CN103642200B - 一种发泡热塑性聚氨酯珠粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发泡热塑性聚氨酯珠粒，该发泡珠粒包含100份热塑性聚氨酯颗粒、1-10份泡孔尺寸稳定剂、1-35份熔体粘度调节剂；这些珠粒是通过采用挥发性发泡剂将包含泡孔尺寸稳定剂与熔体粘度调节剂的热塑性聚氨酯粒子浸渍在水悬浮液中，然后发泡来生产；该发泡热塑性聚氨酯珠粒在180℃下的熔体粘度为8000-15000泊；制备的发泡热塑性聚氨酯珠粒尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光亮，产品收率高，同时发泡热塑性聚氨酯珠粒即使在较低的水蒸气压力下也具有良好的熔结性能，所得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。
Description
技术领域：
本发明涉及发泡材料技术领域，具体地讲是一种发泡热塑性聚氨酯珠粒及其制备方法，由该发泡珠粒制成的模塑发泡制品可用于缓冲包装材料、保温隔热材料、床上用品（如枕头、床垫）、休闲场所（如地板涂层）、减震吸能材料（如汽车保险杠芯材）。
背景技术：
以塑料为基体，通过物理或化学方法在塑料内部填充大量气泡，得到聚合物发泡材料。发泡材料具有密度低，隔热隔音、比强度高、缓冲等一列优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品等领域得到广泛应用。常用的泡沫塑料品种有聚氨酯（PU）软质和硬质泡沫塑料，聚苯乙烯（PS）泡沫塑料，聚乙烯（PE）泡沫塑料，聚丙烯（PP）泡沫塑料等。但是聚氨酯泡沫塑料在发泡过程中容易残留异氰酸酯，对人体有害，并且发泡材料无法回收利用。聚苯乙烯泡沫塑料产品降解困难，易产生“白色污染”问题，联合国环境组织已决定停止使用PS泡沫塑料产品。聚乙烯泡沫塑料耐高温性能较差，不适合在高温领域内应用。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）具有较宽泛的硬度范围，优异的耐磨性、机械强度、耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐霉菌，对环境友好，可回收利用等优点。通过将发泡热塑性聚氨酯珠粒填充到模具中，利用水蒸气进行加热成型可得到模塑发泡制品。此种制品在保留原基体优异的性能之外，同时拥有优异的回弹性，形状多样性，低密度，可以在较宽泛的温度范围内使用。基于上述优点，TPU模塑泡沫制品在许多工业领域（汽车工业、包装材料）以及日常生活领域（鞋材、枕头、床垫）具有非常广泛的应用前景。
热塑性聚氨酯的可模塑泡沫珠粒在WO2007082838中已经被公开。但是该报道的发泡热塑性聚氨酯珠粒的缺点是泡孔结构尺寸较粗，颗粒表面出现“皱纹”，产品收率低，其发泡过程中采用正丁烷作为发泡剂，易产生环境污染问题。
另一方面，针对发泡热塑性聚氨酯珠粒及其模塑制品而言，所采用的热塑性聚氨酯树脂熔融温度范围较窄，熔体粘度较高，高分子链中软段与硬段混合存在，硬段由于分子链之间的氢键效应，会产生硬段结晶，也属于半结晶材料。在后续成型加工时，需要将其软化至适当程度的半熔融状态下进行。因此，模塑发泡制品的尺寸收缩，变形现象会受到树脂熔体粘度、结晶度、半熔融时高分子链的活动能力等因素的影响。特别对于高发泡倍率的制品，更易受到上述因素影响。本申请的发明人也曾尝试通过调整树脂结晶性，软段分子量以及分子量分布等方法对发泡珠粒以及制品的收缩、变形进行控制，但在颗粒生产以及制品成型过程中，会产生各种问题。
此外，在用于日常生活领域（鞋材、枕头、床垫），休闲场所（如地板涂层）、缓冲包装材料等用途时，使用者大多重视模塑发泡制品的表观性。由于发泡制品是采用水蒸气加热使发泡珠粒之间相互熔结来制备的，因此发泡珠粒之间的熔结面处可能会产生细缝、孔、皱纹或龟甲纹的痕迹。为了解决上述问题，一般通过采用提高成型水蒸气压力的方法，促使发泡粒子之间的熔结。但是，提高成型水蒸气的压力涉及到要消耗更多的能耗，进而导致成型加工成本的增加；此外，相应的需要更高耐压的模具，设备成本也会随之增加。
发明内容：
本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种发泡热塑性聚氨酯珠粒。
本发明的另一目的是提供一种发泡热塑性聚氨酯珠粒的制备方法。
本发明主要解决了现有的热塑性聚氨酯泡沫珠粒泡孔结构尺寸较粗、发泡过程易产生环境污染及模塑制品珠粒之间的熔结面处会产生细缝、孔、皱纹或龟甲纹的痕迹等问题。
本发明的技术方案是：一种发泡热塑性聚氨酯珠粒，其特殊之处在于，含有下述重量配比的原料，由原料经发泡制成，热塑性聚氨酯颗粒100份，泡孔尺寸稳定剂1-10份，熔体粘度调节剂1-35份；所述的发泡热塑性聚氨酯珠粒在180℃下的熔体粘度为8000-15000泊，特别优选在10000-13000泊之间；珠粒泡孔直径为500-800um。
进一步的，所述的热塑性聚氨酯颗粒的邵氏硬度为55A-95A。
进一步的，所述的热塑性聚氨酯颗粒熔体流动速率（MI）为5-50g/10分钟，其根据ASTM-1238在190℃施加5Kg的重量测得。
进一步的，所述的泡孔尺寸稳定剂为二羟基丙基十八烷酸酯（GMS）、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯或脂肪酸蔗糖酯。
进一步的，所述的熔体粘度调节剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）或聚苯乙烯- 聚乙烯- 聚丁烯- 聚苯乙烯（SBS）。
本发明一种发泡热塑性聚氨酯珠粒的制备方法，其特殊之处在于，包括如下工艺步骤：
a将称量后的热塑性聚氨酯颗粒、泡孔尺寸稳定剂和熔体粘度调节剂，通过高速混合机混合均匀后投入双螺杆挤出中进行熔融混炼，将熔融混炼物从挤出机挤出成条状，然后在水槽中冷却定型，用切粒机进行切割，从而得到热塑性聚氨酯粒子；
b将上述得到的热塑性聚氨酯粒子和水加入到高压反应釜中，热塑性聚氨酯粒子浸渍在水悬浮液中，在进行搅拌的同时添加挥发性发泡剂；升温至热塑性聚氨酯颗粒软化点附近，在保持高压釜内温度、压力恒定2-4小时后，打开高压釜底端放料阀门，使高压反应釜内混合液排放到大气环境中，从而得到发泡热塑性聚氨酯珠粒；所得到的发泡热塑性聚氨酯珠粒密度为0.08-0.2g/cm3。
进一步的，所述的挥发性发泡剂为二氧化碳、氮气中一种或两种混合；加入重量为1-40份。
本发明的性能测试：
根据美国试验材料学会标准ASTM D792-2008测试发泡珠粒的发泡密度ρf。发泡密度计算公式为：ρf=W1/(W1+W2-W3)
其中，W1为发泡颗粒在空气中的质量，W2是使发泡珠粒浸渍在水中的金属帽的重量，W3发泡珠粒在水中的质量。
珠粒发泡倍率计算公式：n=ρp/ρf。其中，n表示珠粒发泡倍率，ρp表示基体树脂的密度，ρf表示发泡珠粒的密度。
珠粒泡孔直径计算公式：D=L/n。
其中，采用显微镜采集热塑性聚氨酯发泡珠粒沿直径方向切割面的图像，在直径方向计算热塑性聚氨酯发泡珠粒表面的2个交点距离（L）与该直线上的泡孔数（n）。
本发明所述的一种发泡热塑性聚氨酯珠粒及其制备方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步，1、采用泡孔尺寸稳定剂有利于挥发性发泡剂进入热塑性聚氨酯颗粒内部，并且能够均匀地分布，彻底解决发泡过程中发泡剂在树脂内部分布不均匀，最终发泡珠粒的泡孔尺寸分布较粗，泡孔不均匀的问题；2、添加熔体粘度调节剂后，扩大了其熔体加工温度范围，提高了高分子链在熔体状态下的运动能力，从而避免发泡制品尺寸收缩以及发泡珠粒表面褶皱的问题；3、为了方便后续热塑性聚氨酯发泡工艺操作，预先采用挤出机将其熔融加工成所需形状的热塑性聚氨酯粒子，从而制备的发泡热塑性聚氨酯珠粒泡孔尺寸均匀，产品收率高；4、本发明的发泡热塑性聚氨酯珠粒，即使在较低的水蒸气压力下也具有良好的熔结性能，所得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行更为详尽的说明；所举实施例仅用于解释本发明，并非用于限制本发明。
在实施例与对比例中所使用热塑性聚氨酯粒子类型与各组分加入量如表1所示；发泡热塑性聚氨酯珠粒的生产工艺条件，物理性能以及模塑发泡制品的性能评价如表2所示。
表1
注：1、泡孔尺寸稳定剂与熔体粘度调节剂加入量均以重量百分比（基于热塑性聚氨酯颗粒重量）。
2、热塑性聚氨酯颗粒A：Mirathane®E195，购自烟台美瑞化学材料有限公司；热塑性聚氨酯颗粒B：Mirathane®E180，购自烟台美瑞化学材料有限公司；热塑性聚氨酯颗粒C：Mirathane®E255，购自烟台美瑞化学材料有限公司。
3、MI表示熔体流动速率，单位为g/10分钟。
表2
其中，各种评价按下述方法实施。
1、泡沫制品变形：
对于模塑成型泡沫制品的外观进行了肉眼观察，其中将基本观察不到收缩与皱纹（1cm以上的条纹）的泡沫制品评价为○，将仅仅存在皱纹但观察不到收缩的泡沫制品评价为△，将皱纹多，形状整体不规则的泡沫成形体评价为×。
2、泡沫制品表面性评价：
对模塑成型泡沫制品的表面进行观察，计算出每10cm2面积中出现1mm2以上发泡珠粒间间隙的平均个数，并对此进行如下判定：
少于100处计为○；
100处以上计为×。
实施例1，将表1所示的100Kg TPU颗粒A，1Kg二羟基丙基十八烷酸酯，1Kg EVA通过高速混合机混合均匀后投入双螺杆挤出中进行熔融混炼；将熔融混炼物从挤出机直径为2mm的模头中挤出成条状，然后在水槽中冷却定型，用切粒机进行切割，从而得到热塑性聚氨酯粒子T1；
将上述得到的热塑性聚氨酯粒子T1 100Kg、400Kg水加入到高压反应釜中，在进行搅拌的同时添加40Kg二氧化碳发泡剂，将高压反应釜升温至118℃，然后在此温度下恒温2小时，最后打开高压釜底端放料阀门，使高压反应釜内混合液排放到大气环境中，从而得到发泡热塑性聚氨酯珠粒F1；所得到发泡热塑性聚氨酯珠粒密度为0.16g/cm3，气泡直径为500um。
将上述得到的发泡热塑性聚氨酯珠粒F1填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中；采用1.2bar的水蒸气沿模具厚度方向压缩10%使珠粒粘结成型，最终得到发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品；将所得到的泡沫制品在50℃×50%RH下放置2小时之后，在80℃的恒温环境中干燥2小时，最后在25℃×50%RH放置2小时后，评价其性能，如表2所示。
实施例2，将表1所示的100Kg TPU颗粒B，5Kg失水山梨醇月桂酸单酯，15Kg
PVC通过高速混合机混合均匀后投入双螺杆挤出中进行熔融混炼；将熔融混炼物从挤出机直径为2mm的模头中挤出成条状，然后在水槽中冷却定型，用切粒机进行切割，从而得到热塑性聚氨酯粒子T2；
除了采用热塑性聚氨酯粒子T2，发泡温度设定为116℃，恒温3小时，1Kg氮气作为发泡剂，1.1bar的水蒸气外，按照与实施例1相同的方法获得发泡热塑性聚氨酯珠粒F2与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，性能评价如表2所示。
实施例3，将表1所示的100Kg TPU颗粒C，10Kg脂肪酸蔗糖酯，35Kg ABS通过高速混合机混合均匀后投入双螺杆挤出中进行熔融混炼；将熔融混炼物从挤出机直径为2mm的模头中挤出成条状，然后在水槽中冷却定型，用切粒机进行切割，从而得到热塑性聚氨酯粒子T3；
除了采用热塑性聚氨酯粒子T3，将发泡温度设定为115℃，恒温4小时,28Kg二氧化碳与氮气混合气体作为发泡剂，1.0bar的水蒸气外；按照与实施例1相同的方法获得发泡热塑性聚氨酯珠粒F3与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，性能评价如表2所示。
对比例1，将表1所示的100Kg TPU颗粒A，1Kg二羟基丙基十八烷酸酯，通过高速混合机混合均匀后投入双螺杆挤出中进行熔融混炼；将熔融混炼物从挤出机直径为2mm的模头中挤出成条状，然后在水槽中冷却定型，用切粒机进行切割，从而得到热塑性聚氨酯粒子T4；
采用热塑性聚氨酯粒子T4外，按照与实施例1相同的方法获得发泡热塑性聚氨酯珠粒F4与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，性能评价如表2所示。
对比例2，将表1所示的100Kg TPU颗粒B， 15Kg PVC通过高速混合机混合均匀后投入双螺杆挤出中进行熔融混炼；将熔融混炼物从挤出机直径为2mm的模头中挤出成条状，然后在水槽中冷却定型，用切粒机进行切割，从而得到热塑性聚氨酯粒子T5；
除采用热塑性聚氨酯粒子T5外，按照与实施例2相同的方法获得发泡热塑性聚氨酯珠粒F5与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，性能评价如表2所示。
对比例3，采用热塑性聚氨酯颗粒C，不添加泡孔尺寸稳定剂与熔体粘度调节剂外，按照与实施例3相同的方法获得发泡热塑性聚氨酯珠粒F6与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，性能评价如表2所示。
在上述实施例中，所得到发泡珠粒的密度，泡孔直径以及熔体粘度均在限定的范围内，模塑泡沫制品的成型形变与表面性均良好；在对比例1中，发泡珠粒的密度与泡孔直径在限定的范围内，但熔体粘度不在限定的范围内，所得到的模塑泡沫制品的成型形变良好，但表面性差；在对比例2中发泡珠粒的密度与熔体粘度在限定的范围内，但泡孔直径不在限定的范围内，所得到的模塑泡沫制品显示出较多皱纹，表面性差；在比较例3中，发泡珠粒的泡孔直径与熔体粘度均不在限定的范围内，所得到的模塑泡沫制品形状发生严重的变形，并且显示出较多的皱纹，表面性差。
本发明的发泡热塑性聚氨酯珠粒尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光亮，产品收率高；得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观；此外，由于模塑泡沫制品形变小，因此还可以缩短陈化时间，同时可采用较低压力的水蒸气进行成型加工，适合经济型的工业生产。
本发明所述的一种发泡热塑性聚氨酯珠粒，根据设计需要还可添加阻燃剂、抗静电剂、表面活性剂、润滑剂、颜料、耐紫外线吸收剂、抗水解剂、无机或有机填料、增塑剂等，用量为常规用量。
Claims (5)
1.一种发泡热塑性聚氨酯珠粒，其特征在于，含有下述重量配比的原料，由原料经发泡制成，热塑性聚氨酯颗粒100份，泡孔尺寸稳定剂1-10份，熔体粘度调节剂1-35份；所述的发泡热塑性聚氨酯珠粒在180℃下的熔体粘度为8000-15000泊，珠粒泡孔直径为500-800um；所述的泡孔尺寸稳定剂为二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯或脂肪酸蔗糖酯；所述的熔体粘度调节剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂或聚苯乙烯- 聚乙烯- 聚丁烯- 聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种发泡热塑性聚氨酯珠粒，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯颗粒的邵氏硬度为55A-95A。
3.根据权利要求1所述的一种发泡热塑性聚氨酯珠粒，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯颗粒熔体流动速率为5-50g/10分钟。
4.上述权利要求1-3任意一种发泡热塑性聚氨酯珠粒的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
a将称量后的热塑性聚氨酯颗粒、泡孔尺寸稳定剂和熔体粘度调节剂，通过高速混合机混合均匀后投入双螺杆挤出中进行熔融混炼，将熔融混炼物从挤出机挤出成条状，然后在水槽中冷却定型，用切粒机进行切割，从而得到热塑性聚氨酯粒子；
b将上述得到的热塑性聚氨酯粒子和水加入到高压反应釜中，热塑性聚氨酯粒子浸渍在水悬浮液中，在进行搅拌的同时添加挥发性发泡剂；升温至热塑性聚氨酯颗粒软化点附近，在保持高压釜内温度、压力恒定2-4小时后，打开高压釜底端放料阀门，使高压反应釜内混合液排放到大气环境中，从而得到发泡热塑性聚氨酯珠粒；所得到的发泡热塑性聚氨酯珠粒密度为0.08-0.2g/cm3。
5.根据权利要求4所述的发泡热塑性聚氨酯珠粒的制备方法，其特征在于，所述的挥发性发泡剂为二氧化碳、氮气中一种或两种混合；加入重量为1-40份。
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