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CN108410061A - 一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法 Download PDF

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CN108410061A
CN108410061A CN201810198845.4A CN201810198845A CN108410061A CN 108410061 A CN108410061 A CN 108410061A CN 201810198845 A CN201810198845 A CN 201810198845A CN 108410061 A CN108410061 A CN 108410061A
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foaming
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expanded bead
autoclave
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李巍
徐强
于民栋
顾唯开
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Changzhou Sheng New Mstar Technology Ltd
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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法，制备方法包括1)将发泡级热塑性聚合物树脂组合物挤出造粒，制成欲发泡颗粒；2)将欲发泡颗粒放在恒温的高压反应釜A中，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到扩散平衡，形成聚合物‑超临界流体均相体系；3)采用磁力密封型搅拌装置，将平衡后的欲发泡颗粒恒压转移至高压反应釜B中；4)最后高压反应釜B内物料通过快开球阀带压卸料，聚合物颗粒发泡膨胀，制得孔径在30‑50μm、倍率在10‑60倍的发泡珠粒。

Description

一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种热塑性聚合物发泡珠粒及其制备方法。
背景技术
聚合物发泡珠粒具有轻质、缓冲、高韧、易模塑成型等特点，被广泛应用于包装、体育用品、汽车等领域。传统的珠粒发泡技术常采用高压反应釜法来制备，发泡工艺往往采用有机溶剂、氟氯烃等发泡剂，对环境和制品污染严重。
超临界流体(SCF，supercritical fluid)是指在临界温度以上、临界压力以上的流体。由于其粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体，可以利用超临界流体在聚合物中扩散速率快、溶解度高等优点，来制备聚合物发泡材料。超临界流体发泡技术，整个发泡过程清洁，对环境和发泡制品都不会造成污染，因此超临界流体发泡技术越来越受到社会的重视。
在高压反应釜工艺中，颗粒状的聚合物粒子在高压反应釜中由于其传热性差，会导致内外受热不均，常见的搅拌形式很难将物料均匀翻动；螺带式搅拌虽然能将靠近内壁的过热粒子翻动到中心，但是这种搅拌往往在底部形成投影，影响固体物料的顺利出料。因此，在高压反应釜发泡工艺中，通常采用加入导热介质(主要是水)和延长反应时间来达到温度均匀的效果，但又会导致物料加热时间长，能量消耗高，而且增加了后处理分离干燥工序，生产效率低。同时物料长时间受热，往往容易团聚结块，增加了后续分离的难度，产品合格率低，甚至不能顺利完成发泡。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，克服现有技术存在的缺点，本发明提供了一种孔径小、发泡倍率高的聚合物发泡珠粒，并且提供了一种制备该发泡珠粒的清洁高效的制备方法。
所采用的技术方案为：提供了一种热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)将发泡级热塑性聚合物树脂组合物挤出造粒，制成欲发泡颗粒；
2)将欲发泡颗粒放在恒温的高压反应釜A中，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到扩散平衡，形成聚合物-超临界流体均相体系；
3)采用磁力密封型搅拌装置将平衡后的欲发泡颗粒恒压输送至高压反应釜B中；
4)最后将高压反应釜B内物料通过快开球阀带压卸料，聚合物颗粒发泡膨胀，制得发泡珠粒。
上述步骤1)所选用的发泡级热塑性聚合物树脂，是含有如下化学结构的聚烯烃：
R＝CH3 or C6H5
所选用的发泡级聚烯烃的熔融指数MI在3～10g/10min(190℃下2.16kg砝码测得)。
或是具有如下结构特征的热塑性聚氨酯：
表示聚酯或聚醚段落
所选用的发泡级热塑性聚氨酯的熔融指数MVR在20～40ml/10min(200℃下5kg砝码测得)。
或是具有如下结构特征的热塑性聚酯：
m＝2～4，n＝degree
所选用的发泡级聚酯的IV值为1.10-1.40dL/g(用乌氏粘度计在30℃下用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的6:4混合溶剂来检测)。
上述步骤1)所述的发泡级热塑性树脂组合物包含以下重量份的组分：100份发泡级热塑性树脂、1.5-5份成核剂、0.1-10份粘度调节剂、0.1-8份的泡孔稳定剂。
其中，成核剂选自滑石粉、碳酸钙、氧化钙、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝中的一种或几种的混合物。
粘度调节剂选自聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、1,4-丁二醇二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、甘油二环氧甘油醚、三羟甲基丙烷三环氧甘油醚、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
泡孔稳定剂选自烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、硬脂酸、季铵化合物、烷基酚类聚醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、异构十三碳醇醚、仲醇聚醚、N-甲基乙酰胺、乙二醇、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、二羟基丙基十八烷酸酯(GMS)、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯、脂肪酸蔗糖酯中的一种或几种的混合物。
进一步的，步骤1)中树脂组合物采用通用的双螺杆挤出造粒设备混炼挤出，切成粒径0.5-5.0mm、百粒重在0.4-4.0g的欲发泡颗粒。其中聚烯烃粒径控制在0.5-1.5mm、百粒重控制在0.4-1.0g；聚酯粒径控制在1.5-2.5mm、百粒重控制在1.0-2.0g；聚氨酯粒径控制在2.5-5.0mm、百粒重控制在2.0-4.0g。
进一步的，步骤2)高压反应釜A内温度为80-230℃，分别对应于聚烯烃80-120℃、聚氨酯120-150℃、聚酯150-230℃，超临界流体为超临界N2和/或CO2，超临界流体压力为7.3-15MPa，溶胀渗透时间为15-180min。
进一步的，步骤3)磁力密封型搅拌装置转速40-80rpm，输送时间3-5min，耐压15-25MPa，其中，磁力搅拌输送料筒优选导热油加热，料筒温度135-245℃，分别对应于聚烯烃135-155℃、聚氨酯135-155℃、聚酯155-245℃。磁力搅拌输送螺杆优选单螺杆，螺距20-30mm，槽深10-15mm；磁力密封型搅拌装置的外磁缸通过变频电机和减速机调节，内磁轴与输送螺杆同轴连接。
进一步的，步骤4)高压反应釜B卸料球阀通径50-100mm，卸料时间3-30s。
本发明方法制得的热塑性聚合物发泡珠粒的发泡珠泡孔直径30-50μm，发泡倍率10-60倍。
有益效果：
(1)本发明将平衡后的欲发泡颗粒恒压输送至反应釜B中，采用磁力密封型搅拌装置保证了在转移的过程中温度均匀提升，使其转移到反应釜B中能够快速达到发泡温度。且转移过程中恒压(高压)，使用磁力密封式搅拌，受热时间短，在搅拌过程中不易结块，能够保证物料的温度均匀性，从而提高发泡的均匀性。
(2)采用快开球阀，直接带压将固体颗粒与气相一起释放；直接释放固体和气相，使得聚合物颗粒离开反应釜(具体通过阀门后)进行发泡；采用快开球阀带压卸料，聚合物颗粒发泡同步进行，泡孔数量多、孔径均匀细小，从而提高发泡珠发泡倍率和力学性能。
(3)反应釜A容积大于反应釜B容积，反应釜A单批次投料量大，效率高；反应釜B容积小，配合大通径球阀带压卸料，卸料速度快，从而提高发泡的均匀性和产品合格率。
(4)将发泡级热塑性聚合物树脂组合物挤出造粒，制成欲发泡颗粒的过程中加入了粘度调节剂，由于粘度调节剂是与基体树脂相容性较好的大分子物质，能够大幅减小挤出造粒受热过程中基体树脂的交联或降解，从而提高后续的发泡效果。且本发明中使用的粘度调节剂，自带弱极性，与基体树脂相容性好，在加工过程中不易摩擦起电。
(5)本发明方法生产效率高，产品适用范围广；制得的发泡珠粒可以满足-50-160℃不同耐温等级的需求，其中聚烯烃发泡珠可以在-10-120℃下长期使用，聚氨酯发泡珠可以在-50-80℃下长期使用，聚酯发泡珠可以在-10-160℃下长期使用；制得的发泡珠发泡倍率高，可以达到10-60倍，发泡珠孔径在30-50μm，是一种机械性能优异的超轻材料。
附图说明
图1为实施例1制得的样品的切面扫描电镜照片；
图2为实施例2制得的样品的切面扫描电镜照片；
图3为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例选择典型的热塑性树脂如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨酯为例，对发明内容的工艺过程作进一步详细阐述。
实施例1
称取发泡级聚丙烯100份，树脂MI在3g/10min(190℃下2.16kg砝码)，1.5份成核剂(滑石粉)、0.1份粘度调节剂(聚乙二醇二环氧甘油醚)、8份泡孔稳定剂(烷基磺酸钠)，通过双螺杆挤出机混炼挤出，切成粒径在0.5mm的颗粒，颗粒百粒重在0.4g，树脂颗粒干燥备用作为欲发泡颗粒。
聚丙烯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)将欲发泡颗粒置于高压反应釜A中，恒温控制在80℃，置换釜内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在15MPa，保压渗透15min；
(2)将高压反应釜A内物料通过磁力密封型搅拌装置输送至反应釜B内。磁力搅拌转速60-80rpm，料筒温度控制在155℃，输送时间5min，料筒恒压在15MPa。
(3)高压反应釜B内物料通过通径50mm的气动球阀卸料，得到发泡珠。重复(2)、(3)直到反应釜A内物料全部出尽。
制得的发泡珠堆密度15kg/m3，相对于原物料膨胀了60倍，样品切面扫描电镜照片如图1，孔径在30-50μm之间。
实施例2
称取发泡级聚丙烯100份，树脂MI在3g/10min(190℃下2.16kg砝码)，2份成核剂(碳酸钙)、6份粘度调节剂(1,4-丁二醇二环氧甘油醚)、8份泡孔稳定剂(烷基芳基磺酸钠)，通过双螺杆挤出机混炼挤出，切成粒径在1.5mm的颗粒，颗粒百粒重在1.0g，树脂颗粒干燥备用作为欲发泡颗粒。
聚丙烯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)将欲发泡颗粒置于高压反应釜A中，恒温在120℃，置换釜内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在7.3MPa，保压渗透60min。
(2)将高压反应釜A内物料，通过磁力密封型搅拌装置输送至反应釜B内。磁力搅拌转速60-80rpm，料筒温度控制在135℃，输送时间5min，料筒恒压在7.3MPa。
(3)高压反应釜B内物料，通过通径50mm的气动球阀卸料，得到发泡珠。重复(2)、(3)直到反应釜A内物料全部出尽。
制得的发泡珠堆密度90kg/m3，相对于原物料膨胀了10倍，样品切面扫描电镜照片如图2，孔径在30-50μm之间，泡孔壁厚1-2μm。
实施例3
称取发泡级聚对苯二甲酸乙二醇酯100份，IV值为1.10-1.40dL/g(用乌氏粘度计在30℃下用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的6:4混合溶剂来检测)，5份成核剂(高岭土)、8份粘度调节剂(甘油二环氧甘油醚)、2份泡孔稳定剂(烷基酚类聚醚)，通过双螺杆挤出机混炼挤出，切成粒径在1.5mm的颗粒，颗粒百粒重在1.0g，树脂颗粒干燥备用作为欲发泡颗粒。
聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)将欲发泡颗粒置于高压反应釜A中，恒温在180℃，置换釜内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在12MPa，保压渗透180min。
(2)将高压反应釜A内物料，通过磁力密封型搅拌装置输送至反应釜B内。磁力搅拌转速40-60rpm，料筒温度控制在235℃，输送时间5min，料筒恒压在12MPa。
(3)高压反应釜B内物料，通过通径50mm的气动球阀卸料，得到发泡珠。重复(2)、(3)直到反应釜A内物料全部出尽。
制得的发泡珠堆密度60kg/m3，相对于原物料膨胀了20倍，孔径在30-50μm之间。
实施例4
选用发泡级聚对苯二甲酸乙二醇酯100份，IV值为1.10-1.40dL/g(用乌氏粘度计在30℃下用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的6:4混合溶剂来检测)，5份成核剂(滑石粉)、10份粘度调节剂(三羟甲基丙烷三环氧甘油醚)、8份泡孔稳定剂(乙二醇)，通过双螺杆挤出机混炼挤出，切成粒径在2.5mm的颗粒，颗粒百粒重在2.0g，树脂颗粒干燥备用作为欲发泡颗粒。
聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)将欲发泡颗粒置于高压反应釜A中，恒温在230℃，置换釜内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在10MPa，保压渗透180min后。
(2)将高压反应釜A内物料，通过磁力密封型搅拌装置输送至反应釜B内。磁力搅拌转速40-60rpm，料筒温度控制在245℃，输送时间5min，料筒恒压在10MPa。
(3)高压反应釜B内物料，通过通径50mm的气动球阀卸料，得到发泡珠。重复(2)、(3)直到反应釜A内物料全部出尽。
制得的发泡珠堆密度80kg/m3，相对于原物料膨胀了15倍，孔径在30-50μm之间。
实施例5
发泡级热塑性聚氨酯的熔融指数MVR在20～40ml/10min(200℃下5kg砝码测得)，1.5份成核剂(滑石粉)、6份粘度调节剂(新戊二醇二环氧甘油醚)、8份泡孔稳定剂(二羟基丙基十八烷酸酯)，通过双螺杆挤出机混炼挤出，切成粒径在2.5mm的颗粒，颗粒百粒重在2.0g，树脂颗粒干燥备用作为欲发泡颗粒。
热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)将欲发泡颗粒置于高压反应釜A中，恒温在120℃，置换釜内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在10MPa，保压渗透15min。
(2)将高压反应釜A内物料，通过磁力搅拌均热装置转移至反应釜B内。磁力搅拌转速40-60rpm，料筒温度控制在135℃，输送时间3min，料筒恒压在10MPa。
(3)高压反应釜B内物料，通过通径100mm的气动球阀卸料，得到发泡珠。重复(2)、(3)直到反应釜A内物料全部出尽。
制得的发泡珠堆密度65kg/m3，相对于原物料膨胀了17倍，样品孔径在30-50μm之间。
实施例6
发泡级热塑性聚氨酯的熔融指数MVR在20～40ml/10min(200℃下5kg砝码测得)，1.5份成核剂(滑石粉)、10份粘度调节剂(聚丙二醇二环氧甘油醚)、8份泡孔稳定剂(失水山梨醇硬脂酸单酯)，通过双螺杆挤出机混炼挤出，切成粒径在5.0mm的颗粒，颗粒百粒重在4.0g，树脂颗粒干燥备用作为欲发泡颗粒。
热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)将欲发泡颗粒置于高压反应釜A中，恒温在150℃，置换釜内空气后，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在8MPa，保压渗透45min。
(2)将高压反应釜A内物料，通过磁力搅拌均热装置转移至反应釜B内。磁力搅拌转速40-60rpm，料筒温度控制在155℃，输送时间3min，料筒恒压在8MPa。
(3)高压反应釜B内物料，通过通径100mm的气动球阀卸料，得到发泡珠。重复(2)、(3)直到反应釜A内物料全部出尽。
制得的发泡珠堆密度78kg/m3，相对于原物料膨胀了15倍，样品孔径在30-50μm之间。
对比实施例1
欲发泡颗粒的制备和步骤(1)与实施例1相同
步骤(2)直接进行泄压发泡，出料不尽，而且后出来的料有明显差异，无法顺利完成发泡。
对比实施例2
欲发泡颗粒的制备和步骤(1)与实施例1相同
步骤(1)、步骤(2)与实施例1相同
步骤(3)先释放气相压力，物料在釜内发泡，膨胀结块，无法通过出料阀出料。
对比实施例3
与实施例3相比，在欲发泡颗粒的制备过程中去掉8份粘度调节剂(甘油二环氧甘油醚)；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)与实施例3相同，制得的发泡珠堆密度130kg/m3，相对于原物料膨胀了9倍，泡孔粗大。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
1)将发泡级热塑性聚合物树脂组合物挤出造粒，制成欲发泡颗粒；
2)将步骤(1)制得的欲发泡颗粒放在恒温的高压反应釜A中，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到扩散平衡，形成聚合物-超临界流体均相体系；
3)采用磁力密封型搅拌装置，将平衡后的欲发泡颗粒恒压输送至高压反应釜B中；
4)最后将高压反应釜B内物料通过快开球阀带压卸料，聚合物颗粒发泡膨胀，制得发泡珠粒。
2.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的发泡级热塑性聚合物树脂为：
含有如下化学结构的聚烯烃：
R＝CH3 or C6H5
其中，所选用的发泡级聚烯烃的熔融指数MI为3～10g/10min；
或具有如下结构特征的热塑性聚氨酯：
表示聚酯或聚醚段落
其中，所选用的发泡级热塑性聚氨酯的熔融指数MVR为20～40ml/10min；
或具有如下结构特征的热塑性聚酯：
其中，所选用的发泡级聚酯的IV值为1.10-1.40dL/g。
3.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的发泡级热塑性聚合物树脂组合物包含以下重量份的组分：发泡级热塑性聚合物树脂：100份、成核剂：1.5-5份、粘度调节剂：0.1-10份、泡孔稳定剂：0.1-8份。
4.如权利要求3所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述的成核剂为滑石粉、碳酸钙、氧化钙、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝中的一种或几种的混合物；
所述的粘度调节剂为聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、1,4-丁二醇二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、甘油二环氧甘油醚、三羟甲基丙烷三环氧甘油醚、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；
所述的泡孔稳定剂为烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、硬脂酸、季铵化合物、烷基酚类聚醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、异构十三碳醇醚、仲醇聚醚、N-甲基乙酰胺、乙二醇、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯、脂肪酸蔗糖酯中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的发泡级热塑性树脂组合物采用双螺杆挤出造粒设备混炼挤出，并切成粒径0.5-5.0mm、百粒重0.4-4.0g的欲发泡颗粒；其中，聚烯烃粒径0.5-1.5mm、百粒重0.4-1.0g；聚酯粒径1.5-2.5mm、百粒重1.0-2.0g；聚氨酯粒径2.5-5.0mm、百粒重2.0-4.0g。
6.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于：步骤2)所述高压反应釜A内温度为80-230℃，其中，聚烯烃80-120℃、聚氨酯120-150℃、聚酯150-230℃；超临界流体为超临界N2和/或CO2，超临界流体压力为7.3-15MPa；溶胀渗透时间为15-180min。
7.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于：步骤3)所述磁力密封型搅拌装置转速40-80rpm，输送时间3-5min，耐压15-25MPa，其中，磁力密封型搅拌装置的搅拌输送料筒采用导热油加热，料筒温度135-245℃，分别对应于聚烯烃135-155℃、聚氨酯135-155℃、聚酯155-245℃；磁力密封型搅拌装置的外磁缸通过变频电机和减速机调节，内磁轴与输送螺杆同轴连接。
8.如权利要求1所述的热塑性聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于：步骤4)所述高压反应釜B卸料球阀通径50-100mm，卸料时间3-30s。
9.一种如权利要求1所述方法制得的热塑性聚合物发泡珠粒，其特征在于：所述聚合物发泡珠粒的泡孔直径30-50μm，发泡倍率10-60倍。
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