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CN106810646B - 一种自交联型防水乳液及其制备方法和利用该防水乳液制备的防水基膜 - Google Patents

一种自交联型防水乳液及其制备方法和利用该防水乳液制备的防水基膜 Download PDF

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CN106810646B
CN106810646B CN201611190653.6A CN201611190653A CN106810646B CN 106810646 B CN106810646 B CN 106810646B CN 201611190653 A CN201611190653 A CN 201611190653A CN 106810646 B CN106810646 B CN 106810646B
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Guangdong Yulan Group PLC
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Abstract

本发明涉及成膜材料技术领域，具体涉及一种自交联型防水乳液及其制备方法和利用该防水乳液制备的防水基膜，乳液包括下列重量份数的原料：多异氰酸酯、低聚物多元醇、扩链剂、封端剂、催化剂、共聚单体、乳化剂、引发剂、pH调节剂、去离子水，所述共聚单体为硬单体、软单体和功能性单体质量份数比为30~50：10~20：5~20的混合，乳液能够实现自交联，交联程度高，耐候性好；制备方法，制备工艺简单，制备过程对环境没污染；制备出的防水基膜，基膜交联程度高、防水性好、抗冲击性强、抗撕裂性强，与基面结合力强，并且具有较强柔韧性，耐候性好。

Description

一种自交联型防水乳液及其制备方法和利用该防水乳液制备 的防水基膜
技术领域
本发明涉及成膜材料技术领域，具体涉及一种自交联型防水乳液及其制备方法和利用该防水乳液制备的防水基膜。
背景技术
现有技术中，基膜是一种具有抗碱、防潮、防霉功能的墙面处理材料，能有效地防止施工基面的潮气水分及碱性物质外渗，避免对墙体装饰材料：如墙纸、涂料层、胶合板、装饰板的返潮、发霉发黑等不良损害。然而随着现今建筑物出现的问题越来越多，裂缝、渗水问题越来越严重，普通的基膜产品根本无法应对这样恶劣的墙体环境，从而极大的缩短了墙面装饰材料的使用寿命。
市面上也有一些具有防水功能的基膜，有的是溶剂型防水基膜，其环境友好性能较差；有的是替代了溶剂型，改为水性防水基膜，但其涂膜交联度不高，防水性能差。同时，也出现了防水性能优异，且环保性能较好的双组份防水基膜，但此类基膜对于现场操作相对繁杂且有较高要求，因在使用前须将基膜的A\B组份混合均匀，固化交联过程才得以充分，基膜防水效果才能达到最优。又因为双组份基膜两组份在使用前是分开的，所以对其生产、包装、运输过程也会带来诸多不便。
申请号为201110388142.6公开了一种常温自交联丙烯酸乳液及其制备方法，该方法制备方法复杂，需要多次引发聚合，制备时间长，不利于批量生产。
申请号为201110423428.3公开了一种耐乙醇稀释的室温自交联苯丙乳液及其制备方法，该苯丙乳液中使用的单体均具有较高的玻璃化转变温度，成膜性难，不易于涂布成膜。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种自交联型防水乳液，乳液能够实现自交联，交联程度高，性能稳定，储存时间长，耐候性好。
本发明的另一目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种自交联型防水乳液的制备方法，制备工艺简单，制备过程对环境没污染，环保无毒。
本发明的再一目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种防水基膜，基膜交联程度高、防水性好、抗冲击性强、抗撕裂性强，与基面结合力强，并且具有较强柔韧性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种自交联型防水乳液，包括下列重量份数的原料：
多异氰酸酯20～80 份
低聚物多元醇10～60 份
扩链剂10~30份
封端剂 10~40份
催化剂 0.1~5份
共聚单体 40~90 份
乳化剂 1~15份
引发剂 1~10份
pH调节剂1~15份
去离子水 5~60 份
其中，所述共聚单体为硬单体、软单体和功能性单体质量份数比为30~50：10~20：5~20的混合。
本发明的自交联型防水乳液的共聚单体包括硬单体、软单体和功能性单体三种类型。硬单体拥有更高的玻璃化转变温度Tg，可提高共聚物的Tg，可使涂膜的耐磨性、硬度和强度提高；软单体的玻璃化转变温度Tg 一般低于环境温度，可降低共聚物的Tg，可使涂膜具备耐久性和柔韧性；功能性单体具有不同官能团实现不同的交联方式，增加交联密度，提高耐热性能和机械性能，提高抗冲击、抗撕裂能力，同时具有很好的耐水、耐候性；同时本发明的自交联型防水乳液将醇扩链剂和亲水扩链剂配合使用，使制备出的乳液具有更好的粒度和分散性，稳定性更好，不分层，保存时间更长，涂布后基膜的抗冲击性和抗撕裂性更强。
优选地，包括下列重量份数的原料：
多异氰酸酯30～70 份
低聚物多元醇15～50 份
扩链剂10~20份
封端剂 20~30份
催化剂 0.1~2份
共聚单体 45~90 份
乳化剂 1~10份
引发剂 1~5 份
pH调节剂1~10份
去离子水 10~50 份。
其中，所述低聚物多元醇为1，4-环己烷二甲醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯四醇其中的一种或两种以上。所述低聚物多元醇的分子量500～3000 之间，其均为2或3的低官能度，在聚氨酯聚合过程中，官能度越大，聚合成网状越容易，但聚合的反应速率会下降，不利于接下来的扩链反应。
其中，所述多异氰酸酯为硅氧烷改性水性多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、己二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基苯乙烯异氰酸酯中一种或两种以上。
其中，所述扩链剂包括醇扩链剂和亲水扩链剂按质量份数比为1:1.2-2: 1。扩链剂具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，分子量低，反应活泼，对异氰酸酯和聚醇体系构成较强的反应竞争几率，它们能极其有效地调节反应体系的反应速度，使乳液粒度更小，乳液更均匀；所述醇扩链剂为低分子量扩链剂，能够与过量的异氰酸酯进行二次反应，生成氨基甲酸酯或缩二脲结构，这种结构的链段为刚性，而低聚物多元醇则为聚氨酯结构，该结构的链段为柔性，反应主要生成的是刚性链段，使固化后的基膜抗冲击性和抗撕裂性更强，刚性链段与柔性链段结合使用，使基膜有兼顾硬度的同时也具有很好的柔软性，不会产生空鼓以及窜水层。亲水扩链剂在聚氨酯链段引入亲水基团，促进预聚体的乳化，更促进乳液颗粒稳定分散。同时本发明的自交联型防水乳液将醇扩链剂和亲水扩链剂配合使用，使制备出的乳液具有更好的粒度和分散性，稳定性更好，不分层，保存时间更长，涂布后基膜的抗冲击性和抗撕裂性更强。
其中，所述醇扩链剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇中一种或两种以上。醇扩链剂的基团能使聚合后软、硬链段产生微区向分离，同时结晶和定向排列使聚合物分子间更容易形成氢链，能产生较好的有序结晶，最后在结晶的阻旋作用和聚合物链段迁移下表现出聚合物具有优异的韧性和硬度，使固化后的基膜抗冲击性和抗撕裂性更强。
其中，所述亲水扩链剂为二氨基苯甲酸、二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物中一种或两种以上。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团，这类扩链剂不仅参与反应，具有扩链和交联作用，提高产品的刚性和力学性能，同时它还能降低原料组分粘度，改善原料各组分的相溶性，使制备出的乳液具有更好的粒度和分散性，稳定性更好。
其中，所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲乙酮肟和己内酰胺中的一种或两种以上。封端剂能参与到链反应的端部，与端部进行封端反应，而且不会引起副反应。
其中，所述催化剂包括有机锡化合物的催化剂以及叔胺类化合物。催化剂能大大降低反应能，使反应数以百倍的进行，提高反应速率。
其中，乳化剂为全氟辛酸铵与十二烷基硫酸钠以任意比例混合的复合乳化剂。本发明的乳化剂能够改善乳浊液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系，使制备的单体预乳化液更稳定。
其中，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢中一种，引发剂的使用量为单体总质量的 0.2%-0.8%。引发剂带有弱键，能够引发单体预乳化液进行聚合反应，使聚合反应顺利进行。
其中，所述pH调节剂为氨水。
其中，所述功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯及有机硅活性单体质量份数比为1-10：1-20。甲基丙烯酸缩水甘油酯中有活泼的乙烯基及有离子性反应的环氧基两个官能团，可以以官能团方式聚合，也能以离子反应方式聚合，可提高涂膜的硬度、光泽度、附着力及耐气候性，特别地环氧基可增加聚酰胺和聚氨基甲酸酯的连接，随着成膜过程中水分的挥发，环氧与羧基发生反应，使得耐水和耐溶剂性都得到提高；有机硅活性单体能提高杂合乳液涂膜的耐热性、耐溶剂性和硬度，使之具有良好的耐氧化性和低的表面能，耐氧化性好提供优良的耐候性，而低表面能产生的优良疏水性，使得耐水性大大提高。富集于乳液表面的活性硅氧烷基团，在一定条件下水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络（Si-O-Si）交联结构，可使乳液内部化学交联点增加，对增强涂膜表层致密度，并提高涂膜的耐热性能和机械性能，改善聚合物涂膜的耐水、耐溶剂性。
其中，所述有机硅活性单体包括乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷一种或两种以上。乙烯基三乙氧基硅烷能显著改善了乳液的耐候性、耐水性、耐热性；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷含有甲基丙烯酰氧基官能团，又具有甲氧基硅烷功能团，易水解，缩合形成聚硅氧烷，改善乳液机械性能，提高致密度；乙烯基三甲氧硅烷无色透明液体，具有良好的交联性，提高硅醇与聚合物的交联结构，增强涂膜的密度。
一种自交联型防水乳液的制备方法，包括下列步骤：
a、称取上述质量份数的多异氰酸酯搅拌升温至60~80℃，滴加扩链剂，反应3h~4h，然后升温到 80-100℃反应 1~2h，然后滴加真空脱水后的低聚物多元醇，反应 1~2h，再加入封端剂、催化剂，反应1~2h，得到聚氨酯预聚体；
b、将聚氨酯预聚体降温至40~60℃，先加30-40%入乳化剂，再滴加共聚单体，快速搅拌0.5~1h，得到单体预乳化液；
c、将剩余乳化剂、30~40%引发剂导入反应器中，并通氮气保护，加入10~30%的单体预乳化液，升温80~100℃，搅拌至乳液微微泛蓝，滴加剩余的单体预乳化液和60~70%的引发剂水溶液，2h内滴加完毕，并加入去离子水分散，控制温度75~85℃，搅拌1~1.5h，然后冷却，滴加pH调节剂使pH值调至6.5～8.5，降温过滤出料，得自交联型防水乳液。
本发明的一种自交联型防水乳液的制备方法，制备工艺简单，制备过程对环境没污染，环保无毒，可批量生产，可操作性高。
一种防水基膜，防水基膜包括下列重量份数的原料制成：助剂5~20份、去离子水1~10份和由权利要求1-9所述的自交联型防水乳液70~100份，所述助剂包括重量份数为1-3份增稠剂、0.1-0.5份消泡剂、2-6份润湿剂、5-9份成膜助剂、2-6份流平剂、0.5-2.5份防霉剂、0.1-0.5份分散剂。防水基膜的制备方法包括：取上述质量份的去离子水、分散剂、润湿剂、成膜助剂和流平剂，加入适量的消泡剂，搅拌分散均匀，搅拌速度200-500 转/分；再加入自交联防水乳液，搅拌分散均匀，搅拌速度500-1000 转/分；最后加入余量的消泡剂、增稠剂、防霉剂，搅拌分散均匀，搅拌速度200-500 转/分，静置1-2h，即得自交联防水基膜。
所述增稠剂为一种缔合型增稠剂，优选地，使用TEGO ViscoPlus 3030 缔合水性增稠剂，所述消泡剂为聚硅氧烷化合物或改性聚硅氧烷化合物，所述润湿剂为烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，所述成膜助剂为乙二醇单丁醚/ 二丙二醇丁醚混合物或醇脂化合物，所述流平剂为丙烯酸共聚物或聚硅氧烷化合物，分散剂为聚合物型阴离子分散剂，防霉剂选用科莱恩公司 Nipacide DFX/1防霉剂。
本发明的一种防水基膜，交联程度高、防水性好、抗冲击性强、抗撕裂性强，与基面结合力强，并且具有较强柔韧性，耐酸碱、抗腐蚀，不会产生空鼓以及窜水层，并能对疏松的底材、异形部位以及预浇接缝进行封闭。
本发明的有益效果：
（一）、一种自交联型防水乳液，乳液能够实现自交联，共聚单体包括多种单体，具有合适的玻璃化转变温度，不同的官能团增加交联方式，提高交联的密度，而且使用醇扩链剂和亲水扩链剂，使乳液具有更好的粒度和分散性，乳液稳定性更好。
（二）、一种自交联型防水乳液的制备方法，制备工艺简单，可批量生产，制备过程对环境没污染，环保无毒。
（三）、本发明的一种防水基膜，交联程度高、防水性好、抗冲击性强、抗撕裂性强，与基面结合力强，并且具有较强柔韧性，耐酸碱、抗腐蚀，不会产生空鼓以及窜水层，并能对疏松的底材、异形部位以及预浇接缝进行封闭。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例的自交联型防水乳液包括下列重量份数的原料：多异氰酸酯20份、低聚物多元醇20份、扩链剂15份、封端剂20份、催化剂 0.2份、共聚单体 55 份、乳化剂5份、引发剂 5份、pH调节剂5份、去离子水8份，共聚单体为硬单体、软单体和功能性单体质量份数比为20：12：8的混合。
其中，所述封端剂为甲乙酮肟。其中，催化剂为有机锡化合物的催化剂：二丁基锡二月桂酸酯。其中，乳化剂为全氟辛酸铵与十二烷基硫酸钠以质量份数比1:1混合的复合乳化剂。其中，引发剂为过硫酸钾。其中，所述pH调节剂为氨水。所述低聚物多元醇为1，4-环己烷二甲醇、聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二醇和聚氧化丙烯三醇按质量份数比为1:1.5:2:2.5的混合物。所述扩链剂包括醇扩链剂和亲水扩链剂按质量份数比为1.8:1。所述醇扩链剂为三羟甲基丙烷。所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠。所述功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯及有机硅活性单体质量份数比为8：15。所述有机硅活性单体包括乙烯基三乙氧基硅烷。
一种自交联型防水乳液的制备方法，包括下列步骤：
a、称取上述质量份数的多异氰酸酯搅拌升温至60℃，滴加扩链剂，反应3h，然后升温到 80℃反应 1h，然后滴加真空脱水后的低聚物多元醇，反应 1h，再加入封端剂、催化剂，反应1h，得到聚氨酯预聚体；
b、将聚氨酯预聚体降温至60℃，先加40%入乳化剂，再滴加共聚单体，快速搅拌1h，得到单体预乳化液；
c、将剩余乳化剂、30%引发剂导入反应器中，并通氮气保护，加入10%的单体预乳化液，升温80℃，搅拌至乳液微微泛蓝，滴加剩余的单体预乳化液和60%的引发剂水溶液，2h内滴加完毕，并加入去离子水分散，控制温度75℃，搅拌1h，然后冷却，滴加pH调节剂使pH值调至6.5，降温过滤出料，得自交联型防水乳液。
防水基膜包括下列重量份数的原料制成：助剂12份、去离子水8份和由权利要求1-9所述的自交联型防水乳液80份，所述助剂包括重量份数为1份增稠剂、0.1份消泡剂、3份润湿剂、6份成膜助剂、5份流平剂、2份防霉剂、0.4份分散剂。所述增稠剂为TEGO ViscoPlus3030 缔合水性增稠剂，所述消泡剂为聚硅氧烷化合物，所述润湿剂为烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂按质量份数比为1:2的混合物，所述成膜助剂为乙二醇单丁醚，所述流平剂为丙烯酸共聚物，分散剂为聚合物型阴离子分散剂：改性聚丙烯酸铵盐分散剂，防霉剂选用科莱恩公司 Nipacide DFX/1防霉剂。
实施例2
本实施例的自交联型防水乳液包括下列重量份数的原料：多异氰酸酯40份、低聚物多元醇50 份、扩链剂25份、封端剂35份、催化剂 3份、共聚单体65 份、乳化剂12份、引发剂8份、pH调节剂10份、去离子水36份，共聚单体为硬单体、软单体和功能性单体质量份数比为43：18：18的混合。
其中，所述封端剂为丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯以质量份数比为1:3.5的混合物。其中，催化剂为有机锡化合物的催化剂：辛酸亚锡。其中，乳化剂为全氟辛酸铵与十二烷基硫酸钠以质量份数比为3:1.5的混合物。其中，引发剂为过硫酸铵。其中，所述pH调节剂为氨水。所述低聚物多元醇为1，4-环己烷二甲醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二醇按下列质量份数比4:0.1:0.5:3的混合物。所述扩链剂包括醇扩链剂和亲水扩链剂按质量份数比为1:1。所述醇扩链剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇中一种或两种以上。所述亲水扩链剂为二氨基苯甲酸、二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠按下列重量份数比为0.1：2:3:7:0.5的混合物。所述功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯及有机硅活性单体质量份数比为8：6。所述有机硅活性单体包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
一种自交联型防水乳液的制备方法，包括下列步骤：
a、称取上述质量份数的多异氰酸酯搅拌升温至80℃，滴加扩链剂，反应4h，然后升温到 100℃反应 2h，然后滴加真空脱水后的低聚物多元醇，反应 2h，再加入封端剂、催化剂，反应2h，得到聚氨酯预聚体；
b、将聚氨酯预聚体降温至50℃，先加35%入乳化剂，再滴加共聚单体，快速搅拌0.8h，得到单体预乳化液；
c、将剩余乳化剂、35%引发剂导入反应器中，并通氮气保护，加入25%的单体预乳化液，升温90℃，搅拌至乳液微微泛蓝，滴加剩余的单体预乳化液和65%的引发剂水溶液，2h内滴加完毕，并加入去离子水分散，控制温度80℃，搅拌1.2h，然后冷却，滴加pH调节剂使pH值调至7，降温过滤出料，得自交联型防水乳液。
防水基膜包括下列重量份数的原料制成：助剂5份、去离子水2份和由权利要求1-9所述的自交联型防水乳液70份，所述助剂包括重量份数为1份增稠剂、0.1份消泡剂、2份润湿剂、5份成膜助剂、2份流平剂、0.5份防霉剂、0.1份分散剂。所述增稠剂为TEGO ViscoPlus3030 缔合水性增稠剂，所述消泡剂为改性聚硅氧烷化合物，所述润湿剂为烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂以质量份数比为2:0.5的混合物，所述成膜助剂为醇脂化合物，所述流平剂为聚硅氧烷化合物，分散剂为聚合物型阴离子分散剂，型号为赫斯迈分散剂7040，防霉剂选用科莱恩公司 Nipacide DFX/1防霉剂。
实施例3
本实施例的自交联型防水乳液包括下列重量份数的原料：多异氰酸酯30份、低聚物多元醇20份、扩链剂14份、封端剂26份、催化剂2.0份、共聚单体45 份、乳化剂8份、引发剂9份、pH调节剂6份、去离子水55份，共聚单体为硬单体、软单体和功能性单体质量份数比为35：16：13的混合。
其中，所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和己内酰胺按质量份数比为1:3:6的混合物。其中，催化剂为叔胺类化合物：N,N-二甲基环己胺。其中，乳化剂为全氟辛酸铵与十二烷基硫酸钠按质量份数比为2:7的混合物。其中，引发剂为过硫酸铵。其中，所述pH调节剂为氨水。所述低聚物多元醇为1，4-环己烷二甲醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯按质量份数比为2:3.5的混合物。所述扩链剂包括醇扩链剂和亲水扩链剂按质量份数比为7:6。所述醇扩链剂为三羟甲基丙烷和1，2，6-己三醇以质量份数比为2:1。所述亲水扩链剂为二氨基苯甲酸、乙二胺基乙磺酸钠和1，4-丁二醇-2-磺酸钠以质量份数比为3:2.5:4的混合物。所述功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯及有机硅活性单体质量份数比为7：15。所述有机硅活性单体包括乙烯基三甲氧硅烷。
一种自交联型防水乳液的制备方法，包括下列步骤：
a、称取上述质量份数的多异氰酸酯搅拌升温至70℃，滴加扩链剂，反应3.5h，然后升温到 90℃反应1.5h，然后滴加真空脱水后的低聚物多元醇，反应 1.5h，再加入封端剂、催化剂，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
b、将聚氨酯预聚体降温至40℃，先加30%入乳化剂，再滴加共聚单体，快速搅拌0.5h，得到单体预乳化液；
c、将剩余乳化剂、40%引发剂导入反应器中，并通氮气保护，加入30%的单体预乳化液，升温100℃，搅拌至乳液微微泛蓝，滴加剩余的单体预乳化液和70%的引发剂水溶液，2h内滴加完毕，并加入去离子水分散，控制温度85℃，搅拌1.5h，然后冷却，滴加pH调节剂使pH值调至8.5，降温过滤出料，得自交联型防水乳液。
防水基膜包括下列重量份数的原料制成：助剂20份、去离子水15份和由权利要求1-9所述的自交联型防水乳液100份，所述助剂包括重量份数为2.5份增稠剂、0.5份消泡剂、5.5份润湿剂、6份成膜助剂、5份流平剂、2.5份防霉剂、0.5份分散剂。所述增稠剂为TEGOViscoPlus 3030 缔合水性增稠剂，所述消泡剂为改性聚硅氧烷化合物，所述润湿剂为烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂以质量份数比为1:2的混合物，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚混合物和醇脂化合物按质量份数比为0.5:1的混合物，所述流平剂为聚硅氧烷化合物，分散剂为聚合物型阴离子分散剂：改性聚丙烯酸铵盐分散剂，防霉剂选用科莱恩公司 NipacideDFX/1防霉剂。
实施例4
本实施例的自交联型防水乳液包括下列重量份数的原料：多异氰酸酯80 份、低聚物多元醇60 份、扩链剂30份、封端剂40份、催化剂4.5份、共聚单体85份、乳化剂13份、引发剂7份、pH调节剂17份、去离子水60份，共聚单体为硬单体、软单体和功能性单体质量份数比为30：19： 20的混合。
其中，所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和己内酰胺按重量份数比为2:5:2.5:1的混合物。其中，催化剂为有机锡化合物的催化剂：二醋酸二丁基锡。其中，乳化剂为全氟辛酸铵与十二烷基硫酸钠以重量份数比为2:3的混合物。其中，引发剂为过氧化氢中一种。其中，所述pH调节剂为氨水。所述低聚物多元醇为1，4-环己烷二甲醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯四醇按质量份数比为1:1:1:1的混合物。所述扩链剂包括醇扩链剂和亲水扩链剂按质量份数比为1:1.2-2: 1。所述醇扩链剂为1，2，6-己三醇。所述亲水扩链剂为二氨基苯甲酸、二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠和1，4-丁二醇-2-磺酸钠按重量份数比为2:2:1.5:3的混合物。所述功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯及有机硅活性单体质量份数比为5：20。所述有机硅活性单体包括乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷按质量份数比为3:7:1.5的混合物。
一种自交联型防水乳液的制备方法，包括下列步骤：
a、称取上述质量份数的多异氰酸酯搅拌升温至70℃，滴加扩链剂，反应3.5h，然后升温到 90℃反应1.5h，然后滴加真空脱水后的低聚物多元醇，反应 1.5h，再加入封端剂、催化剂，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
b、将聚氨酯预聚体降温至40℃，先加30%入乳化剂，再滴加共聚单体，快速搅拌0.5h，得到单体预乳化液；
c、将剩余乳化剂、40%引发剂导入反应器中，并通氮气保护，加入30%的单体预乳化液，升温100℃，搅拌至乳液微微泛蓝，滴加剩余的单体预乳化液和70%的引发剂水溶液，2h内滴加完毕，并加入去离子水分散，控制温度85℃，搅拌1.5h，然后冷却，滴加pH调节剂使pH值调至8.5，降温过滤出料，得自交联型防水乳液。
防水基膜包括下列重量份数的原料制成：助剂10份、去离子水10份和由权利要求1-9所述的自交联型防水乳液80份，所述助剂包括重量份数为3份增稠剂、0.5份消泡剂、5份润湿剂、8份成膜助剂、6份流平剂、2份防霉剂、0.4份分散剂。所述增稠剂为TEGO ViscoPlus3030 缔合水性增稠剂，所述消泡剂为改性聚硅氧烷化合物，所述润湿剂为烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂以质量份数比0.5:3的混合物，所述成膜助剂为醇脂化合物，所述流平剂为丙烯酸共聚物，分散剂为聚合物型阴离子分散剂，型号为赫斯迈分散剂7040，防霉剂选用科莱恩公司 Nipacide DFX/1防霉剂。
实施例5
本实施例的自交联型防水乳液包括下列重量份数的原料：多异氰酸酯20份、低聚物多元醇20份、扩链剂15份、封端剂20份、催化剂 0.2份、共聚单体 55 份、乳化剂5份、引发剂 5份、pH调节剂5份、去离子水8份，共聚单体为硬单体、软单体和功能性单体质量份数比为20：12：8的混合。
其中，所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和己内酰胺按质量份数比为1:3:6的混合物。其中，催化剂为叔胺类化合物：N,N-二甲基环己胺。其中，乳化剂为全氟辛酸铵与十二烷基硫酸钠按质量份数比为2:7的混合物。其中，引发剂为过硫酸铵。其中，所述pH调节剂为氨水。所述低聚物多元醇为1，4-环己烷二甲醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯按质量份数比为2:3.5的混合物。所述扩链剂包括醇扩链剂和亲水扩链剂按质量份数比为7:6。所述醇扩链剂为三羟甲基丙烷和1，2，6-己三醇以质量份数比为2:1。所述亲水扩链剂为二氨基苯甲酸、乙二胺基乙磺酸钠和1，4-丁二醇-2-磺酸钠以质量份数比为3:2.5:4的混合物。所述功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯及有机硅活性单体质量份数比为7：15。所述有机硅活性单体包括乙烯基三甲氧硅烷。
一种自交联型防水乳液的制备方法，包括下列步骤：
a、称取上述质量份数的多异氰酸酯搅拌升温至80℃，滴加扩链剂，反应4h，然后升温到 100℃反应 2h，然后滴加真空脱水后的低聚物多元醇，反应 2h，再加入封端剂、催化剂，反应2h，得到聚氨酯预聚体；
b、将聚氨酯预聚体降温至50℃，先加35%入乳化剂，再滴加共聚单体，快速搅拌0.8h，得到单体预乳化液；
c、将剩余乳化剂、35%引发剂导入反应器中，并通氮气保护，加入25%的单体预乳化液，升温90℃，搅拌至乳液微微泛蓝，滴加剩余的单体预乳化液和65%的引发剂水溶液，2h内滴加完毕，并加入去离子水分散，控制温度80℃，搅拌1.2h，然后冷却，滴加pH调节剂使pH值调至7，降温过滤出料，得自交联型防水乳液。
防水基膜包括下列重量份数的原料制成：助剂20份、去离子水15份和由权利要求1-9所述的自交联型防水乳液100份，所述助剂包括重量份数为2.5份增稠剂、0.5份消泡剂、5.5份润湿剂、6份成膜助剂、5份流平剂、2.5份防霉剂、0.5份分散剂。所述增稠剂为TEGOViscoPlus 3030 缔合水性增稠剂，所述消泡剂为改性聚硅氧烷化合物，所述润湿剂为烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂以质量份数比为1:2的混合物，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚混合物和醇脂化合物按质量份数比为0.5:1的混合物，所述流平剂为聚硅氧烷化合物，分散剂为聚合物型阴离子分散剂：改性聚丙烯酸铵盐分散剂，防霉剂选用科莱恩公司 NipacideDFX/1防霉剂。
实施例6
本实施例的自交联型防水乳液包括下列重量份数的原料：多异氰酸酯30份、低聚物多元醇20份、扩链剂14份、封端剂26份、催化剂2.0份、共聚单体45 份、乳化剂8份、引发剂9份、pH调节剂6份、去离子水55份，共聚单体为硬单体、软单体和功能性单体质量份数比为35：16：13的混合。
其中，所述封端剂为丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯以质量份数比为1:3.5的混合物。其中，催化剂为有机锡化合物的催化剂：辛酸亚锡。其中，乳化剂为全氟辛酸铵与十二烷基硫酸钠以质量份数比为3:1.5的混合物。其中，引发剂为过硫酸铵。其中，所述pH调节剂为氨水。所述低聚物多元醇为1，4-环己烷二甲醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二醇按下列质量份数比4:0.1:0.5:3的混合物。所述扩链剂包括醇扩链剂和亲水扩链剂按质量份数比为1:1。所述醇扩链剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇按质量份数比为2:1.5:3的混合物。所述亲水扩链剂为二氨基苯甲酸、二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠按下列重量份数比为0.1：2:3:7:0.5的混合物。所述功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯及有机硅活性单体质量份数比为8：6。所述有机硅活性单体包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
一种自交联型防水乳液的制备方法，包括下列步骤：
a、称取上述质量份数的多异氰酸酯搅拌升温至80℃，滴加扩链剂，反应4h，然后升温到 100℃反应 2h，然后滴加真空脱水后的低聚物多元醇，反应 2h，再加入封端剂、催化剂，反应2h，得到聚氨酯预聚体；
b、将聚氨酯预聚体降温至50℃，先加35%入乳化剂，再滴加共聚单体，快速搅拌0.8h，得到单体预乳化液；
c、将剩余乳化剂、35%引发剂导入反应器中，并通氮气保护，加入25%的单体预乳化液，升温90℃，搅拌至乳液微微泛蓝，滴加剩余的单体预乳化液和65%的引发剂水溶液，2h内滴加完毕，并加入去离子水分散，控制温度80℃，搅拌1.2h，然后冷却，滴加pH调节剂使pH值调至7，降温过滤出料，得自交联型防水乳液。
防水基膜包括下列重量份数的原料制成：助剂10份、去离子水10份和由权利要求1-9所述的自交联型防水乳液80份，所述助剂包括重量份数为3份增稠剂、0.5份消泡剂、5份润湿剂、8份成膜助剂、6份流平剂、2份防霉剂、0.4份分散剂。所述增稠剂为TEGO ViscoPlus3030 缔合水性增稠剂，所述消泡剂为改性聚硅氧烷化合物，所述润湿剂为烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂以质量份数比0.5:3的混合物，所述成膜助剂为醇脂化合物，所述流平剂为丙烯酸共聚物，分散剂为聚合物型阴离子分散剂，型号为赫斯迈分散剂7040，防霉剂选用科莱恩公司 Nipacide DFX/1防霉剂。
实施例7
本实施例的自交联型防水乳液包括下列重量份数的原料：多异氰酸酯20份、低聚物多元醇20份、扩链剂15份、封端剂20份、催化剂 0.2份、共聚单体 55 份、乳化剂5份、引发剂 5份、pH调节剂5份、去离子水8份，共聚单体为硬单体、软单体和功能性单体质量份数比为20：12：8的混合。
其中，所述封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和己内酰胺按重量份数比为2:5:2.5:1的混合物。其中，催化剂为有机锡化合物的催化剂：二醋酸二丁基锡。其中，乳化剂为全氟辛酸铵与十二烷基硫酸钠以重量份数比为2:3的混合物。其中，引发剂为过氧化氢中一种。其中，所述pH调节剂为氨水。所述低聚物多元醇为1，4-环己烷二甲醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯四醇按质量份数比为1:1:1:1的混合物。所述扩链剂包括醇扩链剂和亲水扩链剂按质量份数比为1:1.2-2: 1。所述醇扩链剂为1，2，6-己三醇。所述亲水扩链剂为二氨基苯甲酸、二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠和1，4-丁二醇-2-磺酸钠按重量份数比为2:2:1.5:3的混合物。所述功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯及有机硅活性单体质量份数比为5：20。所述有机硅活性单体包括乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷按质量份数比为3:7:1.5的混合物。
一种自交联型防水乳液的制备方法，包括下列步骤：
a、称取上述质量份数的多异氰酸酯搅拌升温至60℃，滴加扩链剂，反应3h，然后升温到 80℃反应 1h，然后滴加真空脱水后的低聚物多元醇，反应 1h，再加入封端剂、催化剂，反应1h，得到聚氨酯预聚体；
b、将聚氨酯预聚体降温至60℃，先加40%入乳化剂，再滴加共聚单体，快速搅拌1h，得到单体预乳化液；
c、将剩余乳化剂、30%引发剂导入反应器中，并通氮气保护，加入10%的单体预乳化液，升温80℃，搅拌至乳液微微泛蓝，滴加剩余的单体预乳化液和60%的引发剂水溶液，2h内滴加完毕，并加入去离子水分散，控制温度75℃，搅拌1h，然后冷却，滴加pH调节剂使pH值调至6.5，降温过滤出料，得自交联型防水乳液。
防水基膜包括下列重量份数的原料制成：助剂5份、去离子水2份和由权利要求1-9所述的自交联型防水乳液70份，所述助剂包括重量份数为1份增稠剂、0.1份消泡剂、2份润湿剂、5份成膜助剂、2份流平剂、0.5份防霉剂、0.1份分散剂。所述增稠剂为TEGO ViscoPlus3030 缔合水性增稠剂，所述消泡剂为改性聚硅氧烷化合物，所述润湿剂为烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂以质量份数比为2:0.5的混合物，所述成膜助剂为醇脂化合物，所述流平剂为聚硅氧烷化合物，分散剂为聚合物型阴离子分散剂，型号为赫斯迈分散剂7040，防霉剂选用科莱恩公司 Nipacide DFX/1防霉剂。
实施例8
本实施例的自交联型防水乳液包括下列重量份数的原料：多异氰酸酯40份、低聚物多元醇50 份、扩链剂25份、封端剂35份、催化剂 3份、共聚单体65 份、乳化剂12份、引发剂8份、pH调节剂10份、去离子水36份，共聚单体为硬单体、软单体和功能性单体质量份数比为43：18：18的混合。
其中，所述封端剂为甲乙酮肟。其中，催化剂为有机锡化合物的催化剂：二丁基锡二月桂酸酯。其中，乳化剂为全氟辛酸铵与十二烷基硫酸钠以质量份数比1:1混合的复合乳化剂。其中，引发剂为过硫酸钾。其中，所述pH调节剂为氨水。所述低聚物多元醇为1，4-环己烷二甲醇、聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二醇和聚氧化丙烯三醇按质量份数比为1:1.5:2:2.5的混合物。所述扩链剂包括醇扩链剂和亲水扩链剂按质量份数比为1.8:1。所述醇扩链剂为三羟甲基丙烷。所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠。所述功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯及有机硅活性单体质量份数比为8：15。所述有机硅活性单体包括乙烯基三乙氧基硅烷。
一种自交联型防水乳液的制备方法，包括下列步骤：
a、称取上述质量份数的多异氰酸酯搅拌升温至70℃，滴加扩链剂，反应3.5h，然后升温到 90℃反应1.5h，然后滴加真空脱水后的低聚物多元醇，反应 1.5h，再加入封端剂、催化剂，反应1.5h，得到聚氨酯预聚体；
b、将聚氨酯预聚体降温至40℃，先加30%入乳化剂，再滴加共聚单体，快速搅拌0.5h，得到单体预乳化液；
c、将剩余乳化剂、40%引发剂导入反应器中，并通氮气保护，加入30%的单体预乳化液，升温100℃，搅拌至乳液微微泛蓝，滴加剩余的单体预乳化液和70%的引发剂水溶液，2h内滴加完毕，并加入去离子水分散，控制温度85℃，搅拌1.5h，然后冷却，滴加pH调节剂使pH值调至8.5，降温过滤出料，得自交联型防水乳液。
防水基膜包括下列重量份数的原料制成：助剂20份、去离子水15份和由权利要求1-9所述的自交联型防水乳液100份，所述助剂包括重量份数为2.5份增稠剂、0.5份消泡剂、5.5份润湿剂、6份成膜助剂、5份流平剂、2.5份防霉剂、0.5份分散剂。所述增稠剂为TEGOViscoPlus 3030 缔合水性增稠剂，所述消泡剂为改性聚硅氧烷化合物，所述润湿剂为烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂以质量份数比为1:2的混合物，所述成膜助剂为二丙二醇丁醚混合物和醇脂化合物按质量份数比为0.5:1的混合物，所述流平剂为聚硅氧烷化合物，分散剂为聚合物型阴离子分散剂：改性聚丙烯酸铵盐分散剂，防霉剂选用科莱恩公司 NipacideDFX/1防霉剂。
性能测试
将上述实施例1-8制备的基膜进行测试，并使用含有单个单体自交联的防水乳液制备的基膜作为对比例1进行测试，测试方法使用如下方法：
涂膜拉伸强度和断裂伸长率的测定：按照 IS 7016-2-1981的测定方法测定。
涂膜硬度测定：按照GB/T 6739-2006的测定方法测定。
涂膜柔韧性测定：按照GB/T 1731-1993的测定方法测定。
涂膜耐冲击性测定：按照GB/T 20624.1-2006的测定方法测定。
涂膜耐水性测定：按照GB/T 1733-1993的测定方法测定。
涂膜涂层抗渗压力：按照JC/T2217-2014的测试方法测定。
表1实施例1-8和对比例1的性能测试结果（一）
贮存时间（月） 拉伸强度（MPa） 涂层抗渗压力（MPa） 断裂伸长率（%）
实施例1 ≥6 11 1.5 364.7
实施例2 ≥7 10.5 1.6 387.1
实施例3 ≥6 10.3 1.3 384.1
实施例4 ≥9 12.2 1.4 376.2
实施例5 ≥7 11.4 1.5 420.2
实施例6 ≥8 10.6 1.4 370.9
实施例7 ≥7 11.7 1.5 393.6
实施例8 ≥8 12.4 1.4 382.3
对比例1 3-4 7.8 0.7 256.8
表2实施例1-8和对比例1的性能测试结果（二）
硬度 耐水性 柔韧性/mm 耐冲击性/g*cm
实施例1 H 浸泡64小时不起泡，不脱落 0.6 500
实施例2 H 浸泡64小时不起泡，不脱落 0.5 500
实施例3 H 浸泡64小时不起泡，不脱落 0.5 500
实施例4 H 浸泡64小时表面微泡，不脱落 0.6 500
实施例5 H 浸泡64小时不起泡，不脱落 0.5 500
实施例6 H 浸泡64小时不起泡，不脱落 0.6 500
实施例7 H 浸泡64小时不起泡，不脱落 0.5 500
实施例8 H 浸泡64小时不起泡，不脱落 0.6 500
对比例1 B 浸泡64小时表面起泡，脱落 0.4 365
从表1和表2可知，本发明制备的自交联型防水乳液实现了多重自交联，交联密度高，成立体网状的高分子结构，成膜后分子量很大，其抗冲、抗撕裂性能相比普通自交联基膜更强，耐候性好，与基面结合力强，涂层抗渗性强，并且具有较强柔韧性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种自交联型防水乳液，其特征在于：包括下列质量份数的原料：
多异氰酸酯20～80 份
低聚物多元醇10～60 份
扩链剂10~30份
封端剂 10~40份
催化剂 0.1~5份
共聚单体 40~90 份
乳化剂 1~15份
引发剂 1~10份
pH调节剂1~15份
去离子水 5~60 份；
其中，所述共聚单体为硬单体、软单体和功能性单体质量份数比为30~50：10~20：5~20的混合；
其中，所述扩链剂包括醇扩链剂和亲水扩链剂按质量份数比为1:1.2-2: 1；
其中，所述醇扩链剂为丙三醇、1，2，6-己三醇中一种或两种以上；
其中，所述亲水扩链剂为二氨基苯甲酸、二羟甲基丙酸、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物中一种或两种以上；
其中，所述功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯及有机硅活性单体质量份数比为1-10：1-20；
其中，所述有机硅活性单体包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的一种自交联型防水乳液，其特征在于：包括下列质量份数的原料：
多异氰酸酯30～70 份
低聚物多元醇15～50 份
扩链剂10~20份
封端剂 20~30份
催化剂 0.1~2份
共聚单体 45~90 份
乳化剂 1~10份
引发剂 1~5 份
pH调节剂1~10份
去离子水 10~50 份。
3.根据权利要求1所述的一种自交联型防水乳液，其特征在于：所述低聚物多元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚氧化丙烯四醇其中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1-3中任一项的自交联型防水乳液的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
a、称取上述质量份数的多异氰酸酯搅拌升温至60~80℃，滴加扩链剂，反应3h~4h，然后升温到 80-100℃反应 1~2h，然后滴加真空脱水后的低聚物多元醇，反应 1~2h，再加入封端剂、催化剂，反应1~2h，得到聚氨酯预聚体；
b、将聚氨酯预聚体降温至40~60℃，先加入30-40%乳化剂，再滴加共聚单体，快速搅拌0.5~1h，得到单体预乳化液；
c、将剩余乳化剂、30~40%引发剂导入反应器中，并通氮气保护，加入10~30%的单体预乳化液，升温80~100℃，搅拌至乳液微微泛蓝，滴加剩余的单体预乳化液和60~70%的引发剂水溶液，2h内滴加完毕，并加入去离子水分散，控制温度75~85℃，搅拌1~1.5h，然后冷却，滴加pH调节剂使pH值调至6.5～8.5，降温过滤出料，得自交联型防水乳液。
5.一种防水基膜，其特征在于：防水基膜包括下列质量份数的原料制成：助剂5~20份、去离子水1~10份和由权利要求1-3中任一项的自交联型防水乳液70~100份，所述助剂包括质量份数为1-3份增稠剂、0.1-0.5份消泡剂、2-6份润湿剂、5-9份成膜助剂、2-6份流平剂、0.5-2.5份防霉剂、0.1-0.5份分散剂。
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