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CN109354861B - 热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备方法 Download PDF

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CN109354861B
CN109354861B CN201811081639.1A CN201811081639A CN109354861B CN 109354861 B CN109354861 B CN 109354861B CN 201811081639 A CN201811081639 A CN 201811081639A CN 109354861 B CN109354861 B CN 109354861B
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郭杨龙
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Nantong Deyi New Material Co ltd
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Nantong Deyi New Material Co ltd
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Abstract

本发明涉及热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备方法，热塑性微气囊聚合物弹性体材料包括以下重量百分比含量的组分：支撑骨架聚合物材料0.1‑97％，耐压慢回弹聚合物材料0.1‑97％，成核剂0.01～0.5％，发泡剂0.1～10％；所述的支撑骨架聚合物材料为高硬度、高结晶或高极性聚合物材料，所述的耐压慢回弹聚合物材料为与支撑骨架聚合物材料相对应的低硬度、低结晶至无定形态、低极性/无极性聚合物材料。与现有技术相比，本发明制备的聚合物弹性体材料中由微气囊结构与开口泡孔形成缠绕网络起到互穿结构，回弹力等材料物性优异，缓冲回馈利落，接触感与舒适性高，膨化倍率可控等。

Description

热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，尤其是涉及一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚合物弹性材料广泛制造生产和生活所用设施，设备，工具和消耗品，随着社会的发展对环保，节能，降耗等方面的要求，材料轻量化的需求也变得越来越紧迫。热塑性聚合物弹性材料也大量开始轻量化的实验和验证并持续推广应用。例如，聚丙烯PP发泡、聚乙烯PE发泡、聚苯乙烯PS发泡、聚酯PET发泡、聚酰胺PA发泡和聚氨酯TPU发泡等。目前热塑性聚合物弹性体的膨化常见的工艺路线有：浇注模内膨化发泡、注塑膨化发泡、挤塑膨化发泡、高压釜内膨化发泡等。注塑发泡的发泡均匀性和发泡倍率较差，挤塑发泡的材料易熔体破裂导致泡孔击穿和表面塌陷，高压釜内发泡存在较高安全风险和产能效率低。按发泡原理分为：物理发泡和化学发泡。不论选取哪一种聚合物原料，也不论采用哪一种发泡方法，其发泡过程一般都要经过：形成气泡核→气泡核膨胀→泡体固化定型等阶段。
热塑性聚合物弹性材料的发泡和膨化后仍然需保有良好的物性，这就要求对膨化后材料结构和材料泡孔等进行设计。但受制于材料本身结构性质和加工工艺，发泡原理的理解等诸多方面，导致国内对膨化的热塑性聚合物弹性材料的控制方式简单和不稳定。特别是如尼龙、PET、PPT、热塑性聚氨酯等在材料性质、加工工艺上鲜有稳定可控膨化案例。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料，包括以下重量百分比含量的组分：支撑骨架聚合物材料0.1-97％，耐压慢回弹聚合物材料0.1-97％，成核剂0.01～0.5％，发泡剂0.1～10％。
作为优选的实施方案，所述的支撑骨架聚合物材料为高分子量、高硬度、高结晶或高极性聚合物材料，所述的耐压慢回弹聚合物材料为与支撑骨架聚合物材料相对应的低分子量、低硬度、低结晶至无定形态、低极性至无极性聚合物材料。
作为上述优选的实施方案的更优选，所述的支撑骨架聚合物材料为高分子量聚氨酯，其对应的耐压慢回弹聚合物材料为低分子量聚氨酯；
或所述的支撑骨架聚合物材料为高硬度热塑性聚合物弹性体(可以根据实际情况选择如TPU、TPE或橡胶等)，其对应的耐压慢回弹聚合物材料为低硬度热塑性聚合物弹性体；
或所述的支撑骨架聚合物材料为聚酰胺或聚酯，其对应的耐压慢回弹聚合物材料为热塑性聚氨酯。
作为上述更优选的实施方案的更进一步优选，所述的高分子量聚氨酯的分子量Mw为8×104～5×105，低分子量聚氨酯的分子量Mw为2×104～2.5×105；
高硬度热塑性聚合物弹性体的邵氏硬度为80A～75D低硬度热塑性聚合物弹性体的邵氏硬度为30～85A；
聚酯或聚酰胺分别为改性低熔点聚酯或改性低熔点聚酰胺，并控制支撑骨架聚合物材料和耐压回弹聚合物材料的熔点差在20℃内。更优选的，改性低熔点聚酯可以选择如改性PET、PTT、PBT等，改性低熔点聚酰胺可以如低熔点改性的PA6、PA6I、PA11、PA12、PA9等。
作为优选的实施方案，所述的成核剂选自碳纳米管、二氧化硅、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑或四氟乙烯粉剂中的至少一种；
所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷中的至少一种。
作为优选的实施方案，所述的聚合物弹性体材料的粒径为0.6-25mm。
作为优选的实施方案，热塑性微气囊聚合物弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将支撑骨架聚合物材料、耐压慢回弹聚合物材料和成核剂从双螺杆挤塑机前端加料口喂入，发泡剂从双螺杆挤塑机中段加料口喂入，使各原料热熔混合充分后，再进入静态混合器进一步均质化，接着再经熔体泵控压和定量输送；
(2)被熔体泵送出的热熔体通过模头进入水下切粒室切粒，并由工艺水带出分离，所得颗粒筛选干燥后即形成目的产品。
作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(1)中双螺杆挤塑机的温度为160～300℃，双螺杆挤出机长径比为32-56；
静态混合器内的温度设定为120-280℃，熔体泵的入口压力为50-200bar，并控制经模头挤出的热熔体压力与水下切粒室中工艺水的压力之差为70-120bar。
作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(2)中水下切粒室中的工艺水温度为10-90℃，压力为4-15bar；
切粒被工艺水带出时，经过压力逐级降低的多级释压膨胀工艺水管线输送。
作为上述更优选的实施方案的进一步优选，步骤(2)中多级释压膨胀工艺水管线为多级工艺水管线，其中，第一级工艺水管线的水压力保持与进入水下切粒室的工艺水压力一致。更优选的，多级释压膨胀工艺水管线为四级工艺水管线，其中，第一级工艺水管线的水压为4-15bar，第二级工艺水管线的水压为3-10bar，第三级工艺水管线的水压为2-6bar，第四级工艺水管线的水压为1-4bar。更优选的，上述制备过程中，双螺杆挤塑机在电机的驱动下使双螺杆挤塑机在50～900rpm转速运行，挤塑机的螺筒设定温度160～300℃确保热塑性聚合物能充分热熔，聚合物和成核剂从前端螺杆加料口喂入，发泡剂从中段的螺杆加料口喂入。混合后在挤塑机加热以及螺杆的剪切力下，各材料被热融并在螺杆混合充分后进入静态混合器，熔体在静态混合器中进行深一步均质化和冷却确保熔体温度在120～280℃之间可依照成品物性要求可控。通过熔体泵的控压和定量输送作用，设定熔体泵的入口压力在50～200bar之间控制挤塑机螺膛内熔体压力稳定，使混合发泡剂和成核剂的热熔体中在可控的高压环境中充分混合和均化。通过熔体泵控压和定量输送功能将高压热熔体稳定的推入挤塑机模头，模头为多孔的孔板结构，其内部含均匀加热设施确保热熔体能稳定通过模头。被熔体泵高压送出的热熔体通过模头的各个孔在水下切粒室被高速旋转的切粒刀切成豆粒状颗粒，水下切粒室的切粒刀实际是在水下分切热熔体。10～90℃的工艺水在工艺水泵的作用下产生4～15bar的压力通过切粒水室的工艺水进水管进入水下切粒室这样高压热熔体在高压工艺水下被快速冷却并被切粒刀切成粒状。由于高压热熔体与高压工艺水之间存在压差，而且这种压差可以通过熔体泵的进口压力和变频工艺水泵压力来调整，使得整个工艺中被切成粒状的聚合物初始膨胀速率和倍率可控和稳定。因为刚切下的粒状聚合物的冷却时间短和不同配方中材料结晶速度的差异很大，在本工艺中特别设计了多级释压膨胀工艺水管线，利用粒状聚合物的外表皮在工艺水中停留时间越长强度越高，承压条件越高的原理(停留时间的长短可以通过设置管线的长短来进行控制)，在第一级工艺水管线中仍然维持4～15bar的水压，此时粒状熔体部分冷却并在压差存在的条件下初步膨胀。在第二级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短将水压降至3～10bar,此时粒状熔体进一步冷却外表面强度上升但压差变大后也会再膨胀。在第三级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短降低管阻将水压降至2～6bar,此时粒状熔体再次冷却，外表面强度继续上升但压差变大后也再次膨胀但由于颗粒结晶快要完成所以膨胀速率降至很低。在第四级工艺水管线中还是通过管线直径和长度调整来降低管阻将水压降至1～4bar，此时粒状熔体继续冷却，外表面强度进一步上升但压差仍在变大后也还会膨胀但因为冷却时间足够颗粒外表皮强度已很高并且粒子也基本结晶完成使颗粒外径定型稳固。粒状膨化后的聚合物与水共同进入离心式分离机中，在这里水和膨化的粒子分离，膨胀后的粒子进入振动筛进入后处理系统，工艺水从离心式分离机中流出进入工艺水箱。如此反复，使工艺连续进行。
本发明中所涉及的高分子量聚合物与低分子量聚合物、高硬度聚合物与低硬度聚合物、高结晶聚合物与低结晶至无定形态聚合物、高极性聚合物与低级性或无极性聚合物等组合中的高分子量与低分子量等是由物性不同的两种聚合物材料对比来进行区分的，即不同物性的两种聚合物原料，分子量较高的即定义为高分子量聚合物，分子量较低的则定义为低分子量聚合物，同理，高硬度和低硬度等也是类比定义的。更优选的，高分子量聚合物的分子量比低分子量聚合物至少大一倍以上；高硬度聚合物的硬度应比低硬度聚合物的差10A以上。
优选的，起回弹作用的耐压回弹聚合物材料应选择弹性体类聚合物材料，如TPU、橡胶、TPE等，起支撑作用的支撑骨架聚合物材料可以为弹性体类聚合物材料，也可以选择非弹性体材料，如PET、PTT等。
本发明中若无特别说明，各原料以及涉及的工艺步骤可以采用任何本领域技术人员已知的原料或工艺技术。如热塑性聚氨酯可以采用由直接采用市售产品或根据已知的工艺技术自己制备。更优选的，热塑性聚氨酯可以根据产品需要选择如聚醚型热塑性聚氨酯或聚酯型热塑性聚氨酯。
本发明在制备时，通过对原料选择与配比优化来设计和控制膨化颗粒的内部微气囊大小、尺寸、密度，以及膨化颗粒内部和表皮开泡孔的形式、尺寸和密度，同时，通过热熔融聚合物熔体在双螺杆挤塑机螺膛内的压力和出挤塑机的压力来控制气泡核膨胀，最后，通过熔体压力与工艺水压力差和工艺水缓释压力的方法来控制泡体固化定型。
本发明在原料上通过设计高分子量聚合物与低分子量聚合物、高硬度聚合物与低硬度聚合物、高结晶聚合物与低结晶至无定形态聚合物、高极性聚合物与低级性或无极性聚合物分别组合，然后共混热熔后加入发泡剂，接着在可控的膨化工艺后，利用发泡剂在不同物性聚合物原料中的发泡能力的差别，得到极微密闭气囊结构支撑组件与开口泡沫组件共同组成缠绕网状互穿气道结构复合膨化材料。其中，通过高分子量或高硬度或高结晶或高极性聚合物材料与发泡剂在成核剂的作用下形成的无数0.01～20微米的微小密闭气囊，并由这些微小密闭气囊在膨化材料中充当支撑组件，而低分子或低硬度或低结晶或低极性/无极性聚合物则与发泡剂形成极细微开口泡孔(非密闭孔)，并与部分膨化组合成为耐压慢回弹组件，这些开口泡孔中在膨化材料中形成缠绕密闭微气囊的气道，且气道之间部分连通并延伸至膨化材料颗粒表面。这样，当膨化材料受到挤压时，支撑组件中的微小密闭气囊孔受挤压起到支撑效果，耐压慢回弹组件中的开口泡孔中的空气则迅速被挤压出去，赋予膨化材料良好的挤压柔软感，以及更好的支撑稳定性；而当挤压力消失时，微小密闭气囊则支撑膨化材料复位，外界空气随之被吸入开口泡孔中。整个材料整体能获得更好的缓冲回馈。
此外，本发明在制备过程中还可以利用不同的发泡剂在不同的聚合物材料中的渗透率差异，不同材料在不同压差中和熔体结晶速度导致的熔体强度的差异，不同聚合物膨化后物性变化以及物性保留的差异，从而控制膨化后的材料中微气囊大小与多少，以及开口泡孔大小，形状和多少来调整材料的物性达到满足不同下游用途和客户要求的目的。
本发明在制备过程中，当需要得到大开孔或开孔泡孔比例不足时，在恒定工艺水温度下，增加熔体增压泵入口压力，从而间接增加模头入口压力，并通过工艺水压力加速释压。当需要缩小开孔或开孔泡孔比例时，在恒定工艺水温度下，减小熔体增压泵入口压力，间接减小模头入口压力，并通过工艺水压力减缓释压。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)相比于一般的采用单物性聚合物原材料制成的密闭微孔的膨化材料，本发明采用不同物性的聚合物原材料，使其在膨化发泡过程中形成具有合适的微气囊结构和适度的开口泡孔形成缠绕网络气道互穿结构，这样，微气囊结构可以为材料提供很好的物理性能，如强度、弹性模量和回弹力等，而开口泡孔结构则可以提高材料的吸能储能性、接触感和舒适感。整个材料整体能提供更好的缓冲回馈。
(2)通过对配方的调整和工艺条件调整可以有效调节微气囊和开口泡孔的结构、开口形式以及密度、大小等，并可有效控制材料中的微气囊占体积的20～99.5％左右，开口泡孔占材料体积的0.5～80％左右。
(3)本发明的制备过程中可以通过控制双螺杆挤塑机中的热熔体的背压和水下切粒室的背压来稳定释压膨化的速度和倍率，达到精准控制材料膨胀倍率的要求。
(4)采用多级逐步释压的过程，可以灵活控制不同聚合物膨胀过程中破泡率的要求从而达到制造合适的复合膨化结构材料。
(5)采用控制熔体泵入口压力和孔板的开孔大小等方式达到控制膨化颗粒粒径在0.6～25mm。
(6)本发明所制备的聚合物弹性体材料适用于鞋制品、包装、减震、保温、座椅、跑道、实心轮胎等发泡材料应用领域。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2-4为本发明制得的微气囊聚合物弹性体材料内部的不同尺度的SEM照片；
图5-8为本发明制得的微气囊聚合物弹性体材料表面的不同尺寸的SEM照片；
图中，1-电机，2-双螺杆挤塑机，3-喂料口一，4-喂料口二，5-静态混合器，6-熔体泵，7-模头，8-水下切粒室，9-工艺水进口管，10-工艺水一级释压管，11-工艺水二级释压管，12-工艺水三级释压管，13-工艺水四级释压管，14-离心式分离机，15-振动筛，16-工艺水泵组件。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料，包括以下重量百分比含量的组分：支撑骨架聚合物材料0.1-97％，耐压慢回弹聚合物材料0.1-97％，成核剂0.01～0.5％，发泡剂0.1～10％。
作为一种优选的实施方案，所述的支撑骨架聚合物材料为高分子量、高硬度、高结晶或高极性聚合物材料，所述的耐压慢回弹聚合物材料为与支撑骨架聚合物材料相对应的低分子量、低硬度、低结晶至无定形态、低极性/无极性聚合物材料。
作为上述优选的实施方案的更优选，所述的支撑骨架聚合物材料为高分子量聚氨酯，其对应的耐压慢回弹聚合物材料为低分子量聚氨酯；
或所述的支撑骨架聚合物材料为高硬度热塑性聚合物弹性体(可以根据实际情况选择如TPU、TPE或橡胶等)，其对应的耐压慢回弹聚合物材料为低硬度热塑性聚合物弹性体；
或所述的支撑骨架聚合物材料为聚酰胺或聚酯，其对应的耐压慢回弹聚合物材料为热塑性聚氨酯。
作为上述更优选的实施方案的更进一步优选，所述的高分子量聚氨酯的分子量Mw为8×104～5×105，低分子量聚氨酯的分子量Mw为2×104～2.5×105；
高硬度热塑性聚合物弹性体的邵氏硬度为80A～75D低硬度热塑性聚合物弹性体的邵氏硬度为30～85A；
聚酯或聚酰胺分别为改性低熔点聚酯或改性低熔点聚酰胺，并控制支撑骨架聚合物材料和耐压回弹聚合物材料的熔点差在20℃内。更优选的，改性低熔点聚酯可以选择如改性PET、PTT、PBT等，改性低熔点聚酰胺可以如低熔点改性的PA6、PA6I、PA11、PA12、PA9等。
作为优选的实施方案，所述的成核剂选自碳纳米管、二氧化硅、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑或四氟乙烯粉剂中的至少一种；
所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷中的至少一种。
作为优选的实施方案，所述的聚合物弹性体材料的粒径为0.6-25mm。
作为优选的实施方案，热塑性微气囊聚合物弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将支撑骨架聚合物材料、耐压慢回弹聚合物材料和成核剂从双螺杆挤塑机前端加料口喂入，发泡剂从双螺杆挤塑机中段加料口喂入，使各原料热熔混合充分后，再进入静态混合器进一步均质化，接着再经熔体泵控压和定量输送；
(2)被熔体泵送出的热熔体通过模头进入水下切粒室切粒，并由工艺水带出分离，所得颗粒筛选干燥后即形成目的产品。
作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(1)中双螺杆挤塑机的温度为160～300℃，双螺杆挤出机长径比为32-56；
静态混合器内的温度设定为120-280℃，熔体泵的入口压力满足：经模头挤出的热熔体压力与水下切粒室中工艺水的压力之差为70-120bar。
作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(2)中水下切粒室中的工艺水温度为10-90℃，压力为4-15bar；
切粒被工艺水带出时，经过压力逐级降低的多级释压膨胀工艺水管线输送。
作为上述更优选的实施方案的进一步优选，步骤(2)中多级释压膨胀工艺水管线为四级工艺水管线，其中，第一级工艺水管线的水压为4-15bar，第二级工艺水管线的水压为3-10bar，第三级工艺水管线的水压为2-6bar，第四级工艺水管线的水压为1-4bar。
更优选的，上述制备过程的详细说明可见附图1，双螺杆挤塑机2在电机1的驱动下以50～900rpm转速运行，双螺杆挤塑机2的螺筒设定温度160～300℃确保热塑性聚合物能充分热熔，聚合物原料和成核剂从前端的喂料口一3喂入，发泡剂从中段的喂料口二4喂入。混合后在加热以及螺杆的剪切力下，各原料被热融并在螺杆混合充分后进入静态混合器5，熔体在静态混合器5中进行深一步均质化和冷却确保熔体温度在120～280℃之间，具体可依照成品物性要求可控。通过熔体泵6(可采用齿轮泵等)的控压和定量输送作用，设定熔体泵6的入口压力在50～200bar之间，控制双螺杆挤塑机2螺膛内熔体压力稳定，使混合发泡剂和成核剂的热熔体中在可控的高压环境中充分混合和均化。通过熔体泵6控压和定量输送功能将高压热熔体稳定的推入挤塑机的模头7，模头7为多孔的孔板结构，其内部含均匀加热设施确保热熔体能稳定通过模头7。被熔体泵6高压送出的热熔体通过模头7的各个孔在水下切粒室8被高速旋转的切粒刀切成豆粒状颗粒，水下切粒室8的切粒刀实际是在水下分切热熔体。10～90℃的工艺水在工艺水泵组件16(包含水泵和水箱等)的作用下产生4～15bar的压力，并通过工艺水进水管9进入水下切粒室8。这样从模头7处挤出的高压热熔体在高压的工艺水下被快速冷却并被切粒刀切成粒状。由于高压热熔体与高压工艺水之间存在压差，而且这种压差可以通过熔体泵6的进口压力和工艺水泵组件16的输送压力来调整，使得整个工艺中被切成粒状的聚合物初始膨胀速率和倍率可控和稳定。因为刚切下的粒状聚合物的冷却时间短和不同配方中材料结晶速度的差异很大，在本工艺中特别设计了多级释压膨胀工艺水管线(此处优选四级)，利用粒状聚合物的外表皮在工艺水中停留时间越长强度越高，承压条件越高的原理，在第一级工艺水管线(即工艺水一级释压管10)中仍然维持4～15bar的水压，此时粒状熔体部分冷却并在压差存在的条件下初步膨胀。在第二级工艺水管线(即工艺水二级释压管11)中通过管线直径的变大和变短将水压降至3～10bar,此时粒状熔体进一步冷却外表面强度上升但压差变大后也会再膨胀。在第三级工艺水管线(即工艺水三级释压管12)中通过管线直径的变大和变短降低管阻将水压降至2～6bar,此时粒状熔体再次冷却，外表面强度继续上升但压差变大后也再次膨胀但由于颗粒结晶快要完成所以膨胀速率降至很低。在第四级工艺水管线(即工艺水四级释压管13)中还是通过管线直径和长度调整来降低管阻将水压降至1～4bar，此时粒状熔体继续冷却，外表面强度进一步上升但压差仍在变大后也还会膨胀但因为冷却时间足够颗粒外表皮强度已很高并且粒子也基本结晶完成使颗粒外径定型稳固。粒状膨化后的聚合物与水共同进入离心式分离机14中，在这里水和膨化后粒子产品分离，膨胀后的粒子进入振动筛15进入后处理系统并生成膨化成品输出，工艺水从离心式分离机14中流出进入工艺水泵组件16。如此反复，使工艺连续进行。
此外，需要指出的，上述公开的仅是本发明的一个基础配方，在本发明公开的基础配方的基础上，本领域技术人员可以根据实际需要往其中添加其余常规的助剂，如添加抗氧化剂和抗老化剂等提高产品的抗老化性能。
下述各实施例中，所采用的聚醚型热塑性聚氨酯来源于拜尔、亨斯迈等厂家；所采用的聚酯型热塑性聚氨酯来源于拜尔、亨斯迈等厂家；所采用的改性低熔点聚酯PET来源于金山石化等；所采用的改性低熔点聚酰胺来源于杜邦、赢创等公司；所采用的PBT来源于金山石化等公司。
实施例1
根据上述如图1的工艺流程按照以下原料配方与工艺条件来制备本发明的热塑性微气囊聚合物弹性体材料：
其中，分子量Mw在150K～300K(此处的K表示单位千)的聚醚型热塑性聚氨酯，加入比例75％(重量百分数，下同)，分子量Mw在50K～100K的聚醚热塑性聚氨酯，加入比例20％，发泡剂为CO2，加入量4.5％，成核剂为碳酸钙，加入量为0.5％。双螺杆挤塑机长径比L/D＝40，螺杆加热温度160-220℃，静态混合器温度140-180℃，熔体泵入口压力100-120bar，工艺水压力12bar左右，控制释压压差(即模头出口的高压热熔体与水下切粒室中的工艺水的压力差)90-120bar。多级释压膨胀工艺水管线中，第一级工艺水管线中的水压控制为12bar左右，第二级工艺水管线中的水压控制为8bar左右，第三级工艺水管线中的水压为5bar左右，第四级工艺水管线中的水压控制为2bar左右。
最后，在振动筛处制得的热塑性微气囊聚合物弹性体材料的粒径约为1-3mm左右，材料中，形成的微气囊结构的体积占比约为60-80％左右，开口泡孔结构的体积占比约为10-35％左右。
图2-4为上述实施例1所制得的微气囊聚合物弹性体材料内部的不同尺度的SEM照片，从图中可以看出，材料颗粒中可以看出很明显的由微气囊结构和开口泡孔形成的缠绕网络气道互穿结构；图5-8则为上述实施例1的微气囊聚合物弹性体材料表面的不同尺度的SEM照片，从图中可以看出，上述气道已延伸至材料颗粒表面。
实施例2
根据上述如图1的工艺流程按照以下原料配方与工艺条件来制备本发明的热塑性微气囊聚合物弹性体材料：
其中，分子量Mw在300K～500K(此处的K表示单位千)的聚醚型热塑性聚氨酯，加入比例60％(重量百分数，下同)，分子量Mw在150K～250K的聚醚热塑性聚氨酯，加入比例35％，发泡剂为N2，加入量4.95％，成核剂为炭黑，加入量为0.05％。双螺杆挤塑机长径比L/D＝56，螺杆加热温度160-220℃，静态混合器温度140-180℃，熔体泵入口压力100-150bar，工艺水压力6bar左右，控制释压压差(即模头出口的高压热熔体与水下切粒室中的工艺水的压力差)90-140bar。多级释压膨胀工艺水管线中，第一级工艺水管线中的水压控制为6bar左右，第二级工艺水管线中的水压控制为5bar左右，第三级工艺水管线中的水压为3bar左右，第四级工艺水管线中的水压控制为1bar左右。
最后，在振动筛处制得的热塑性微气囊聚合物弹性体材料的粒径约为8-12mm左右，材料中，形成的微气囊结构的体积占比约为30-50％左右，开口泡孔结构的体积占比约为40-60％左右。
实施例3
根据上述如图1的工艺流程按照以下原料配方与工艺条件来制备本发明的热塑性微气囊聚合物弹性体材料：
其中，分子量Mw在80K～120K(此处的K表示单位千)的聚醚型热塑性聚氨酯，加入比例97％(重量百分数，下同)，分子量Mw在20K～50K的聚醚热塑性聚氨酯，加入比例0.1％，发泡剂为N2，加入量2.4％，成核剂为滑石粉与改性碳酸钙按质量比1:1的混合物，加入量为0.5％。双螺杆挤塑机长径比L/D＝46，螺杆加热温度160-220℃，静态混合器温度130-170℃，熔体泵入口压力120-180bar，工艺水压力15bar左右，控制释压压差(即模头出口的高压热熔体与水下切粒室中的工艺水的压力差)120-150bar。多级释压膨胀工艺水管线中，第一级工艺水管线中的水压控制为15bar左右，第二级工艺水管线中的水压控制为10bar左右，第三级工艺水管线中的水压为6bar左右，第四级工艺水管线中的水压控制为4bar左右。
最后，在振动筛处制得的热塑性微气囊聚合物弹性体材料的粒径约为0.6-2mm左右，材料中，形成的微气囊结构的体积占比约为30-45％左右，开口泡孔结构的体积占比约为0.5-10％左右。
实施例4
根据上述如图1的工艺流程按照以下原料配方与工艺条件来制备本发明的热塑性微气囊聚合物弹性体材料：
其中，分子量Mw在300K～500K(此处的K表示单位千)的聚醚型热塑性聚氨酯，加入比例0.1％(重量百分数，下同)，分子量Mw在20K～50K的聚醚热塑性聚氨酯，加入比例97％，发泡剂为N2，加入量2.8％，成核剂为碳纳米管，加入量为0.1％。双螺杆挤塑机长径比L/D＝48，螺杆加热温度160-220℃，静态混合器温度130-180℃，熔体泵入口压力90-120bar，工艺水压力10bar左右，控制释压压差(即模头出口的高压热熔体与水下切粒室中的工艺水的压力差)80-120bar。多级释压膨胀工艺水管线中，第一级工艺水管线中的水压控制为10bar左右，第二级工艺水管线中的水压控制为7bar左右，第三级工艺水管线中的水压为4bar左右，第四级工艺水管线中的水压控制为2bar左右。
最后，在振动筛处制得的热塑性微气囊聚合物弹性体材料的粒径约为12-25mm左右，材料中，形成的微气囊结构的体积占比约为20％左右，开口泡孔结构的体积占比约为60-70％左右。
实施例5
根据上述如图1的工艺流程按照以下原料配方与工艺条件来制备本发明的热塑性微气囊聚合物弹性体材料：
其中，分子量Mw在120K～180K(此处的K表示单位千)的聚醚型热塑性聚氨酯，加入比例70％(重量百分数，下同)，分子量Mw在20K～50K的聚醚热塑性聚氨酯，加入比例19.7％，发泡剂为体积比1:1加入的CO2与N2，加入量10％，成核剂为碳酸钙与四氟乙烯粉剂按质量比1:1的混合物，加入量为0.3％。双螺杆挤塑机长径比L/D＝40，螺杆加热温度180-240℃，静态混合器温度140-190℃，熔体泵入口压力100-120bar，工艺水压力10bar左右，控制释压压差(即模头出口的高压热熔体与水下切粒室中的工艺水的压力差)90-120bar。多级释压膨胀工艺水管线中，第一级工艺水管线中的水压控制为10bar左右，第二级工艺水管线中的水压控制为7bar左右，第三级工艺水管线中的水压为4bar左右，第四级工艺水管线中的水压控制为2bar左右。
最后，在振动筛处制得的热塑性微气囊聚合物弹性体材料的粒径约为3-6mm左右，材料中，形成的微气囊结构的体积占比约为60％左右，开口泡孔结构的体积占比约为10％左右。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了原材料配方替换为：
分子量Mw在200K～300K(此处的K表示单位千)的聚酯型热塑性聚氨酯，加入比例80％(重量百分数，下同)，分子量Mw在50K～100K的聚酯型热塑性聚氨酯，加入比，加入比例18.9％，发泡剂为体积比1:1加入的CO2与N2，加入量1％，成核剂为碳酸钙与四氟乙烯粉剂按质量比1:1的混合物，加入量为0.1％。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了原材料配方替换为：
邵氏硬度80A的聚酯型热塑性聚氨酯加入量为80％(重量百分数，下同)，邵氏硬度为30A的聚酯型热塑性聚氨酯加入量为19.5％，发泡剂选用CO2与N2按重量比1:1的混合，其总加入量为0.4％，成核剂选用碳纳米管、滑石粉和碳酸钙的混合，总加入量为0.1％。
实施例8
与实施例7相比，绝大部分都相同，除了原材料配方替换为：
邵氏硬度75D的聚酯型热塑性聚氨酯加入量为70％(重量百分数，下同)，邵氏硬度为85A的聚酯型热塑性聚氨酯加入量为27.5％，发泡剂选用CO2与N2按重量比1:1的混合，其总加入量为2％，成核剂选用碳纳米管、滑石粉和碳酸钙的混合，总加入量为0.5％。
实施例9
与实施例7相比，绝大部分都相同，除了原材料配方中高硬度聚酯型热塑性聚氨酯的邵氏硬度替换为90A，低硬度聚酯型热塑性聚氨酯的邵氏硬度替换为50A。
实施例10
根据上述如图1的工艺流程按照以下原料配方与工艺条件来制备本发明的热塑性微气囊聚合物弹性体材料：
其中，改性低熔点聚酯PET加入比例60％(重量百分数，下同)，聚酯型聚氨酯加入比例37％，成核剂为炭黑，加入量为0.5％，发泡剂为CO2与N2的混合，其加入量为2.5％。
双螺杆挤塑机长径比L/D＝52，螺杆加热温度220-280℃，静态混合器温度160-200℃，熔体泵入口压力100-150bar，工艺水压力15bar左右，控制释压压差(即模头出口的高压热熔体与水下切粒室中的工艺水的压力差)130-180bar。多级释压膨胀工艺水管线中，第一级工艺水管线中的水压控制为15bar左右，第二级工艺水管线中的水压控制为12bar左右，第三级工艺水管线中的水压为8bar左右，第四级工艺水管线中的水压控制为4bar左右。
实施例11
与实施例10相比，除了将改性低熔点聚酯PET替换为改性低熔点聚酰胺(PA)外，其余均一样。
实施例12
与实施例10相比，除了将改性低熔点聚酯PET替换为PBT外，其余均一样。
实施例13
与实施例1相比，除了将发泡剂改为正丁烷外，其余均一样。
实施例14
与实施例1相比，除了将发泡剂改为正戊烷外，其余均一样。
实施例15
与实施例1相比，除了将发泡剂改为异戊烷外，其余均一样。
前面的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其范围之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (7)

1.一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料，其特征在于，该材料包括以下重量百分比含量的组分：支撑骨架聚合物材料0.1-97％，耐压回弹聚合物材料0.1-97％，成核剂0.01～0.5％，发泡剂0.1～10％；
其中，支撑骨架聚合物材料为邵氏硬度为80A～75D的高硬度热塑性聚合物弹性体，对应的耐压慢回弹聚合物材料为邵氏硬度为30～85A的低硬度热塑性聚合物弹性体；
该材料通过以下方法制成：
(1)将支撑骨架聚合物材料、耐压慢回弹聚合物材料和成核剂从双螺杆挤塑机前端加料口喂入，发泡剂从双螺杆挤塑机中段加料口喂入，使各原料热熔混合充分后，再进入静态混合器进一步均质化，接着再经熔体泵控压和定量输送；
(2)被熔体泵送出的热熔体通过模头进入水下切粒室切粒，并由工艺水带出分离，所得颗粒筛选干燥后即形成目的产品；
步骤(2)中水下切粒室中的工艺水温度为10-90℃，压力为4-15bar；
切粒被工艺水带出时，经过压力逐级降低的四级释压膨胀工艺水管线输送，其中，第一级工艺水管线的水压力保持与进入水下切粒室的工艺水压力一致，第一级工艺水管线的水压为4-15bar，第二级工艺水管线的水压为3-10bar，第三级工艺水管线的水压为2-6bar，第四级工艺水管线的水压为1-4bar。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料，其特征在于，所述的成核剂选自碳纳米管、二氧化硅、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑或四氟乙烯粉剂中的至少一种；
所述的发泡剂选自CO2、N2、正丁烷、正戊烷或异戊烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料，其特征在于，所述的热塑性微气囊聚合物弹性体材料为均匀的球形颗粒，其粒径为0.6-25mm。
4.如权利要求1-3任一所述的热塑性微气囊聚合物弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将支撑骨架聚合物材料、耐压慢回弹聚合物材料和成核剂从双螺杆挤塑机前端加料口喂入，发泡剂从双螺杆挤塑机中段加料口喂入，使各原料热熔混合充分后，再进入静态混合器进一步均质化，接着再经熔体泵控压和定量输送；
(2)被熔体泵送出的热熔体通过模头进入水下切粒室切粒，并由工艺水带出分离，所得颗粒筛选干燥后即形成目的产品。
5.根据权利要求4所述的一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中双螺杆挤塑机的温度为160～300℃，双螺杆挤出机长径比为32-56；
静态混合器内的温度设定为120-280℃，熔体泵的入口压力50-200bar，并同时控制经模头挤出的热熔体压力与水下切粒室中工艺水的压力之差为70-120bar。
6.根据权利要求5所述的一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水下切粒室中的工艺水温度为10-90℃，压力为4-15bar；
切粒被工艺水带出时，经过压力逐级降低的多级释压膨胀工艺水管线输送。
7.根据权利要求6所述的一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中多级释压膨胀工艺水管线为四级工艺水管线，其中，第一级工艺水管线的水压力保持与进入水下切粒室的工艺水压力一致。
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