CN103666236B - 一种无voc有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
一种无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料的制备方法。以惰性乙烯基单体混合物为连续相，在催化剂的作用下进行聚合物多元醇、阴离子混合亲水扩链剂、三羟甲基丙烷和二异氰酸酯化合物的聚合得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，然后用碱类成盐剂中和、水分散得到聚氨酯微乳液，在水溶性引发剂作用下进一步引发乙烯基类单体的聚合。同时通过扩链和（或共聚）的方式引入有机硅功能单体；通过共聚合的方式引入可聚合乳化剂，克服小分子乳化剂系列缺陷的同时，提高聚氨酯-聚丙烯酸分子链的自乳化性。该涂料具有无毒、安全、高光泽均匀度、高附着力、高硬度、耐磨、透明度好、丰满度好、手感好，且产品的制备工艺简单、生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米杂化涂料的制备方法，特别涉及一种无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料及其制备方法。
背景技术
近年来，国家环保法规越来越严格，各种环保条例对挥发有机物（VOC）的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制，故水性聚氨酯涂料因其低VOC或无VOC而受到了更多的关注，其应用愈加广泛。然而，水性聚氨酯涂料性能仍有不足之处，主要表现在硬度、耐磨性、耐水性和耐化学品性较溶剂型聚氨酯涂料差、干燥速率慢、干燥时间长、成本较高。此外，目前主流市场的双组份WPU涂料多以异氰酸酯类为固化剂组成，其固化剂中的异氰酸酯基与水反应形成的CO2气泡会残留在涂膜中，同时残留的异氰酸酯单体对人体危害极大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足之处，提供一种制备过程简单，且彻底摒弃了有机助溶剂的使用，环保无污染，达到真正意义上的环境友好的无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料及其制备方法。
本发明的无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料，按质量份数包括75～150份有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，0.2～1份润湿剂，0.1～1份流平剂，0.5～3份增稠剂，0.1～0.5份消泡剂，3～8份十二醇酯和1～2份打磨剂，其中有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液含有有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯质量8%～25%的硅溶胶。
本发明的制备方法如下：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入25～100份惰性乙烯基单体、20～50份聚合物多元醇、5～35份二异氰酸酯化合物、0～39份含羟基或氨基的有机硅单体、0.3～1.3份三羟甲基丙烷、2.5～8份阴离子混合亲水扩链剂和0～0.35份催化剂在70～85℃，反应2～4小时；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种
2）其次，再向其中加入质量份数为2～9份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应0.5～1小时进行封端，再将体系温度冷却至30～50℃，再加入质量份数为2.3～9.6份的碱类成盐剂中和反应20～30分钟，再加入质量份数为1～15份可聚合乳化剂和75～260份水搅拌分散10～20分钟，再升温至70～90℃；
所述的碱类成盐剂为氨水、三乙胺中的一种；
3）然后，按质量份数将0.3～4.2份引发剂溶于10～50份水中制成引发剂水溶液，按质量份数将10～70份惰性乙烯基类单体和0～39份含乙烯基的有机硅功能单体混合得单体混合物，在70～90℃，将引发剂水溶液和单体混合物从两侧在2～4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1～2小时，制得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；
所述的引发剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种；
4）向有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液中加入碱性硅溶胶，其用量为有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯质量的10～20%；
5）最后，按质量份数将75～150份加入有碱性硅溶胶的有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，0.2～1份润湿剂，0.1～1份流平剂，0.5～3份增稠剂，0.1～0.5份消泡剂，3～8份十二醇酯和1～2份打磨剂混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料。
所述的惰性乙烯基单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或几种任意配比的混合物。
所述的聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。
所述的二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
所述的含羟基或氨基的有机硅单体为端羟基聚二甲基硅氧烷、端氨基聚二甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种任意配比的混合物。
所述的阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种或两种与二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或几种任意配比的混合物。
所述的含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（羟甲基）丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。
所述的可聚合乳化剂为乙烯基磺酸钠、（甲基）烯丙基磺酸钠、烯丙基羟丙基磺酸钠中的一种或两种任意配比的混合物。
所述的含乙烯基的有机硅功能单体为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种任意配比的混合物。
所述的润湿剂为上海久优化工AC-64、迪高270；
所述的流平剂为德国BYK公司生产的BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-323中的一种或几种；
所述的增稠剂为陶氏化学公司生产的ASE-60、TT-935、RM-8W、RM-2020NRP中的一种或几种；
所述的消泡剂为德国BYK公司生产的BYK-034、BYK-035、BYK-037、BYK-038中的一种或几种；
所述的打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
本发明是以水性有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯为乳液为成膜物质，以水为分散介质，以含多硅羟基的硅溶胶或多硅氧烷基的正硅酸乙酯为固化剂，配以各种环保无毒辅助助剂而成的装饰性涂料。本发明产品零游离TDI，无VOC，具有无毒、安全、高光泽均匀度、高附着力、高硬度、耐磨、透明度好、丰满度好、手感好等优点，同时还具有良好的装饰和保护作用。本发明的聚氨酯面漆广泛适用于木材制品和金属制品表面的装饰和保护。
本发明将有机硅氧烷基功能基团引入到聚合物高分子上，获得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。在制备微乳液时不需借助任何有机助溶剂和小分子乳化剂，通过混合亲水性扩链剂和可聚合乳化剂的引入，可有效提高微乳液的固含量和聚丙烯酸酯在聚氨酯中的比例，提高涂膜的固化速度，降低产品成本。且有机硅氧烷基的引入能够增强涂膜的网络结构效应，进而增大涂膜的交联度，从而改善了涂膜的硬度、强度、耐水性、耐化学品性等性能。加之含多硅羟基硅溶胶的引入，其可与有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯分子链上硅羟基等发生化学键合，成膜时生成有机-无机空间网状结构，达到与溶剂型涂料相媲美的交联度、耐溶剂性、硬度和光泽。硅溶胶和丙烯酸酯的引入，可明显降低成本，弥补PU涂层的不足；产品中完全不含溶剂，固含量高、表干时间短，成膜性能可与溶剂型产品媲美，具有良好的社会和经济效益。
具体实施方式
实施例1：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入25份惰性乙烯基单体、20份聚合物多元醇、12份二异氰酸酯化合物、5份含羟基或氨基的有机硅单体、0.3份三羟甲基丙烷、3.4份阴离子混合亲水扩链剂和0.05份催化剂在75℃，反应3小时；
2）其次，再向其中加入质量份数为3.8份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应30分钟进行封端，再将体系温度冷却至30℃，再加入质量份数为3.2份的碱类成盐剂中和反应20分钟，再加入质量份数为1份可聚合乳化剂和80份水搅拌分散10分钟，再升温至85℃；
3）然后，按质量份数将1份引发剂溶于20份水中制成引发剂水溶液，在85℃，将引发剂水溶液和10份惰性乙烯基类单体从两侧在2小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1小时，制得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；
4）向有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液中加入碱性硅溶胶，其用量为有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯质量的15%；
5）最后，按质量份数将85份加入有碱性硅溶胶的有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，0.4份润湿剂，0.4份流平剂，0.6份增稠剂，0.3份消泡剂，7份十二醇酯和1份打磨剂混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料。
所述惰性乙烯基单体为α-甲基苯乙烯与丙烯酸正辛酯的混合物，其中，α-甲基苯乙烯与丙烯酸正辛酯的质量比为6:1；所述聚合物多元醇为聚己内酯二醇（分子量为1000）；所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述含羟基的有机硅单体为端羟基聚二甲基硅氧烷；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丁酸与二羟基丙磺酸钠的混合物，其中二羟甲基丁酸与二羟基丙磺酸钠的质量比为1：1；所述催化剂为二醋酸二丁基锡；所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯；所述碱类成盐剂为三乙胺；所述可聚合乳化剂为乙烯基磺酸钠；所述引发剂为双氧水；所述润湿剂为上海久优化工AC-64；所述流平剂为BYK-300；所述增稠剂为ASE-60；所述消泡剂为BYK-034；所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
实施例2：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入60份惰性乙烯基单体、40份聚合物多元醇、15.5份二异氰酸酯化合物、10份含羟基或氨基的有机硅单体、0.6份三羟甲基丙烷和6份阴离子混合亲水扩链剂，在85℃，反应3.5小时；
2）其次，再向其中加入质量份数为4.8份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应40分钟进行封端，再将体系温度冷却至35℃，再加入质量份数为7份的碱类成盐剂中和反应25分钟，再加入质量份数为4份可聚合乳化剂和150份水搅拌分散15分钟，再升温至80℃；
3）然后，按质量份数将0.8份引发剂溶于20份水中制成引发剂水溶液，按质量份数将18份惰性乙烯基类单体和6份含乙烯基的有机硅功能单体混合得单体混合物，在80℃，将引发剂水溶液和单体混合物从两侧在3小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1.5小时，制得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；
4）向有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液中加入碱性硅溶胶，其用量为有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯质量的15%；
5）最后，按质量份数将100份加入有碱性硅溶胶的有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，0.5份润湿剂，0.5份流平剂，0.6份增稠剂，0.25份消泡剂，7份十二醇酯和1.2份打磨剂混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料。
所述惰性乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）与丙烯酸丁酯（BA）的混合物，其中，MMA与BA的质量比为5:1；所述聚合物多元醇为聚碳酸酯二醇（分子量为2000）与聚己二酸丁二醇酯（分子量为1000）的混合物，其中，聚碳酸酯二醇与聚己二酸丁二醇酯的质量比为1:1；所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯；所述含氨基的有机硅单体为端氨基聚二甲基硅氧烷；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸与二羟基丙磺酸钠的混合物，其中二羟甲基丙酸与二羟基丙磺酸钠的质量比为1：2；所述含氨基的亲水性乙烯基单体为羟甲基丙烯酰胺；所述碱类成盐剂为氨水；所述可聚合乳化剂为甲基烯丙基磺酸钠；所述引发剂为过硫酸铵；所述含乙烯基的有机硅功能单体为乙烯基三异丙氧基硅烷；所述润湿剂为上海久优化工AC-64；所述流平剂为BYK-306；所述增稠剂为TT-935；所述消泡剂为BYK-035；所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
实施例3：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入90份惰性乙烯基单体、50份聚合物多元醇、32份二异氰酸酯化合物、1份三羟甲基丙烷、7.5份阴离子混合亲水扩链剂和0.1份催化剂在75℃，反应3.5小时；
2）其次，再向其中加入质量份数为6.4份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应45分钟进行封端，再将体系温度冷却至40℃，再加入质量份数为7.8份的碱类成盐剂中和反应30分钟，再加入质量份数为5份可聚合乳化剂和240份水搅拌分散20分钟，再升温至85℃；
3）然后，按质量份数将3份引发剂溶于40份水中制成引发剂水溶液，按质量份数将60份惰性乙烯基类单体和25份含乙烯基的有机硅功能单体混合得单体混合物，在85℃，将引发剂水溶液和单体混合物从两侧在4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2小时，制得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；
4）向有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液中加入碱性硅溶胶，其用量为有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯质量的20%；
5）最后，按质量份数将150份加入有碱性硅溶胶的有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，0.6份润湿剂，0.5份流平剂，0.9份增稠剂，0.4份消泡剂，8份十二醇酯和1.5份打磨剂混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料。
所述惰性乙烯基单体为丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的混合物，其中，丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的质量比为9:2；所述聚合物多元醇为聚四氢呋喃二醇（分子量为1000）与聚己二酸己二醇酯（分子量为1000）的混合物，其中，聚四氢呋喃二醇与聚己二酸己二醇酯的质量比为1:1；所述二异氰酸酯化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述催化剂为辛酸亚锡；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丁酸与二氨基苯磺酸钠的混合物，其中二羟甲基丁酸与二氨基苯磺酸钠的质量比为3:1；所述含羟基的亲水性乙烯基单体为丙烯酸羟丙酯；所述碱类成盐剂为三乙胺；所述可聚合乳化剂为乙烯基磺酸钠与烯丙基羟丙基磺酸钠的混合物，其中，乙烯基磺酸钠与烯丙基羟丙基磺酸钠的质量比为3:1；所述含乙烯基的有机硅功能单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；所述润湿剂为迪高270；所述流平剂为BYK-310；所述增稠剂为RM-8W；所述消泡剂为BYK-037；所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
实施例4：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入50份惰性乙烯基单体、35份聚合物多元醇、17.5份二异氰酸酯化合物、0.7份三羟甲基丙烷、5份阴离子混合亲水扩链剂和0.08份催化剂在85℃，反应2小时；
2）其次，再向其中加入质量份数为5.4份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应50分钟进行封端，再将体系温度冷却至50℃，再加入质量份数为6份的碱类成盐剂中和反应20分钟，再加入质量份数为4份可聚合乳化剂和180份水搅拌分散15分钟，再升温至85℃；
3）然后，按质量份数将0.9份引发剂溶于30份水中制成引发剂水溶液，按质量份数将22份惰性乙烯基类单体和15份含乙烯基的有机硅功能单体混合得单体混合物，在85℃，将引发剂水溶液和单体混合物从两侧在3小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1小时，制得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；
4）向有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液中加入碱性硅溶胶，其用量为有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯质量的15%；
5）最后，按质量份数将100份加入有碱性硅溶胶的有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，0.4份润湿剂，0.3份流平剂，0.5份增稠剂，0.2份消泡剂，5份十二醇酯和1.8份打磨剂混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料。
所述惰性乙烯基单体为苯乙烯（St）与丙烯酸己酯的混合物，其中，St与丙烯酸己酯的质量比为7:1；所述聚合物多元醇为聚四碳酸酯二醇（分子量为1000）；所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的混合物，其中IPDI与HDI的质量比为4:3；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丁酸与2-氨基乙基氨基乙磺酸钠的混合物，其中二羟甲基丁酸与2-氨基乙基氨基乙磺酸钠的质量比为2:1；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述含氨基的亲水性乙烯基单体为羟甲基丙烯酰胺；所述碱类成盐剂为氨水；所述可聚合乳化剂为乙烯基磺酸钠；所述引发剂为过硫酸钾；所述c中含乙烯基的有机硅功能单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷的混合物，其中，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:2；所述润湿剂为迪高270；所述流平剂为BYK-323；所述增稠剂为RM-2020NRP；所述消泡剂为BYK-038；所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
将实例1-4得到的四种无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料分别均匀涂抹到木制品表面，并对所形成的漆膜的主要性能进行检测，结果如表1。
表1性能检测结果
| 检测项目 | 检测方法 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
| 涂料外观 | GB/T1721-1979 | 半透明胶液 | 半透明胶液 | 半透明胶液 | 半透明胶液 |
| 细度（nm） | GB/T1721-1989 | ≤200 | ≤200 | ≤200 | ≤200 |
| 涂膜外观 | 肉眼观测 | 平整光滑 | 平整光滑 | 平整光滑 | 平整光滑 |
| 表干时间 | GB/T1728-1989 | ≤4h | ≤4h | ≤4h | ≤4h |
| 实干时间 | GB/T1728-1989 | ≤24h | ≤24h | ≤24h | ≤24h |
| 附着力 | GB/T9286-1998 | ≤1 | ≤1 | ≤1 | ≤1 |
| 硬度（H，铅笔） | GB/T6739-1996 | ≥3 | ≥3 | ≥3 | ≥3 |
| 耐热性80℃*72h | GB/T1735-1979 | 烘烤无变化 | 烘烤无变化 | 烘烤无变化 | 烘烤无变化 |
| 光泽度（%，60°） | GB/T9754-1998 | 90 | 90 | 85 | 85 |
实施例5：
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入100份惰性乙烯基单体、45份聚合物多元醇、35份二异氰酸酯化合物、39份含羟基或氨基的有机硅单体、1.3份三羟甲基丙烷、8份阴离子混合亲水扩链剂和0.35份催化剂在80℃，反应3小时；
2）其次，再向其中加入质量份数为2份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应45分钟进行封端，再将体系温度冷却至45℃，再加入质量份数为2.3份的碱类成盐剂中和反应23分钟，再加入质量份数为15份可聚合乳化剂和75份水搅拌分散18分钟，再升温至70℃；
3）然后，按质量份数将0.3份引发剂溶于10份水中制成引发剂水溶液，按质量份数将70份惰性乙烯基类单体和39份含乙烯基的有机硅功能单体混合得单体混合物，在70℃，将引发剂水溶液和单体混合物从两侧在2小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2小时，制得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；
4）向有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液中加入碱性硅溶胶，其用量为有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯质量的10%；
5）最后，按质量份数将75份加入有碱性硅溶胶的有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，0.2份润湿剂，1份流平剂，2份增稠剂，0.1份消泡剂，3份十二醇酯和2份打磨剂混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料。
所述惰性乙烯基单体为α-甲基苯乙烯与丙烯酸正辛酯的混合物，其中，α-甲基苯乙烯与丙烯酸正辛酯的质量比为6:1；所述聚合物多元醇为聚己内酯二醇（分子量为1000）；所述二异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯；所述a中含羟基的有机硅单体为端羟基聚二甲基硅氧烷；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丁酸与二羟基丙磺酸钠的混合物，其中二羟甲基丁酸与二羟基丙磺酸钠的质量比为1：1；所述催化剂为二醋酸二丁基锡；所述含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯；所述碱类成盐剂为三乙胺；所述可聚合乳化剂为乙烯基磺酸钠；所述引发剂为双氧水；含乙烯基的有机硅功能单体为乙烯基三异丙氧基硅烷；所述润湿剂为上海久优化工AC-64；所述流平剂为BYK-300；所述增稠剂为ASE-60；所述消泡剂为BYK-034；所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
实施例6;
1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入40份惰性乙烯基单体、30份聚合物多元醇、5份二异氰酸酯化合物、20份含羟基或氨基的有机硅单体、1.1份三羟甲基丙烷、2.5份阴离子混合亲水扩链剂和0.2份催化剂在70℃，反应4小时；
2）其次，再向其中加入质量份数为9份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应60分钟进行封端，再将体系温度冷却至40℃，再加入质量份数为9.6份的碱类成盐剂中和反应28分钟，再加入质量份数为10份可聚合乳化剂和260份水搅拌分散13分钟，再升温至90℃；
3）然后，按质量份数将4.2份引发剂溶于50份水中制成引发剂水溶液，按质量份数将40份惰性乙烯基类单体和20份含乙烯基的有机硅功能单体混合得单体混合物，在90℃，将引发剂水溶液和单体混合物从两侧在4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1小时，制得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；
4）向有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液中加入碱性硅溶胶，其用量为有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯质量的18%；
5）最后，按质量份数将120份加入有碱性硅溶胶的有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，1份润湿剂，0.1份流平剂，3份增稠剂，0.5份消泡剂，4份十二醇酯和1.6份打磨剂混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料。
所述惰性乙烯基单体为丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的混合物，其中，丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的质量比为9:2；所述聚合物多元醇为聚四氢呋喃二醇（分子量为1000）与聚己二酸己二醇酯（分子量为1000）的混合物，其中，聚四氢呋喃二醇与聚己二酸己二醇酯的质量比为1:1；所述二异氰酸酯化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯；含羟基的有机硅单体为端羟基聚二甲基硅氧烷；所述催化剂为辛酸亚锡；所述阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丁酸与二氨基苯磺酸钠的混合物，其中二羟甲基丁酸与二氨基苯磺酸钠的质量比为3:1；所述含羟基的亲水性乙烯基单体为丙烯酸羟丙酯；所述碱类成盐剂为三乙胺；所述所述可聚合乳化剂为乙烯基磺酸钠与烯丙基羟丙基磺酸钠的混合物，其中，乙烯基磺酸钠与烯丙基羟丙基磺酸钠的质量比为3:1；所述c中含乙烯基的有机硅功能单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；所述润湿剂为迪高270；所述流平剂为BYK-310；所述增稠剂为RM-8W；所述消泡剂为BYK-037；所述打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
Claims (8)
1.一种无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于：
1)首先，按质量份数向干燥反应器中加入25～100份惰性乙烯基单体、20～50份聚合物多元醇、5～35份二异氰酸酯化合物、0～39份含羟基或氨基的有机硅单体、0.3～1.3份三羟甲基丙烷、2.5～8份阴离子混合亲水扩链剂和0～0.35份催化剂在70～85℃，反应2～4小时；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种；
所述的含羟基或氨基的有机硅单体为端羟基聚二甲基硅氧烷、端氨基聚二甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种任意配比的混合物；
2)其次，再向其中加入质量份数为2～9份含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体反应0.5～1小时进行封端，再将体系温度冷却至30～50℃，再加入质量份数为2.3～9.6份的碱类成盐剂中和反应20～30分钟，再加入质量份数为1～15份可聚合乳化剂和75～260份水搅拌分散10～20分钟，再升温至70～90℃；
所述的碱类成盐剂为氨水、三乙胺中的一种；
所述的可聚合乳化剂为乙烯基磺酸钠、(甲基)烯丙基磺酸钠、烯丙基羟丙基磺酸钠中的一种或两种任意配比的混合物；
3)然后，按质量份数将0.3～4.2份引发剂溶于10～50份水中制成引发剂水溶液，按质量份数将10～70份惰性乙烯基类单体和0～39份含乙烯基的有机硅功能单体混合得单体混合物，在70～90℃，将引发剂水溶液和单体混合物从两侧在2～4小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1～2小时，制得有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液；其中，步骤1)中的含羟基或氨基的有机硅单体与步骤3)中的含乙烯基的有机硅功能单体不同时取0；
所述的引发剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种；
4)向有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液中加入碱性硅溶胶，其用量为有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯质量的10～20％；
5)最后，按质量份数将75～150份加入有碱性硅溶胶的有机硅改性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，0.2～1份润湿剂，0.1～1份流平剂，0.5～3份增稠剂，0.1～0.5份消泡剂，3～8份十二醇酯和1～2份打磨剂混合均匀得无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料。
2.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于：所述的惰性乙烯基单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或几种任意配比的混合物。
3.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于：所述的聚合物多元醇为分子量介于1000～2000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。
4.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。
5.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子混合亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种或两种与二羟基丙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或几种任意配比的混合物。
6.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于：所述的含羟基或氨基的亲水性乙烯基单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(羟甲基)丙烯酰胺中的一种或两种任意配比的混合物。
7.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于：所述的含乙烯基的有机硅功能单体为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种任意配比的混合物。
8.根据权利要求1所述的无VOC有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料的制备方法，其特征在于：
所述的润湿剂为上海久优化工AC-64、迪高270；
所述的流平剂为德国BYK公司生产的BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-323中的一种或几种；
所述的增稠剂为陶氏化学公司生产的ASE-60、TT-935、RM-8W、RM-2020NRP中的一种或几种；
所述的消泡剂为德国BYK公司生产的BYK-034、BYK-035、BYK-037、BYK-038中的一种或几种；
所述的打磨剂为海川化工1097A水性漆打磨助剂。
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