，使得最终多孔钽材料中杂质的含量极低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；对本发明压制成型、脱脂、烧结及退火步骤的工艺条件优化，使得成品率高、成品孔径均匀性更好、使制备过程更稳定、质量稳定性好，有效地消除了热应力、使多孔钽材料的组织更均匀，以进一步提高多孔钽的力学性能如强度、韧性同时都得到提高,本发明制备工艺使得成品合格率高、生产稳定，产品合格率可高达95.5%。本发明制得的多孔钽成品孔隙分布均匀且连通，生物相容性好，经过测试其杂质含量可低于0.2%、密度可达5.83～7.50g/cm3，孔隙度可达55～65%，孔隙直径可达300～500μm；弹性模量可达4.5～6.0Gpa、延伸率达10.5～11.7%，弯曲强度可达125～150Mpa、抗压强度可达72～90Mpa，有效解决了作为替代承重部位的医用多孔钽材料既要求其孔隙率较大、又要求力学性能好的矛盾，本发明多孔钽非常适合用于作为替代承重骨组织的医用植入材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：称量硬脂酸锌、平均粒径小于43微米氧含量小于0.1%的钽粉和双氧水混合均匀，其中硬脂酸锌占11%，双氧水占18%、钽粉占71%，均以体积百分含量计。加压成型：将上述混合粉末加入注塑成型机中在87Mpa下压制到聚氨酯泡沫体（孔径0.48～0.89mm，密度0.015 g/cm3～0.035g/cm3，硬度大于500）中成型。脱脂处理：真空度10-3Pa，以1.4℃/min的升温速率从室温升温至400℃、保温311min；再以0.4℃/min的升温速率从400℃升温至750℃，保温时间350分钟。真空烧结：真空度为10-3Pa，以13℃/min升温至1800℃、保温200min、随炉冷至200～300℃，再以17℃/min升温至1800℃、保温230min，以7℃/min升温至2000～2200℃、保温300min。真空烧结后的冷却处理：真空度为10-4Pa，以10～20℃/min的速率冷却至1500～1600℃，保温30～60min，以12～20℃/min的速率冷却至1200～1250℃，保温60～90min，以10～20℃/min的速率冷却至800℃，然后随炉冷却。热处理：真空度为10-4Pa～10-3Pa，以15℃/min升温至800～900℃、保温260～320min，再以3℃/min冷至400℃、保温120min，再以18℃/min～23℃/min冷却至室温，再经常规制得医用多孔钽植入材料。
发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度6.55g/cm3，孔隙率60%，孔隙平均直径350μm，弹性模量6.0Gpa、延伸率11.02%，弯曲强度145MPa，抗压强度83Pa。
实施例2：称取硬脂酸和石蜡、平均粒径小于43微米氧含量小于0.1%的钽粉和双氧水混合均匀，其中硬脂酸占9%、石蜡占3%、双氧水占25%、钽粉占63%，均以体积百分含量计。加压成型：将上述混合粉末加入注塑成型机中在75Mpa下压制到聚氨酯泡沫体（孔径0.48～0.89mm，密度0.015 g/cm3～0.035g/cm3，硬度大于500）中成型。脱脂处理：真空度10-4Pa，以0.3℃/min的升温速率从室温升温至600℃、保温360min。真空烧结：真空度为10-4Pa，以10℃/min升温至1500℃、保温240min、随炉冷至200～300℃，再以20℃/min升温至1500℃、保温180min，以10℃/min升温至2000～2200℃、保温120min，冷却处理。热处理：真空度为10-3Pa，以20℃/min升温至800～900℃、保温240min，再以5℃/min冷至400℃、保温300min，随炉冷却至室温，再经常规制得医用多孔钽植入材料。
发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度6.67g/cm3，孔隙率55%，孔隙平均直径300μm，弹性模量4.5Gpa、延伸率10.7%，弯曲强度143MPa，抗压强度74MPa。
实施例3：称取异戊橡胶、平均粒径小于43微米氧含量小于0.1%的钽粉和碳酸氢铵混合均匀，其中异戊橡胶占7%、碳酸氢铵占15%、钽粉占78%，均以体积百分含量计。加压成型：将上述混合粉末加入注塑成型机中在96Mpa下压制到聚氨酯泡沫体（孔径0.48～0.89mm，密度0.015 g/cm3～0.035g/cm3，硬度大于500）中成型。脱脂处理：真空度10-4Pa，以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃、保温300min。真空烧结：真空度为10-3Pa，以20℃/min升温至1700℃、保温120min、随炉冷至200～300℃，再以10℃/min升温至1670℃、保温240min，以5℃/min升温至2000～2200℃、保温360min，冷却处理。热处理：真空度为10-4Pa，以10℃/min升温至800～900℃、保温480min，再以2℃/min冷至400℃、保温120min，随炉冷却至室温，再经常规制得医用多孔钽植入材料。
发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度6.13g/cm3，孔隙率65%，孔隙平均直径456μm，弹性模量5.2Gpa、延伸率11.0%，弯曲强度126MPa，抗压强度88MPa。
实施例4：称取硬脂酸、平均粒径小于43微米氧含量小于0.1%的铌粉和双氧水混合均匀，其中硬脂酸占8%、双氧水占21%、铌粉占71%，均以体积百分含量计。加压成型：将上述混合粉末加入注塑成型机中在76Mpa下压制到聚氨酯泡沫体（孔径0.48～0.89mm，密度0.015 g/cm3～0.035g/cm3，硬度大于500）中成型。脱脂处理：真空度10-4Pa，以0.8℃/min的升温速率从室温升温至400℃、保温340min。真空烧结：真空度为10-4Pa，以12℃/min升温至1650℃、保温180min、随炉冷至200～300℃，再以16℃/min升温至1700℃、保温220min，以8℃/min升温至2000～2200℃、保温320min，冷却处理。热处理：真空度为10-4Pa，以13℃/min升温至800～900℃、保温275min，再以4℃/min冷至400℃、保温220min，随炉冷却至室温，再经常规制得医用多孔钽植入材料。
发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度3.51g/cm3，孔隙率59%，孔隙平均直径344μm，弹性模量2.8Gpa、延伸率10.8%，弯曲强度100MPa，抗压强度65MPa。
实施例5：一种多孔钽，它以粒径小于43μm、氧含量小于0.1%的金属钽粉，石蜡和碳酸氢铵混合为原料，再经压制成型、脱脂处理、真空烧结、真空退火及常规后处理制得。
其中，石蜡占10%、碳酸氢铵占23%、金属钽粉占67%，以体积百分含量计；
压制成型：将原料混合粉末加入注塑成型机中在60Mpa下压制到聚氨酯泡沫体（孔径0.48～0.89mm，密度0.015 g/cm3～0.035g/cm3，硬度大于500）中成型；
压制成型后将混合粉末放入非氧化气氛炉中以一定的升温速率升温至800℃，保护气氛为99.999%氩气进行脱脂处理，其在升温之前先通入纯净氩气至少30min以排除炉内空气，控温过程：以1.8℃/min的速率从室温升至400℃，保温323min，氩气通入量0.5L/min；以0.5℃/min的速率从400℃升至800℃，保温350min，氩气通入量1L/min；再关闭电源，脱脂后的样品随炉冷却，氩气通入量1L/min，直至冷却至室温时关闭氩气；
对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速率升温进行真空烧结，在升温之前烧结炉的真空度至少要达到10-4Pa，以12～15℃/min的速率从室温升至1500℃，保温200min、随炉冷至200～300℃，真空度为10-4Pa；再以17℃/min的速率升至1500℃，保温180min，真空度为10-4Pa～10-3Pa；以8℃/min的速率升至2200℃，保温320min，真空度为10-3Pa；烧结完毕，真空度为10-3Pa，以10～15℃/min的速率冷却至1600℃，保温30min；以12℃/min的速率冷却至1200℃，保温60min；以10℃/min的速率冷却至800℃，然后随炉冷却；
对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升温至1250℃进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的真空度至少要达到10-4Pa，以15℃/min的速率从室温升至880℃，保温340min，真空度为10-4Pa～10-3Pa；再以3℃/min的速率冷却至400℃，保温180min，真空度为10-4Pa～10-3Pa；以22℃/min的速率冷却至室温。最后进行常规后处理制得多孔钽。
发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测：其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度6.2g/cm3，孔隙率64%，孔隙平均直径350μm，弹性模量4.8Gpa、延伸率11.32%，弯曲强度138MPa，抗压强度85MPa。经计算该制备工艺使得成品合格率高、生产稳定，产品合格率达94.6%左右。
Claims (1)
1.一种替代承重骨组织的医用多孔金属材料的制备方法，其特征在于：以粒径小于43μm、氧含量小于0.1%的金属钽粉，石蜡和碳酸氢铵混合为原料，再经压制成型、脱脂处理、真空烧结、真空退火及常规后处理；
其中，石蜡占10%、碳酸氢铵占23%、金属钽粉占67%，以体积百分含量计；
压制成型：将原料混合粉末加入注塑成型机中在60MPa下压制到聚氨酯泡沫体中成型，所述聚氨酯泡沫体的孔径0.48～0.89mm，密度0.015 g/cm3～0.035g/cm3，硬度大于500；
将混合粉末压制成型后放入非氧化气氛炉中升温至800℃，保护气氛为99.999%氩气进行脱脂处理，其在升温之前先通入纯净氩气至少30min以排除炉内空气，控温过程：以1.8℃/min的速率从室温升至400℃，保温323min，氩气通入量0.5L/min；以0.5℃/min的速率从400℃升至800℃，保温350min，氩气通入量1L/min；再关闭电源，脱脂后的样品随炉冷却，氩气通入量1L/min，直至冷却至室温时关闭氩气；
对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内升温进行真空烧结，在升温之前烧结炉的真空度至少要达到10-4Pa，以12～15℃/min的速率从室温升至1500℃，保温200min、随炉冷至200～300℃，真空度为10-4Pa；再以17℃/min的速率升至1500℃，保温180min，真空度为10-4Pa～10-3Pa；以8℃/min的速率升至2200℃，保温320min，真空度为10-3Pa；烧结完毕，真空度为10-3Pa，以10～15℃/min的速率冷却至1600℃，保温30min；以12℃/min的速率冷却至1200℃，保温60min；以10℃/min的速率冷却至800℃，然后随炉冷却；
对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中升温至880℃进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的真空度至少要达到10-4Pa，以15℃/min的速率从室温升至880℃，保温340min，真空度为10-4Pa～10-3Pa；再以3℃/min的速率冷却至400℃，保温180min，真空度为10-4Pa～10-3Pa；以22℃/min的速率冷却至室温。
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