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CN103715234B - p型金属氧化物半导体材料 - Google Patents

p型金属氧化物半导体材料 Download PDF

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CN103715234B CN201310447540.XA CN201310447540A CN103715234B CN 103715234 B CN103715234 B CN 103715234B CN 201310447540 A CN201310447540 A CN 201310447540A CN 103715234 B CN103715234 B CN 103715234B
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Abstract

本发明提供一种p型金属氧化物半导体材料，具有化学式：In1-xGa1-yMx+yZnO4+m，其中M为钙(Ca)、镁(Mg)或铜(Cu)，0<x+y≤0.1，0≤m≤3，且0<x，0≤y或0≤x，0<y，其中该p型金属氧化物半导体材料的空穴载流子浓度介于1×1015～6×1019cm-3之间。

Description

p型金属氧化物半导体材料
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物半导体材料，且特别涉及一种p型氧化铟镓锌系的金属氧化物半导体材料。
背景技术
随着显示技术的快速发展，各种新世代的产品及材料也应运而生。在这些产品中，透明显示器(transparentdisplay)因具有可透光性、商品互动特性等特点，近年来其相关技术备受瞩目。其中，氧化铟镓锌(indiumgalliumzincoxide，IGZO)为一种可用以制作透明薄膜晶体管的金属氧化物半导体材料，与利用非晶硅材料所制作的薄膜晶体管相比，藉由将利用氧化铟镓锌系的透明金属氧化物半导体材料所制作的薄膜晶体管与显示技术结合，可缩小薄膜晶体管尺寸、提高像素开口率、实现高精细化、提高分辨率、以及提供较快的载流子(例如电子)迁移率。再者，亦可将简单的外部电路整合至显示器中，使电子装置更加轻薄并降低耗电量。
若将氧化铟镓锌系的n型透明金属氧化物半导体材料及p型透明金属氧化物半导体材料结合，不仅可实现透明互补式金属氧化物半导体组件(CMOS)、透明智能窗(smartwindow)等应用，亦可将其它例如变频器(inverter)、发光二极管等装置制作为透明状态。然而，目前所研发出的氧化铟镓锌系的透明金属氧化物半导体材料仍以n型透明金属氧化物半导体材料为主。
因此，急需寻求一种新的氧化铟镓锌系的p型透明金属氧化物半导体材料，其能够解决上述的问题，以提供透明金属氧化物半导体更多的应用空间。
发明内容
本发明提供一种p型金属氧化物半导体材料，具有化学式︰In1-xGa1-yMx+yZnO4+m，其中M为钙(Ca)、镁(Mg)或铜(Cu)，0<x+y≤0.1，0≤m≤3，且0<x，0≤y或0≤x，0<y，其中p型金属氧化物半导体材料的空穴载流子浓度(holecarrierconcentration)介于1×1015～6×1019cm-3之间。
为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：
附图说明
图1A～1F示出了本发明中不同掺杂元素的氧化铟镓锌系的金属氧化物半导体材料的模拟计算结果。
图2示出了本发明中钙取代铟的钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的数个实施例的空穴载流子浓度测量结果。
图3示出了本发明中钙取代铟的钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的数个实施例的电阻率测量结果。
图4示出了本发明中钙取代铟的钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的数个实施例的空穴载流子迁移率测量结果。
具体实施方式
本发明提供数个实施例以说明本发明的技术特征，实施例的内容及绘制的图式仅作为例示说明之用，并非用以限缩本发明保护范围。
本发明一实施例提供一种p型金属氧化物半导体材料，具有化学式︰In1-xGa1-yMx+yZnO4+m，其中M为钙(Ca)、镁(Mg)或铜(Cu)，0<x+y≤0.1，0≤m≤3，且0<x，0≤y或0≤x，0<y，其中上述p型金属氧化物半导体材料的空穴载流子浓度(holecarrierconcentration)介于1×1015～6×1019cm-3之间。
本发明的实施例是先藉由模拟计算，得到将钙、镁、铜等元素掺杂于氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中可形成p型金属氧化物半导体的初步计算结果，再利用软化学法分别合成掺杂有钙、镁、或铜的p型氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料。
首先针对模拟计算的过程说明如下。本发明是利用全始量子分子动力学仿真软件套件(VASP，ViennaAb-initioSimulationPackage)计算在氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中掺杂不同元素时，其能态密度(DOS，DensityofStates)对能量的变化关系，并将其结果示于图1A～1F中。
图1A为掺杂钙的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料经VASP仿真所得的能态密度对能量关系图，经由模拟计算可知此掺杂钙的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的费米能级(EF，Fermilevel)降至价电带(VB，valenceband)处，故其应为一p型金属氧化物半导体材料。需注意的是，图1A中设定钙原子半数取代氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中的铟原子(即，In0.5GaCa0.5ZnO4)，是因为实际上在进行模拟计算时，为避免计算机处理数据过于庞大、耗时过久等问题，通常会先以半数取代的条件针对选定的掺杂物进行初步的模拟计算，待确认此掺杂物的初步计算结果后，再实际合成并调整掺杂物比例，以验证模拟结果，并非代表此掺杂物需在半数取代的条件下才可使氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料展现p型半导体材料的特性。图1B～1C分别为掺杂镁的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料及掺杂铜的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料藉由VASP模拟所得的结果，其中在掺杂镁的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中，将镁原子设定为半数取代氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中的铟原子(即，In0.5GaMg0.5ZnO4)，在掺杂铜的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中，将铜原子设定为半数取代氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中的铟原子(即，In0.5GaCu0.5ZnO4)。由图1B～1C的模拟计算结果可知，由于上述半数取代铟原子的掺杂镁的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料及掺杂铜的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的费米能级降至价电带处，故其亦应为一p型金属氧化物半导体材料。
图1D～1F亦为掺杂钙、镁、铜的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料藉由VASP模拟所得的结果，但此处在掺杂钙的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中，将钙原子设定为半数取代氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中的镓原子(即，InGa0.5Ca0.5ZnO4)，在掺杂镁的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中，将镁原子设定为半数取代氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中的镓原子(即，InGa0.5Mg0.5ZnO4)，在掺杂铜的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中，将铜原子设定为半数取代氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中的镓原子(即，InGa0.5Cu0.5ZnO4)。由图1D～1F的模拟计算结果可知，由于上述半数取代镓原子的掺杂钙的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料、掺杂镁的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料及掺杂铜的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的费米能级亦降至价电带处，故其亦应为一p型金属氧化物半导体材料。
随后，根据上述仿真结果，利用软化学法分别合成掺杂有不同含量的钙、镁、铜的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料。
在一实施例中，此合成方法是先混合(1-x)摩尔份的铟盐、(1-y)摩尔份的镓盐、1摩尔份的锌盐、(x+y)摩尔份的掺杂金属盐(例如钙、镁、或铜的盐类)、及螯合剂于一溶液中，其中0<x+y≤0.1，且0<x，0≤y或0≤x，0<y，并于常温下混合60～70分钟，以形成一包含铟、镓、锌、及掺杂金属的络合物的溶液，其中各金属盐可使用包含铟、镓、锌、或掺杂金属的硝酸盐或柠檬酸盐，螯合剂可使用酒石酸(tartaricacid)。接着，升温至155℃～175℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，再将其干燥成粉状，继而进行烧结步骤使金属络合物氧化，以形成金属氧化物粉体。之后，可进行陶瓷工艺的模压、射出、冷等静压(CIP，coldisostaticpress)、注浆等相关工艺，并进行烧结和机械加工工艺，以制作掺杂的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料(例如，In1-xGa1-yMx+yZnO4+m，其中M为钙(Ca)、镁(Mg)或铜(Cu)，0<x+y≤0.1，0≤m≤3，且0<x，0≤y或0≤x，0<y)的块材或靶材。
在形成上述块材或靶材后，可藉由溅镀等方法，形成掺杂的氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的薄膜，以应用于电子装置(例如透明显示器、透明场效晶体管、发光二极管、透明集成电路半导体组件)的制作。
实施例1～7︰钙取代铟的钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料
首先，在保持金属总含量为0.5mol的条件下，将0.167mol的镓盐(Ga(NO3)3)、0.167mol的锌盐(Zn(NO3)2)以及依照表1的化学剂量所分别秤取的数种含量比例的铟盐(In(NO3)3)及钙盐(Ca(NO3)2)加入浓度为1.4N的硝酸(HNO3)水溶液中，并加入0.55mol的酒石酸作为螯合剂，于常温下混合1小时，以合成本发明的实施例1～7。上述反应是在混合金属离子析出后，藉由螯合剂将铟、镓、锌、钙结合而形成一金属络合物。
随后，升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤将其干燥成粉状，继而进行烧结步骤使上述金属络合物氧化以形成金属氧化物半导体粉体，此金属氧化物半导体具有In1-xGa1-yCax+yZnO4+m的化学式，其中0.0005≤x≤0.1，y＝0，0≤m≤3。
接着，进行陶瓷工艺的模压、射出、冷等静压、注浆等相关工艺，以制作钙取代铟的钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的块材或靶材。
藉由对合成出的钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体块材或靶材进行能量弥散X射线谱(Energy-DispersiveX-RaySpectroscopy，EDS)分析，可得到各成份元素的含量。其中，钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中金属成份元素的含量(摩尔比)如表1所示，非金属成份元素的氧的含量(摩尔比)在实施例1～7中则落在0≤m≤3的范围内。例如，在实施例5中，藉由能量弥散X射线谱分析，可得到钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中各成份元素的摩尔比为In:Ca:Ga:Zn:O＝0.995:0.005:1:1:6。
再者，藉由对合成出的钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体块材或靶材进行霍尔测量(Hallmeasurement)，可得到钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物的主要载流子型态、载流子浓度、电阻率、载流子迁移率等特性，如表1及图2～4图所示。霍尔测量使用的是NanoMetrics生产的HL5550LN2Cryostat霍尔测量仪。
表1
表1显示了本发明的实施例1～7的钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中各金属成份的比例及主要载流子型态，图2则为本发明中钙掺杂氧化铟镓锌材料的实施例的空穴载流子浓度测量结果。由图2可知，当钙取代铟使氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料In1-xGa1-yCax+yZnO4+m中0.0005≤x≤0.1，y＝0，0≤m≤3时，藉由霍尔测量所得的主要载流子型态为空穴，且其空穴载流子浓度在约为1×1015～6×1019cm-3的半导体范围内，故可确定实施例1～7所合成的钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料为p型。
图3为本发明中钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的数个实施例的电阻率测量结果，由图3可知，当钙取代铟使氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料In1-xGa1-yCax+yZnO4+m中0.0005≤x≤0.1，y＝0，0≤m≤3时，可得到在约为0.89×10-2～1.44×102ohm-cm的范围内的电阻率。图4则为本发明中钙掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的数个实施例的空穴载流子迁移率测量结果，如图4所示，当钙取代铟使氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料In1-xGa1-yCax+yZnO4+m中0.0005≤x≤0.1，y＝0，0≤m≤3时，可得到大于约1.0cm2/V-s的空穴载流子迁移率。因此，藉由本发明的方法，可制作出具有良好电性的p型氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料。
实施例8～9︰镁取代铟的镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料
首先，在保持金属总含量为0.5mol的条件下，将0.167mol的镓盐(Ga(NO3)3)、0.167mol的锌盐(Zn(NO3)2)以及依照表2的化学剂量所分别秤取的数种含量比例的铟盐(In(NO3)3)及镁盐(Mg(NO3)2)加入浓度为1.4N的硝酸水溶液中，并加入0.55mol的酒石酸作为螯合剂，于常温下混合1小时，以合成本发明的实施例8～9。上述反应是在混合金属离子析出后，藉由螯合剂将铟、镓、锌、镁结合而形成一金属络合物。
随后，升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤将其干燥成粉状，继而进行烧结步骤使上述金属络合物氧化以形成金属氧化物半导体粉体，此金属氧化物半导体具有In1-xGa1-yMgx+yZnO4+m的化学式，其中0.001≤x≤0.005，y＝0，0≤m≤3。
接着，进行陶瓷工艺的模压、射出、冷等静压、注浆等相关工艺，以制作镁取代铟的镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的块材或靶材。
藉由对合成出的镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体块材或靶材进行能量弥散X射线谱分析，可得到镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中金属成份元素的含量(摩尔比)，如表2所示，以及非金属成份元素的氧的含量(摩尔比)，其在实施例8～9中皆落在0≤m≤3的范围内。再者，藉由对合成出的镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体块材或靶材进行霍尔测量，可得到镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体的主要载流子型态等特性，如表2所示。
表2
表2显示了本发明的实施例8～9的镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中各金属成份的比例及主要载流子型态。当镁取代铟使镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料In1-xGa1-yMgx+yZnO4+m中0.001≤x≤0.005，y＝0，0≤m≤3时，藉由霍尔测量所得的主要载流子型态为空穴，其空穴载流子浓度大于1015cm-3，故可确定实施例8～9所合成的镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料为p型，如表2所示。
实施例10～12︰铜取代铟的铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料
首先，在保持金属总含量为0.5mol的条件下，将0.167mol的镓盐(Ga(NO3)3)、0.167mol的锌盐(Zn(NO3)2)以及依照表3的化学剂量所分别秤取的数种含量比例的铟盐(In(NO3)3)及铜盐(Cu(NO3)2)加入浓度为1.4N的硝酸水溶液中，并加入0.55mol的酒石酸作为螯合剂，于常温下混合1小时，以合成本发明的实施例10～12。上述反应是在混合金属离子析出后，藉由螯合剂将铟、镓、锌、铜结合而形成一金属络合物。
随后，升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤将其干燥成粉状，继而进行烧结步骤使上述金属络合物氧化以形成金属氧化物半导体粉体，此金属氧化物半导体具有In1-xGa1-yCux+yZnO4+m的化学式，其中0.001≤x≤0.1，y＝0，0≤m≤3。。
接着，进行陶瓷工艺的模压、射出、冷等静压、注浆等相关工艺，以制作铜取代铟的铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的块材或靶材。
藉由对合成出的铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体块材或靶材进行能量弥散X射线谱分析，可得到铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中金属成份元素的含量(摩尔比)，如表3所示，以及非金属成份元素的氧的含量(摩尔比)，其在实施例10～12中皆落在0≤m≤3的范围内。再者，藉由对合成出的铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体块材或靶材进行霍尔测量，可得到铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体的主要载流子型态等特性，如表3所示。
表3
表3显示了本发明的实施例10～12的铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中各金属成份的比例及主要载流子型态。当铜取代铟使铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料In1-xGa1-yCux+yZnO4+m中0.001≤x≤0.1，y＝0，0≤m≤3时，藉由霍尔测量所得的主要载流子型态为空穴，其空穴载流子浓度大于1015cm-3，故可确定实施例10～12所合成的铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料为p型，如表3所示。
实施例13～14︰镁取代镓的镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料
首先，在保持金属总含量为0.5mol的条件下，将0.167mol的铟盐(In(NO3)3)、0.167mol的锌盐(Zn(NO3)2)以及依照表4的化学剂量所分别秤取的数种含量比例之镓盐(Ga(NO3)3)及镁盐(Mg(NO3)2)加入浓度为1.4N的硝酸水溶液中，并加入0.55mol的酒石酸作为螯合剂，于常温下混合1小时，以合成本发明的实施例13～14。上述反应是在混合金属离子析出后，藉由螯合剂将铟、镓、锌、镁结合而形成一金属络合物。
随后，升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤将其干燥成粉状，继而进行烧结步骤使上述金属络合物氧化以形成金属氧化物半导体粉体，此金属氧化物半导体具有In1-xGa1-yMgx+yZnO4+m的化学式，其中x＝0，0.001≤y≤0.1，0≤m≤3。
接着，进行陶瓷工艺的模压、射出、冷等静压、注浆等相关工艺，以制作镁取代镓的镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的块材或靶材。
藉由对合成出的镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体块材或靶材进行能量弥散X射线谱分析，可得到镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中金属成份元素的含量(摩尔比)，如表4所示，以及非金属成份元素的氧的含量(摩尔比)，其在实施例13～14中皆落在0≤m≤3的范围内。再者，藉由对合成出的镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体块材或靶材进行霍尔测量，可得到镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的主要载流子型态等特性，如表4所示。
表4
表4显示了本发明的实施例13～14的镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中各金属成份的比例及主要载流子型态。当镁取代镓使镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料In1-xGa1-yMgx+yZnO4+m中x＝0，0.001≤y≤0.1，0≤m≤3时，藉由霍尔测量所得的主要载流子型态为空穴，其空穴载流子浓度大于1015cm-3，故可确定实施例13～14所合成的镁掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料为p型，如表4所示。
实施例15～18︰铜取代镓的铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料
首先，在保持金属总含量为0.5mol的条件下，将0.167mol的铟盐(In(NO3)3)、0.167mol的锌盐(Zn(NO3)2)以及依照表5的化学剂量所分别秤取的数种含量比例的镓盐(Ga(NO3)3)及铜盐(Cu(NO3)2)加入浓度为1.4N的硝酸水溶液中，并加入0.55mol的酒石酸作为螯合剂，于常温下混合1小时，以合成本发明的实施例15～18。上述反应是在混合金属离子析出后，藉由螯合剂将铟、镓、锌、铜结合而形成一金属络合物。
随后，升温至155℃，蒸发溶液中的液体使溶液成为凝胶态，并进行干燥步骤将其干燥成粉状，继而进行烧结步骤使上述金属络合物氧化以形成金属氧化物半导体粉体，此金属氧化物半导体具有In1-xGa1-yCux+yZnO4+m的化学式，其中x＝0，0.025≤y≤0.1，0≤m≤3。
接着，进行陶瓷工艺的模压、射出、冷等静压、注浆等相关工艺，以制作铜取代镓的铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的块材或靶材。
藉由对合成出的铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体块材或靶材进行能量弥散X射线谱分析，可得到铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中金属成份元素的含量(摩尔比)，如表5所示，以及非金属成份元素的氧的含量(摩尔比)，其在实施例15～18中皆落在0≤m≤3的范围内。再者，藉由对合成出的铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体块材或靶材进行霍尔测量，可得到铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料的主要载流子型态等特性，如表5所示。
表5
表5显示了本发明的实施例15～18的铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料中各金属成份的比例及主要载流子型态。当铜取代镓使铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料In1-xGa1-yCux+yZnO4+m中x＝0，0.025≤y≤0.1，0≤m≤3时，藉由霍尔测量所得的主要载流子型态为空穴，其空穴载流子浓度大于1015cm-3，故可确定实施例15～18所合成的铜掺杂氧化铟镓锌系金属氧化物半导体材料为p型，如表5所示。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (6)

1.一种p型金属氧化物半导体材料，具有化学式：In1-xGa1-yMx+yZnO4+m，其中M为钙(Ca)、镁(Mg)或铜(Cu)，0<x+y≤0.1，0≤m≤3，且0<x，0≤y或0≤x，0<y，其中该p型金属氧化物半导体材料的空穴载流子浓度介于1×1015～6×1019cm-3之间。
2.权利要求1所述的p型金属氧化物半导体材料，其中M为钙(Ca)，0.0005≤x≤0.1，y＝0。
3.权利要求1所述的p型金属氧化物半导体材料，其中M为镁(Mg)，0.001≤x≤0.005，y＝0。
4.权利要求1所述的p型金属氧化物半导体材料，其中M为铜(Cu)，0.001≤x≤0.1，y＝0。
5.权利要求1所述的p型金属氧化物半导体材料，其中M为镁(Mg)，x＝0，0.001≤y≤0.1。
6.权利要求1所述的p型金属氧化物半导体材料，其中M为铜(Cu)，x＝0，0.025≤y≤0.1。
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