[go: up one dir, main page]

CN103709726B - 挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法 - Google Patents

挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103709726B
CN103709726B CN201310687376.XA CN201310687376A CN103709726B CN 103709726 B CN103709726 B CN 103709726B CN 201310687376 A CN201310687376 A CN 201310687376A CN 103709726 B CN103709726 B CN 103709726B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
controls
particle
per hour
bead
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310687376.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103709726A (zh
Inventor
王仁鸿
王光阜
张生
孙其军
赵玮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Miracll New Material Co Ltd
Original Assignee
Miracll New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Miracll New Material Co Ltd filed Critical Miracll New Material Co Ltd
Priority to CN201310687376.XA priority Critical patent/CN103709726B/zh
Publication of CN103709726A publication Critical patent/CN103709726A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103709726B publication Critical patent/CN103709726B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7404—Mixing devices specially adapted for foamable substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/397—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using a single screw
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92514—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/9258—Velocity
    • B29C2948/926—Flow or feed rate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92685—Density, e.g. per unit length or area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92866—Inlet shaft or slot, e.g. passive hopper; Injector, e.g. injector nozzle on barrel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92895—Barrel or housing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92904—Die; Nozzle zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92923—Calibration, after-treatment or cooling zone

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其中包含100重量份的热塑性聚氨酯弹性体，0.01-0.5重量份的发泡成核剂，0.01-0.2重量份的抗氧剂。发泡过程采用超临界流体，加入量为1-40重量份。本发明还公开了该挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备方法。本发明的优点在于：发泡过程中无环境污染；所得发泡材料质量稳定，发泡倍率高；生产操作方法简单，适合连续化工业生产。

Description

挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发泡材料技术领域，具体地讲是挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法。
背景技术：
以塑料为基体，通过物理或化学方法在塑料内部填充大量气泡，得到聚合物发泡材料。泡沫材料具有密度低，隔热隔音、比强度高、缓冲等一列优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品等领域得到广泛应用。常用的泡沫塑料品种有聚氨酯（PU）软质和硬质泡沫塑料，聚苯乙烯（PS）泡沫塑料，聚乙烯（PE）泡沫塑料，聚丙烯（PP）泡沫塑料等。但是聚氨酯泡沫塑料在发泡过程中容易残留异氰酸酯，对人体有害，并且发泡材料无法回收利用。聚苯乙烯泡沫塑料产品降解困难，易产生“白色污染”问题，联合国环境组织已决定停止使用PS泡沫塑料产品。聚乙烯泡沫塑料耐高温性能较差，不适合在高温领域内应用。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）具有较宽泛的硬度范围，优异的耐磨性、机械强度、耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐霉菌，可回收利用等优点。采用TPU制备的泡沫材料在保留原基体优异的性能之外，同时具备优异的回弹性，可以在较宽泛的温度范围内使用。基于上述优点，TPU发泡材料在许多工业领域（汽车工业、包装材料）以及日常生活领域（鞋材、地板涂层）具有非常广泛的应用前景。
目前制备发泡热塑性聚氨酯珠粒的工艺主要为间歇式釜压发泡。其中，WO2007082838公开了一种基于热塑性聚氨酯的泡沫，该工艺采用高压釜将TPU颗粒与分散剂，表面活性剂以及正丁烷发泡剂均匀分散在水中，升温至指定温度下保持一定的时间，然后将颗粒迅速卸压至大气压得到发泡热塑性聚氨酯珠粒，然后经过洗涤烘干等处理，得到水蒸气模压制品的原料。该间歇式釜压发泡工艺较复杂，成本高，对环境污染严重且设备须经特殊的防爆处理。
发明内容：
本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒。
本发明的另一目的是提供一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备方法。
本发明主要解决现有的间歇式釜压发泡工艺较复杂、成本高、对环境污染严重且设备须经特殊的防爆处理等问题。
本发明的技术方案是：挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特殊之处在于，它含有下述重量配比的原料，由原料经混合、发泡制成，热塑性聚氨酯弹性体颗粒100份、发泡成核剂0.01-0.5份、抗氧剂0.01-0.2份，发泡过程采用超临界流体，用量为1-40份。
进一步的，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒基于数均分子量为500-2000g/mol的聚四氢呋喃。
进一步的，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒基于数均分子量为800-1200g/mol的聚酯多元醇。
进一步的，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒邵氏硬度为55A-95A。
进一步的，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒熔体流动速率为5-50g/10分钟。
进一步的，所述的发泡成核剂为滑石、二氧化硅、碳酸钙、沸石、石墨粉、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌中的一种或两种或多种组合。
进一步的，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂Chinox20N中的一种或两种组合。
进一步的，所述的超临界流体为二氧化碳、氮气、水、氩气中的一种或两种气体混合。
本发明的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备方法，其特殊之处在于，包括如下步骤：将热塑性聚氨酯弹性体颗粒、发泡成核剂和抗氧剂混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的粒子，最后将上述粒子投入发泡专用挤出机，并向挤出机中注入超临界流体，挤出机的机头压力为1MPa-30MPa，机头温度为150℃-185℃，熔体经口模发泡后水下切粒，制得挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒。
进一步的，所述的发泡专用挤出机为单阶单螺杆挤出机、双阶串联式单螺杆挤出机或同向双螺杆挤出机。
本发明的挤出发泡热塑性聚氨酯珠粒的发泡密度为0.08-0.35g/cm3。
性能测试：
根据美国试验材料学会标准ASTMD792-2008测试发泡颗粒的发泡密度ρf。
发泡密度计算公式为：
ρf=W1/(W1+W2-W3)
其中，W1为发泡颗粒在空气中的质量，W2是使发泡颗粒浸渍在水中的金属帽的重量，W3发泡颗粒在水中的质量。
珠粒发泡倍率计算公式：n=ρp/ρf。其中，n表示珠粒发泡倍率，ρp表示基体树脂的密度，ρf表示发泡珠粒的密度。
本发明所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步，利用挤出法制备热塑性聚氨酯发泡珠粒，通过控制发泡工艺条件，得到密度可控的发泡珠粒，珠粒泡孔密度分布均匀，发泡材料质量稳定，无环境污染，整体生产方法操作简单，对设备没有特设限制要求，适合工业连续化生产。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述；所举实施例仅用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
对于原料热塑性聚氨酯弹性体颗粒的制备：通常是采用异氰酸酯，摩尔质量为500-10000g/mol的含有活性氢化合物以及摩尔质量为50-500g/mol的扩链剂混合来生产，生产中加入催化剂；下面举例描述在本发明中优选生产热塑性聚氨酯颗粒的起始原料：
异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族以及芳脂族；优选二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷-2,2’-、2,4’-或4,4’二异氰酸酯（MDI），3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（IPDI），六亚甲基二异氰酸酯（HDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），1,5-奈二异氰酸酯（NDI），对苯二异氰酸酯（PPDI），1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI），环己烷二亚甲基二异氰酸酯（HXDI），特别优选二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯（MDI）。
含有活性氢化合物包括聚酯多元醇，聚醚多元醇以及聚碳酸酯多元醇；优选摩尔质量为800-1200g/mol的聚酯多元醇与摩尔质量为500-2000g/mol聚醚多元醇，特别优选聚醚多元醇；其平均官能度为1.8-2.5，优选在1.9-2.0，特别优选为2；例如：聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA），聚己二酸二甘醇酯二醇（PDA），聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA），聚己二酸丙二醇酯二醇（PPA），聚氧化丙烯二醇，聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）；特别优选聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）与聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）。
扩链剂包括摩尔质量为50-500g/mol的脂肪族、芳香族或脂环族二醇化合物；例如，乙二醇（EG），1.4-丁二醇（BDO），1,2-丙二醇（PG），1,6-己二醇（HD），氢醌双（2-羟乙基）醚（HQEE），间苯二醇双（羟乙基）醚（HER），一缩二丙二醇（DPG），1,4-二羟甲基环己烷（CHDM）；特别优选1.4-丁二醇（BDO）。
催化剂促进异氰酸酯基团与羟基的反应速率，常用的催化剂有三亚乙基二胺，二甲基环己胺，三乙胺，N，N，N’，N’-四乙基甲二胺，1,4-二甲基哌嗪，二月桂酸二丁基锡，异辛酸钾，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯。
通过常规方法连续生产热塑性聚氨酯弹性体颗粒，如使用挤出反应型挤出机，或者通过一锅法或预聚物方法。
在下面的实施例与对比例中所用热塑性聚氨酯弹性体颗粒的组分构成以及性能如表1所示；各组分的添加比例以及发泡珠粒制备时的温度，机头压力，珠粒的发泡密度，发泡倍率如表2所示。
实施例1，将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒A，0.5Kg的滑石，0.05Kg的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的粒子，最后将上述粒子投入单阶单螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出80Kg，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时0.8Kg，模头压力为1Mpa，模头温度为165℃，水下切粒机水温控制在70℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.306g/cm3。
实施例2，将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒B，0.01Kg的滑石，0.2Kg的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的粒子，最后将上述粒子投入单阶单螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出55Kg，超临界氮气的注入速度控制在每小时6Kg，模头压力为12Mpa，模头温度为185℃，水下切粒机水温控制在70℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.208g/cm3。
实施例3，将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒C，0.3Kg的二氧化硅，0.01Kg的抗氧剂245混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的颗粒原料，最后将上述原料投入单阶单螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出55千克，超临界二氧化碳与氮气混合气体的注入速度控制在每小时18千克（其中，超临界二氧化碳注入速度为每小时9千克，超临界氮气注入速度为每小时9千克），模头压力为15Mpa，模头温度为168℃，水下切粒机水温控制在55℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.202g/cm3。
实施例4，将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒D，0.1Kg的碳酸钙，0.2Kg的氢氧化钙，0.1Kg的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的颗粒原料，最后将上述原料投入同向双螺杆挤出机；物料的挤出速度控制在每小时挤出40千克，超临界氮气的注入速度控制在每小时7千克，模头压力为16Mpa，模头温度为183℃，水下切粒机水温控制在70℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.152g/cm3。
实施例5，将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒E，0.2Kg的滑石，0.1Kg沸石，0.1Kg氧化铝，0.05Kg的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的粒子，最后将上述粒子投入单阶单螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出40Kg，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时16Kg，模头压力为13Mpa，模头温度为150℃，水下切粒机水温控制在70℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.215g/cm3。
实施例6，将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒F，0.08Kg的硼酸锌，0.1Kg的抗氧剂1010，0.05Kg的抗氧剂Chinox20N混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的颗粒原料，最后将上述原料投入同向双螺杆挤出机；物料的挤出速度控制在每小时挤出40千克，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时8千克，模头压力为30Mpa，模头温度为175℃，水下切粒机水温控制在65℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.132g/cm3。
对比例1：不添加发泡成核剂热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备：
将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒A，0.1Kg的抗氧剂1010，0.1Kg的抗氧剂Chinox20N混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的颗粒原料，最后将上述原料投入同向双螺杆挤出机；物料的挤出速度控制在每小时挤出55千克，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时8千克，模头压力为15Mpa，模头温度为175℃，水下切粒机水温控制在65℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.238g/cm3。
上述实施例1-6中，得到的发泡珠粒密度在0.09-0.306g/cm3之间，符合行业标准，观察颗粒表面光亮，珠粒内部泡孔直径均匀；但是在对比例中，在热塑性聚氨酯颗粒中没有添加发泡成核剂，得到珠粒密度为0.238g/cm3，珠粒内部泡孔直径不均匀，有明显的大小气泡存在。
本发明所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，还可以根据制品的设计需要，添加阻燃剂、抗静电剂、表面活性剂、润滑剂、颜料、耐紫外线吸收剂、抗水解剂、无机或有机填料、增塑剂等，用量为常规用量。
另外，本发明可以连续化工业生产，并且发泡生产过程中无环境污染，对设备没有特殊苛刻要求，所得发泡材料质量稳定，发泡倍率高。

Claims (6)

1.一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，由如下方法制备：将100Kg热塑性聚氨酯TPU颗粒A，0.5Kg的滑石，0.05Kg的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的粒子，最后将上述粒子投入单阶单螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出80Kg，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时0.8Kg，模头压力为1Mpa，模头温度为165℃，水下切粒机水温控制在70℃，可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，
其中，所述热塑性聚氨酯TPU颗粒A根据ASTMD2240-05测得的邵氏硬度为80A，由软段、1,4-丁二醇与4,4’-MDI按照摩尔比1:0.55:1.55合成，软段的摩尔质量为900g/mol，由己二酸和1,4-丁二醇按照摩尔比1:1组成。
2.一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，由如下方法制备：将100Kg热塑性聚氨酯TPU颗粒B，0.01Kg的滑石，0.2Kg的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的粒子，最后将上述粒子投入单阶单螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出55Kg，超临界氮气的注入速度控制在每小时6Kg，模头压力为12Mpa，模头温度为185℃，水下切粒机水温控制在70℃，可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，
其中，所述热塑性聚氨酯TPU颗粒B根据ASTMD2240-05测得的邵氏硬度为85A，由软段、1,4-丁二醇、4,4’-MDI按照摩尔比1:0.83:1.83合成，软段的摩尔质量为1500g/mol，由聚四氢呋喃组成。
3.一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，由如下方法制备：将100Kg热塑性聚氨酯TPU颗粒C，0.3Kg的二氧化硅，0.01Kg的抗氧剂245混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的颗粒原料，最后将上述原料投入单阶单螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出55千克，超临界二氧化碳与氮气混合气体的注入速度控制在每小时18千克，其中超临界二氧化碳注入速度为每小时9千克，超临界氮气注入速度为每小时9千克，模头压力为15Mpa，模头温度为168℃，水下切粒机水温控制在55℃，可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，
其中，所述热塑性聚氨酯TPU颗粒C根据ASTMD2240-05测得的邵氏硬度为75A，由软段、1,4-丁二醇、4,4’-MDI按照摩尔比1:0.45:1.45合成，软段的摩尔质量为500g/mol，由聚四氢呋喃组成。
4.一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，由如下方法制备：将100Kg热塑性聚氨酯TPU颗粒D，0.1Kg的碳酸钙，0.2Kg的氢氧化钙，0.1Kg的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的颗粒原料，最后将上述原料投入同向双螺杆挤出机；物料的挤出速度控制在每小时挤出40千克，超临界氮气的注入速度控制在每小时7千克，模头压力为16Mpa，模头温度为183℃，水下切粒机水温控制在70℃，可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，
其中，所述热塑性聚氨酯TPU颗粒D根据ASTMD2240-05测得的邵氏硬度为70A，由软段、1,4-丁二醇、4,4’-MDI按照摩尔比1:0.42:1.42合成，软段的摩尔质量为2000g/mol，由聚四氢呋喃组成。
5.一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，由如下方法制备：将100Kg热塑性聚氨酯TPU颗粒E，0.2Kg的滑石，0.1Kg沸石，0.1Kg氧化铝，0.05Kg的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的粒子，最后将上述粒子投入单阶单螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出40Kg，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时16Kg，模头压力为13Mpa，模头温度为150℃，水下切粒机水温控制在70℃，可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，
其中，所述热塑性聚氨酯TPU颗粒E根据ASTMD2240-05测得的邵氏硬度为55A，由软段、1,4-丁二醇、4,4’-MDI按照摩尔比1:0.39:1.39合成，软段的摩尔质量为800g/mol，由己二酸和1,4-丁二醇按照摩尔比1:1组成。
6.一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，由如下方法制备：将100Kg热塑性聚氨酯TPU颗粒F，0.08Kg的硼酸锌，0.1Kg的抗氧剂1010，0.05Kg的抗氧剂Chinox20N混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的颗粒原料，最后将上述原料投入同向双螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出40千克，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时8千克，模头压力为30Mpa，模头温度为175℃，水下切粒机水温控制在65℃，可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，
其中，所述热塑性聚氨酯TPU颗粒F根据ASTMD2240-05测得的邵氏硬度为95A，由软段、1,4-丁二醇、4,4’-MDI按照摩尔比1:0.94:1.94合成，软段的摩尔质量为1200g/mol，由己二酸和1,4-丁二醇按照摩尔比1:1组成。
CN201310687376.XA 2013-12-17 2013-12-17 挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法 Active CN103709726B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310687376.XA CN103709726B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310687376.XA CN103709726B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103709726A CN103709726A (zh) 2014-04-09
CN103709726B true CN103709726B (zh) 2016-04-20

Family

ID=50403100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310687376.XA Active CN103709726B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103709726B (zh)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231592B (zh) * 2014-09-12 2017-02-15 美瑞新材料股份有限公司 一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法
CN104385479A (zh) * 2014-10-23 2015-03-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种连续挤出发泡制备tpu发泡珠粒的方法
CN104974370B (zh) * 2015-01-19 2017-05-31 常州市顺祥新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯珠粒的制备方法及该珠粒成型工艺
TR201910827T4 (tr) * 2015-02-17 2019-08-21 Basf Se Termoplastik poliüretanlara dayalı köpük üretimine yönelik işlem.
CN104877335B (zh) * 2015-05-06 2018-06-19 丁钰 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法
CN106189179A (zh) * 2016-07-07 2016-12-07 苏州奥斯汀新材料科技有限公司 一种挤出发泡制备tpu发泡材料的方法
CN108239385B (zh) * 2016-12-26 2021-01-29 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法
CN108239386B (zh) * 2016-12-26 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子及其制备方法
CN106674997A (zh) * 2017-01-05 2017-05-17 江南大学 一种发泡tpu材料及其发泡工艺
CN107325317A (zh) * 2017-07-17 2017-11-07 美瑞新材料股份有限公司 一种低密度发泡热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN109354861B (zh) * 2017-08-04 2021-06-08 南通德亿新材料有限公司 热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备方法
CN109320951B (zh) * 2017-08-04 2021-06-08 南通德亿新材料有限公司 可降解防污热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备方法
CN109501030B (zh) * 2017-09-15 2021-01-05 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 发泡热塑性弹性体珠粒及其制备方法和装置
CN107674406B (zh) * 2017-09-28 2020-08-25 浙江工业大学 一种超临界co2发泡材料用生物基多孔碳材料
CN109705563B (zh) * 2017-10-26 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 阻燃热塑性聚氨酯组合物及其发泡珠粒
CN107828205B (zh) * 2017-11-02 2020-10-02 福建安达福新材料科技有限公司 一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子及其制备方法和成型工艺
CN109867946B (zh) * 2017-12-01 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法
CN108250734B (zh) * 2018-01-26 2020-12-15 青岛科技大学 一种Pebax/TPU共混发泡材料
CN108503879B (zh) * 2018-03-12 2021-02-19 常州晟润新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯发泡珠粒及其制备方法
CN108559126A (zh) * 2018-03-22 2018-09-21 上海联景高分子材料有限公司 可发泡的高硬度热塑性聚氨酯
CN110355970B (zh) * 2018-04-04 2021-11-09 东莞市元普塑胶科技有限公司 一种利用双螺杆设备一次性制得彩色tpu发泡颗粒的方法
CN108440783A (zh) * 2018-04-27 2018-08-24 莆田市荔城区创宏鞋业信息咨询中心（有限合伙） 一种聚氨酯发泡珠粒及其制备方法
CN109135258A (zh) * 2018-08-23 2019-01-04 惠州市顺利包装制品有限公司 一种环保型泡沫塑料及加工方法
CN109401281A (zh) * 2018-09-11 2019-03-01 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种高弹tpu薄膜及其制备方法
CN109228005B (zh) * 2018-09-19 2020-11-20 福建鑫瑞新材料科技有限公司 基于超高分子量聚乙烯和滑石粉耦合改性的挤出发泡制备低密度tpu珠粒泡沫的方法
CN109320952B (zh) * 2018-09-19 2021-03-16 福建鑫瑞新材料科技有限公司 基于聚四氟乙烯和滑石粉耦合改性的挤出发泡制备低密度tpu珠粒泡沫的方法
CN109438661A (zh) * 2018-09-30 2019-03-08 山东诺威聚氨酯股份有限公司 高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法
CN109206892B (zh) * 2018-10-23 2021-12-24 安踏（中国）有限公司 一种高弹发泡鞋中底材料及其制备方法和应用
CN109517364A (zh) * 2018-11-26 2019-03-26 福建省晋江泉发骑士鞋业有限公司 一种彩色etpu鞋底及其制备方法
CN109851838A (zh) * 2018-12-12 2019-06-07 深圳麦德利宇航材料科技有限公司 一种航空座椅用泡沫发泡工艺
BR112021011630A2 (pt) * 2018-12-28 2021-08-31 Basf Se Péletes espumados, processo para a produção de péletes espumados, usos de péletes espumados e material híbrido
CN110183843B (zh) * 2019-05-16 2021-12-14 美瑞新材料股份有限公司 一种耐黄变的热塑性聚氨酯发泡材料及其制备方法
CN110819099A (zh) * 2019-11-14 2020-02-21 丰县建鑫泡沫制品有限公司 一种导热泡沫板
CN110951035A (zh) * 2019-12-27 2020-04-03 福建安达福新材料科技有限公司 一种基于超临界二氧化碳的聚氨酯发泡材料及其制备方法
CN111534078A (zh) * 2020-05-07 2020-08-14 北京宇航系统工程研究所 一种耐温聚氨酯基橡胶及其制备方法
CN113736048B (zh) * 2020-05-27 2024-04-26 潍坊誉博新材料有限公司 一种连续制备发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的方法及装置
CN111534081B (zh) * 2020-06-02 2021-12-24 安踏（中国）有限公司 一种具有自然透光性的鞋中底材料及其制备方法
CN114479159A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 南京法宁格节能科技股份有限公司 一种热塑性聚氨酯发泡皮革的制备方法及聚氨酯发泡皮革
CN115160765A (zh) * 2022-08-30 2022-10-11 江苏中科聚合新材料产业技术研究院有限公司 一种聚氨酯发泡珠粒及其制备方法
CN115160766A (zh) * 2022-08-30 2022-10-11 江苏中科聚合新材料产业技术研究院有限公司 一种高回弹低收缩聚氨酯发泡珠粒及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1400986A (zh) * 2000-10-18 2003-03-05 三井化学株式会社 热塑性聚氨酯弹性体组合物的泡沫体及其制备方法
WO2008087078A1 (de) * 2007-01-16 2008-07-24 Basf Se Hybridsysteme aus geschäumten thermoplastischen elastomeren und polyurethanen
CN101370861A (zh) * 2006-01-18 2009-02-18 巴斯夫欧洲公司 基于热塑性聚氨酯的泡沫
CN103408922A (zh) * 2013-08-13 2013-11-27 泉州三盛橡塑发泡鞋材有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1400986A (zh) * 2000-10-18 2003-03-05 三井化学株式会社 热塑性聚氨酯弹性体组合物的泡沫体及其制备方法
CN101370861A (zh) * 2006-01-18 2009-02-18 巴斯夫欧洲公司 基于热塑性聚氨酯的泡沫
WO2008087078A1 (de) * 2007-01-16 2008-07-24 Basf Se Hybridsysteme aus geschäumten thermoplastischen elastomeren und polyurethanen
CN103408922A (zh) * 2013-08-13 2013-11-27 泉州三盛橡塑发泡鞋材有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103709726A (zh) 2014-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103709726B (zh) 挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法
CN103608391B (zh) 包含气凝胶颗粒的有机泡沫体复合材料的制备方法
CN103642200B (zh) 一种发泡热塑性聚氨酯珠粒及其制备方法
CN103804889B (zh) 一种发泡热塑性聚氨酯粒子及其制备方法和应用
TWI667285B (zh) 膨脹熱塑性彈性體之製造
CN102421846B (zh) 混杂泡沫
CN103804890B (zh) 一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体粒子及其制备方法
TWI659053B (zh) 方法及熱塑性發泡物件
CN104231592B (zh) 一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法
CN102660113B (zh) 一种热塑性聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN107828205B (zh) 一种可硫化交联的发泡聚氨酯混炼胶粒子及其制备方法和成型工艺
CN1443215A (zh) 发泡热塑性聚氨基甲酸酯
KR100893355B1 (ko) 폐 폴리우레탄폼으로부터 재생폴리올의 합성방법 및 상기 방법으로 제조된 재생폴리올을 이용한 폴리우레탄 발포폼 조성물
CN104877335A (zh) 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法
CN108003584A (zh) 一种可降解pla发泡材料及其制备方法
CN107683298A (zh) 基于热塑性聚氨酯的记忆泡沫
CN106243322A (zh) 聚酯型网状聚氨酯软质泡沫塑料及其制备方法
CN114045023B (zh) 一种含有生物质填充材料的聚氨酯树脂及其制备和应用
CN104151519A (zh) 人体模特用聚氨酯微孔弹性体组合料及其制备方法
CN109438661A (zh) 高耐黄变热塑性聚氨酯弹性体发泡珠粒及其制备方法
CN108794797A (zh) 一种具有低色差的彩色热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法
CN102574968A (zh) 聚氨酯及其用途
CN108219181A (zh) 一种可降解聚对苯二甲酸类发泡材料及其制备方法
CN101654507B (zh) 一种低温高强度无氟聚氨酯泡沫保温材料
CN1765949B (zh) 聚氨酯泡沫及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: 264000 No. 35 Changsha street, Yantai Development Zone, Shandong

Applicant after: MIRACLL CHEMICALS Co.,Ltd.

Address before: 264006 Shandong Yantai Development Zone Silver Zhi District

Applicant before: YANTAI DEVELOPMENT ZONE XINLONGHUA PACKAGING MATERIALS CO.,LTD.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: YANTAI DEVELOPMENT ZONE XINLONGHUA PACKAGING MATERIAL CO., LTD. TO: SHANDONG MEIRUI NEW MATERIALS CO., LTD.

CB02 Change of applicant information

Address after: 264000 No. 35 Changsha street, Yantai Development Zone, Shandong

Applicant after: MIRACLL CHEMICALS Co.,Ltd.

Address before: 264000 No. 35 Changsha street, Yantai Development Zone, Shandong

Applicant before: MIRACLL CHEMICALS Co.,Ltd.

COR Change of bibliographic data
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Extrusion foaming thermoplastic polyurethane elastomer bead and preparation method thereof

Effective date of registration: 20200622

Granted publication date: 20160420

Pledgee: Shanghai Pudong Development Bank Co.,Ltd. Yantai Development Zone sub branch

Pledgor: Miracll Chemicals Co.,Ltd.

Registration number: Y2020980003367

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20210430

Granted publication date: 20160420

Pledgee: Shanghai Pudong Development Bank Co.,Ltd. Yantai Development Zone sub branch

Pledgor: Miracll Chemicals Co.,Ltd.

Registration number: Y2020980003367

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Extrusion foaming thermoplastic polyurethane elastomer beads and its preparation method

Effective date of registration: 20210524

Granted publication date: 20160420

Pledgee: Shanghai Pudong Development Bank Co.,Ltd. Yantai Development Zone sub branch

Pledgor: Miracll Chemicals Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980003881

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20220824

Granted publication date: 20160420

Pledgee: Shanghai Pudong Development Bank Co.,Ltd. Yantai Development Zone sub branch

Pledgor: MIRACLL CHEMICALS Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980003881

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right