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CN103635430A - 由氧化铈-氧化锆混合氧化物组成的具有增强的还原性的组合物，生产方法以及在催化领域的用途 - Google Patents

由氧化铈-氧化锆混合氧化物组成的具有增强的还原性的组合物，生产方法以及在催化领域的用途 Download PDF

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CN103635430A
CN103635430A CN201280032907.5A CN201280032907A CN103635430A CN 103635430 A CN103635430 A CN 103635430A CN 201280032907 A CN201280032907 A CN 201280032907A CN 103635430 A CN103635430 A CN 103635430A
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CN
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reactor
cerium
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S.伊弗拉
L.伊塔尼
J.埃尔南德
D.奥尔贝
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Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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Abstract

本发明涉及一种主要由铈和锆的混合氧化物组成的组合物，该组合物具有按质量计至少60％的氧化铈含量，其特征在于，它在1000℃下煅烧4小时之后具有至少15m2／g的比表面积以及在200℃与400℃之间至少0.7ml O2／g的可移动氧的量。所述组合物是使用如下方法生产的：其中铈和锆化合物的混合物与碱性化合物在反应器中连续进行反应，反应介质在该反应器的混合区中的最大停留时间为100毫秒；并且将沉淀物加热，然后在被煅烧前与表面活性剂进行接触。

Description

由氧化铈-氧化锆混合氧化物组成的具有增强的还原性的组合物,生产方法以及在催化领域的用途
本发明涉及一种由铈和锆的混合氧化物组成的具有高还原性的组合物，涉及用于制备它的方法及其在催化领域的用途。
“多功能的”催化剂当前用于处理来自内燃机的排气(机动车辆后燃烧催化)。术语“多功能的”理解为是指不仅能够进行氧化，特别是氧化存在于这些排气中的一氧化碳和烃类，而且能够进行还原，特别是还原也存在于这些气体中的氮氧化物类的催化剂(“三效”(“trois voies”)催化剂)。基于氧化铈、氧化锆以及任选的一种或多种其他稀土金属的氧化物的产物现今显得特别重要，并且是包括在这种类型的催化剂的组合物中的有利成分。为了有效，这些组分必须具有高的比表面积，即使在已经经历了例如至少900℃的高温后。
这些催化剂成分要求的另一种品质是还原性。术语“还原性”此处(以及本说明书的其余部分)是指催化剂在还原性气氛下被还原以及在氧化性气氛下被再氧化的能力。还原性可以特别地由每单位质量的材料的可移动氧或不稳定氧的量并对于一个给定的温度范围进行测量。，催化剂的还原性以及因此的效能在目前对于基于上述产物的催化剂而言相当高的温度下是最大的。现在，对于在更低的温度范围内具有充分的性能品质的催化剂存在一种需要。
在本领域的现有技术中，上述两种特征显得时常难以协调，即在更低温度下的高还原性与相当低的比表面积是相对应的。
本发明的目的是提供这种类型的具有保持高比表面积与在更低的温度下的良好还原性相结合的组合物。
与此目的，本发明的组合物主要由铈和锆的混合氧化物组成，具有按质量计至少60％的氧化铈含量，并且其特征在于，它在1000℃下煅烧4小时之后具有至少15m2／g的比表面积以及在200℃与400℃之间至少0.7mlO2／g的可移动氧的量。
通过阅读下面参考附图给出的描述，本发明的其他特征、细节和优势将变得更加完全清晰，在附图中：
-图1是用于执行制备本发明的组合物的方法的反应器的示意图；
-图2示出了通过根据本发明的组合物和对比产物通过程序升温还原测量还原性得到的曲线。
为了本说明书的连续性，术语“比表面积”理解为是指依照期刊“美国化学学会杂志(The Journal of the American Chemical Society)，60，309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒法制定的标准ASTM D3663-78，由氮气吸附确定的BET比表面积。
此外，煅烧并且特别是在给出表面积值之前的煅烧是在空气中经过在一个指定时期内的温度稳定阶段下的煅烧，除非另有说明。
含量或量表示为相对于整个组合物的氧化物的质量，除非另有说明。氧化铈是处于二氧化铈的形式。
为了本说明书连续性，指定了，除非另有说明，极限值包含在给出的这些值的范围内。
可移动氧或不稳定氧的量对应于还原组合物的氧以生成水所消耗的氢的摩尔量的一半并且在不同的温度极限之间(在200℃与450℃之间或甚至在200℃与400℃之间)测量。这种测量是通过程序升温还原在具有二氧化硅反应器的Autochem II2920机器中进行。在氩气中按体积计10％的氢以30mL／分钟的流速被用作还原性气体。这种实验方案在于在一个预配衡容器中称量出200mg的样品。随后将这个样品引入底部内含有石英棉的一个石英池中。最后将样品盖上石英棉，放置在测量机的烘箱中，并且将热电偶放置在该样品的核心。使用热导检测器检测到信号。氢消耗是从在200℃与450℃之间或甚至在200℃与400℃之间的氢信号的丢失表面积(la surface manquante)进行计算。
最高还原温度(氢吸收为最大的温度，并且换句话说将铈IV到铈III的还原也是最大的并且对应于该组合物的最大O2不稳定性的温度)是通过执行如上所述的程序升温还原测量的。这种方法使之有可能测量根据本发明的组合物随温度而变化的氢消耗，并由此推断铈还原程度最大的温度。
还原性测量是通过对在1000℃下空气中已经预先煅烧4小时的样品的程序升温还原进行的。从50℃至900℃以10℃／分钟的速率进行温度上升。氢吸收是从氢信号从室温下的基线到900℃下的基线的缺失表面积进行计算。
最高还原温度是通过由已经描述的程序升温还原法得到的曲线上的峰来体现。然而，应当注意在某些情况下这样的曲线可以包括两个峰。
首先，根据本发明的这些组合物的特征为它们的成分的性质。
这些组合物主要由铈和锆的混合氧化物或铈和锆的氧化物的混合物组成。
氧化铈含量为至少60％。它可以是至少70％并且甚至更具体地至少75％。氧化铈含量可以更具体地是不大于95％。
根据本发明的一种变体形式，本发明的组合物还可以含有一种或多种可以选自由铁、钴、锶、铜以及锰组成的组中的额外元素。这个或这些额外的元素总体上以氧化物的形式存在。在该变体形式的情况下，本发明的组合物然后主要由铈和锆的混合氧化物或铈和锆的氧化物的混合物以及一种或多种上述的额外元素组成。额外元素的量总体上为不大于10％，并且它可以更具体地在2％与8％之间。
术语“主要由...组成”是指该组合物可包含处于痕量或杂质形式的其他元素(特别地例如铪)，但它们不包括特别容易对它们的比表面积和／或它们的还原性能产生影响的其他元素。特别地，本发明的组合物不含有任何除铈以外的稀土金属。
本发明的组合物具有在一个相对低的温度范围内具有大量可移动氧的特征。以每克组合物中氧的ml表示的这个量为在200℃与400℃之间至少0.7mlO2／g。此量可以特别为至少0.9ml O2／g并且更特别地1ml O2／g。可以达到最高约至少2ml O2／g的量。
在一个稍微更宽的温度范围内，即在200℃与450℃之间，本发明的组合物具有至少1.4ml O2／g的可移动氧的量。此量可以特别为至少1.7ml O2／g并且更特别地至少2ml O2／g。可以达到最高约至少3ml O2／g的量。
本发明的组合物的另一个特征是，它们在1000℃下煅烧4小时之后具有不超过550℃并且更特别地不超过530℃的最大还原性温度。这个最大还原性温度特别地可以为至少500℃。
本发明的组合物还具有特定的比表面积的特征。具体来说，在低温下具有良好的还原特性的同时，它们还提供即使在高温下也能保持较高的比表面积。
因此，它们在1000℃下煅烧4小时之后具有至少15m2／g，更特别地至少18m2／g的比表面积。在这些相同的煅烧条件下，可以得到高达约30m2／g的值的比表面积。
此外，这些组合物在1100℃下煅烧4小时之后具有至少5m2／g并且更特别地至少7m2／g的比表面积。在这些相同的煅烧条件下，可以得到高达约15m2／g的值的比表面积。
本发明的组合物的另一个有利特征是，它们可以是处于可解聚的颗粒的形式。因此，通过一个简单的超声处理，在这样的处理后并且不考虑起始粒径，这些颗粒可具有不大于10μm，更特别地不大于8μm并且甚至更特别地不大于6μm的平均直径(d50)。
此处给出的以及对于本说明书的其余部分的粒径是通过MalvernMastersizer2000激光粒度分析仪(HydroG模块)对分散在含有1g／l的六甲基磷酸酯(HMP)的溶液中并进行超声(120W)处理5分钟的颗粒样品进行测量。
本发明的组合物可以是处于氧化铈和氧化锆的纯固溶体的形式。这意味着锆完全存在于氧化铈中的固溶体中。这些组合物的X-射线衍射图特别地显示，在这些组合物中，对应于立方晶系的结晶氧化铈的清晰可辨的单相的存在，从而反映了锆并入氧化铈的晶格，并且从而产生真正的固溶体。应当指出，本发明的组合物甚至在高温下煅烧之后，例如至少1000℃下4小时，并且甚至进一步在1100℃下煅烧4小时，仍可以具有这样的固溶体特征。
现在将描述用于制备本发明的这些组合物的方法。此方法可以根据所用的反应器类型按照两种变体形式来执行。
根据第一种变体形式，该方法的特征在于，它包括以下步骤：
-(a)形成包含铈、锆以及任选地额外元素的化合物的液体混合物；
-(b)所述混合物与碱性化合物在反应器中连续进行反应，反应介质在反应器的混合区中的停留时间不超过100毫秒，由此在反应器出口得到沉淀物；
-(c)所述沉淀物在含水介质中加热，该介质保持在至少5的pH；
-(d)将选自阴离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、聚乙二醇类、羧酸类和它们的盐类、以及羧甲基脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂加入前一步骤中得到的沉淀物中；
-(e)对如此获得的该沉淀物进行煅烧。
根据第二种变体形式，本发明的方法的特征在于，它包括以下步骤：
-(a′)形成包含铈、锆以及任选地额外元素的化合物的液体混合物；
-(b′)所述混合物与碱性化合物在离心反应器中连续进行反应，反应介质在反应器的混合区中的停留时间不超过10秒，经由其在反应器出口得到沉淀物；
-(c′)所述沉淀物在含水介质中加热，该介质保持在至少5的pH；
-(d′)将选自阴离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、聚乙二醇类、羧酸类和它们的盐类、以及羧甲基脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂加入前一步骤中得到的沉淀物中；
-(e′)对如此获得的该沉淀物进行煅烧。
这两种方法变体形式之间的不同之处在于步骤(b)与(b′)。对于这两种变体形式其他方法步骤是相同的。作为结果，下文将要给出的对第一种变体形式的步骤(a)、(c)、(d)和(e)的描述同样适用于第二种变体形式的步骤(a′)、(c′)、(d′)和(e′)。
因此，该方法的第一步骤(a)包括在液体介质中制备该组合物的构成元素(即铈、锆以及任选地额外元素)的化合物的混合物。
该混合通常在优选为水的液体介质中进行。
这些化合物优选地是可溶的化合物。它们可以特别是锆以及铈的盐类。在制备包含一种或多种上述类型的额外元素的组合物的情况下，起始混合物也将包含这种或这些额外元素的化合物。
这些化合物可以选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和硝酸铈铵。
因此，作为实例，可以提及的是硫酸锆、硝酸氧锆或氯化氧锆。最普遍使用的是硝酸氧锆。还可以特别提及铈IV盐类，例如硝酸盐或硝酸铈铵，它们是特别适合于在此使用。硝酸高铈是优选使用的。有利地是，使用纯度为至少99.5％的盐类，并且更特别地是至少99.9％。含水硝酸高铈溶液例如可以通过硝酸与水合二氧化铈(由铈盐例如硝酸铈的溶液与氨水溶液在过氧化氢的存在下按常规方式制备)反应得到。还优选使用根据在文件FR-A-2570087中描述的硝酸铈溶液的电解氧化方法得到的硝酸高铈溶液，并且这在此构成了一种有利的原料。
将在这里指出的是铈盐以及锆盐的水溶液可具有一定的初始游离酸度，这可通过添加碱或酸来调节。然而，同样可以有效地使用具有上述一定游离酸度的铈盐以及锆盐的初始溶液，或已或多或少预先严格地中和的溶液。这种中和可以通过向上述混合物添加一种碱性化合物进行，以便限制这种酸度。这种碱性化合物可以是，例如氨水溶液或甚至碱金属(钠、钾等)氢氧化物的溶液，但优选氨溶液。
最后，应该指出，当这种起始混合物包括处于III形式的铈时，优选的是在这种方法的进程中包括一种氧化剂，例如过氧化氢。这种氧化剂可以通过在步骤(a)过程中、在步骤(b)过程中或在步骤(c)的开始添加至反应混合物中来使用。
该混合物可以毫无分别地从例如最初处于固态(随后将被引入水原料中)的化合物或者直接从这些化合物的溶液接着以任何顺序混合所述溶液而得到。
在该方法的第二步骤(b)中，将所述混合物与碱性化合物接触以引起它们反应。可以使用这种氢氧化物类型的这些产物作为碱化合物或碱性化合物。可以提及的是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。也可以使用仲胺类、叔胺类或季胺类。然而，就它们降低了由碱金属或碱土金属阳离子污染的风险而言，可以优选这些胺和氨。也可以提及尿素。更具体地，可以以一种溶液形式使用这种碱性化合物。
起始混合物与碱性化合物之间的反应在一个反应器中连续地发生。该反应通过连续引入试剂以及连续取出反应产物而发生。
该反应应在一定条件下发生，使得反应介质在反应器的混合区的停留时间不超过100毫秒。术语“反应器的混合区”是指反应器的如下部分，其中将上述起始混合物与碱性化合物接触以使反应发生。此停留时间可以更特别地不超过50毫秒，并且它可以优选为不超过20毫秒。此停留时间可以是，例如在10与20毫秒之间。
步骤(b)优选通过使用化学计量过量的碱性化合物以确保最大沉淀产率来执行。
该反应优选在剧烈搅拌下发生，例如在使得反应介质处于紊流状态的条件下。
该反应通常发生在室温下。
可以使用快速混合器类型的反应器。
快速混合器可以特别选自对称的T形或Y形混合器(或管)、非对称的T形或Y形混合器(或管)、切向喷射混合器、Hartridge-Roughton混合器或涡流混合器。
对称的T形或Y形混合器(或管)通常由两个相对的管(T形管)或两个形成小于180°的角度的管(Y形管)组成，这两个管具有相同的直径，向中心管中卸料，该中心管的直径等于或大于前两个管的直径。它们被称为“对称”是因为用于注入反应物的两个管具有相同的直径和相对于中心管的相同角度，该装置以一个对称轴为特征。优选地，中心管具有为这些相对的管的直径约两倍的直径；同样，在中心管中的流体速度优选等于在这些相对的管中的速度的一半。
然而，特别在要被引入的两种流体不具有相同流速时，优选采用非对称T形或Y形混合器(或管)，而不是对称T形或Y形混合器(或管)。在非对称设备中，流体之一(通常是具有更低流速的流体)通过较小直径的侧管被引入到中心管中。前者与中心管形成通常为90°的角度(T形管)；这个角度可不同于90°(Y形管)，从而给出相对于其他流动的并流体系(例如45°的角度)或者逆流体系(例如135°的角度)。
有利地，在根据本发明的方法中使用切向喷射混合器，例如Hartridge-Roughton混合器。
图1是示出了这种类型的混合器的示意图。此混合器1包括室2，所述室具有至少两个切向入口3和4，经由其分别(但同时)引入试剂，即在这种情况下在步骤(a)中形成的混合物以及该碱性化合物，以及轴向出口5，经由其排出反应介质，优选向着在所述混合器之后串联放置的反应器(储箱)。两个切向入口优选对称并且以相对于室2的中心轴相对的方式定位。所用的切向喷射、Hartridge-Roughton混合器的室2总体上具有圆形截面并且优选地为圆柱体的形状。
每个切向入口管可具有从0.5mm到80mm的截面中的内部高度(a)。
这个内部高度(a)可以是在0.5mm与10mm之间，特别是在1mm与9mm之间，例如在2mm与7mm之间。然而，特别是在工业规模上，优选在10mm与80mm之间，特别是在20mm与60mm之间，例如在30mm与50mm之间。
采用的切向喷射、Hartridge-Roughton混合器的室2的内径可以是在3a与6a之间，特别是在3a与5a之间，例如等于4a；轴向出口管5的内径可以是在1a与3a之间，特别是在1.5a与2.5a之间，例如等于2a。
混合器的室2的高度可以是在1a与3a之间，特别是在1.5与2.5a之间，例如等于2a。
在该方法的步骤(b)中进行的反应导致沉淀物的形成，将该沉淀物从反应器中移出并回收来执行步骤(c)。
在第二种变体形式的情况下，步骤(b′)是在离心型的反应器中进行。这种类型的反应器是指利用离心力的旋转式反应器。
可提及的这种类型的反应器的实例包括转子-定子混合器或反应器，旋转圆盘反应器(滑动表面反应器)，其中该试剂是在高剪切下注入到反应器的底部与高速旋转的圆盘之间的密闭空间中，或者可替代地，其中离心力将液体紧密混合为薄膜的反应器。在专利申请US2010／0028236A1中描述的纺纱盘反应器(SDR)或旋转填料床反应器(RPB)都包括在这一类中。在所述专利申请中描述的反应器包括由陶瓷、金属泡沫或塑料制成的圆柱体形状的多孔结构或填料，其绕纵轴高速旋转。将试剂注入到此结构中并由于由该结构的旋转运动所产生的离心力(可能达到几百g)在高剪切力的作用下进行混合。在管或非常薄的膜中的液体的混合从而使之有可能实现纳米级的尺寸。
根据本发明的第二种变体形式的方法可因此通过将步骤(a′)中形成的混合物引入上述多孔结构来执行。
由此引入的试剂可以经受至少10g，更特别地至少100g的加速度，并且可以是例如在100g和300g之间。
鉴于其设计，反应介质在这些反应器中在它们的混合区(与上述第一种变体形式的意义相同)使用的停留时间是比对于该方法的第一变体形式更长，即高达几秒钟并且总体上不超过10s。优选地，此停留时间可以是不超过1s，更特别地不超过20ms，并且甚至更特别地不超过10ms。
对于前一变体形式，步骤(b′)优选使用化学计量过量的碱性化合物执行，并且此步骤通常发生在室温下。
步骤(b′)之后，将所得到的沉淀物从反应器中移出并回收来执行下一个步骤。
步骤(c)或(c′)是在含水介质中加热该沉淀物的步骤。
这种加热可以直接对于与碱性化合物反应后得到的反应介质进行或对于从反应介质中分离沉淀物(任选的洗涤该沉淀物并将沉淀物放回水中)后得到的悬浮液中进行。介质加热到的温度为至少90℃，并且甚至更特别地至少100℃。它可以是在100℃与200℃之间。加热操作可通过将液体介质引入一个闭合的室(高压釜类型的闭合的反应器)中进行。在上面给出的这些温度条件下，并且在含水介质中，可以通过解说的方式指出，闭合的反应器中的压力可以在大于1bar(105Pa)的值与165bar(1.65x107Pa)之间，优选地在5bar(5x105Pa)与165bar(1.65x107Pa)之间变化。对于100℃附近的温度，还有可能在一个开放的反应器中进行这种加热。
这种加热可以或者在空气中或者在一种惰性气氛优选氮气气氛中进行。
加热的持续时间可以在宽泛的极限内变化，例如在1分钟与2小时之间，这些值纯粹作为指导给出。
进行加热的介质具有至少5的pH。优选地，此pH是碱性的，即大于7并且更特别地至少为8。
可以执行若干个加热操作。因此，在这个加热步骤以及任选地一种洗涤操作之后获得的沉淀物可以再悬浮在水中，并且然后可以对如此获得的介质进行另一个加热操作。这个另外的加热操作在与对于第一加热操作所描述的那些相同的条件下进行。
该方法的下列步骤可以根据两种变体形式发生。
根据第一种变体形式，将选自阴离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、聚乙二醇类、羧酸类和它们的盐类、以及羧甲基脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂加入前一步骤中得到的反应介质中。
关于这种添加剂，可以参考申请WO98／45212传授的内容，并且可以使用在这个文件中所描述的那些表面活性剂。
可以提及的阴离子型表面活性剂类包括乙氧基羧酸盐类，乙氧基化或丙氧基化的脂肪酸，特别是
Figure BDA0000451006370000141
品牌、化学式R-C(O)N(CH3)CH2COO-的肌氨酸盐类、化学式RR’NH-CH3-COO-的甜菜碱类的那些，R和R′为烷基或烷芳基基团，磷酸酯类，特别是
Figure BDA0000451006370000142
品牌的那些，硫酸盐类如醇硫酸盐类，醇醚硫酸盐类以及烷醇酰胺硫酸盐乙氧基化物，磺酸盐类如磺基琥珀酸盐类以及烷基苯或烷基萘磺酸盐类。
可提及的非离子表面活性剂类包括炔属表面活性剂类，乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇，例如
Figure BDA0000451006370000143
品牌的那些，链烷醇酰胺类，氧化胺类，乙氧基化的链烷醇酰胺类，长链乙氧基化或丙氧基化的胺类，例如
Figure BDA0000451006370000151
品牌的那些，环氧乙烷／环氧丙烷共聚物，山梨糖醇的衍生物，乙二醇，丙二醇，丙三醇，聚甘油酯类和它们的乙氧基化的衍生物，烷基胺类，烷基咪唑啉，乙氧基化的油类以及乙氧基化或丙氧基化的烷基酚类，特别是
Figure BDA0000451006370000152
品牌的那些。还可以特别提及的是在WO98／45212中提及的以商标名
Figure BDA0000451006370000153
以及
Figure BDA0000451006370000154
的产品。
关于这些羧酸，具体地可以使用脂肪族的单羧酸或二羧酸类并且在这些之中，更具体地可以使用饱和酸类。还可以使用脂肪酸类并且更具体地可以使用饱和脂肪酸类。由此可以特别提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、2-乙基己酸以及山萮酸。作为二羧酸，可以提及的是草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸以及癸二酸。
还可以使用这些羧酸的盐类，具体的说这些铵盐。作为实例，更具体地可以提及的是月桂酸和月桂酸铵。
最后，有可能使用选自这种羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的那些的一种表面活性剂。
这种羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的产物理解为是指由在链的末端包含一个CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇类形成的这些产物。
这些产物可以对应于化学式：
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
其中R1表示一个饱和的或不饱和的碳链，其长度总体上是最多22个碳原子，优选至少12个碳原子；R2、R3、R4和R5可以是相同的并且可以代表氢，亦或R2可以代表一个CH3基团并且R3、R4和R5代表氢；并且n可以是50和50以下范围内、并且更具体地在5与15之间(并且包含这些值)的一个非零的整数。应该指出，一种表面活性剂可以由具有以上化学式的多种产物(其中R1可以分别是饱和的或不饱和的)亦或包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-两种基团的多种产物的一种混合物形成。
另一种变体形式在于首先分离出从步骤(c)得到的沉淀物，并且然后向该沉淀物加入表面活性添加剂。
使用的表面活性剂的量，以按氧化物计算的相对于该组合物重量的添加剂的重量百分数表示，通常在5％与100％之间，并且更特别地在15％与60％之间。
在加入表面活性剂后，优选将所得到的混合物保持搅拌一段时间(可以是约1小时)。然后将该沉淀物任选地通过任何已知的方法从液体介质中分离。分离出的沉淀物可以任选地被洗涤，特别是用氨水。
在根据本发明的方法的最后步骤，然后将回收和任选地干燥的沉淀物进行煅烧。这种煅烧使之有可能发展所形成的产物的结晶性，并且它还可以根据随后的根据本发明的这种组合物的预期用途的温度进行调整和／或选择，这在同时考虑这种产物的比表面积随着使用的煅烧温度的升高而降低的事实下被完成。这样一种煅烧总体上在空气中进行，但是例如，很明显地不排除在一种惰性气体或一种受控气氛(氧化性或还原性)中进行煅烧。
在实践中，煅烧温度在一段时间内(可以是例如在1小时与10小时之间)通常限制在300℃与900℃之间的值的范围内。
根据本发明的方法的另一种变体形式，在上述组合物的制备过程中可以不添加额外的元素铁、钴、锶、铜以及锰，但也可以使用浸渍法来提供它们。在这种情况下，将煅烧铈与锆的混合氧化物所产生的组合物浸渍在额外元素的盐的溶液中，并且然后在与上文给出的那些相同的条件下进行另一次煅烧。
煅烧得到的产物是处于粉末的形式，并且如果需要的话，它可以根据这种粉末的构成粒子的所希望的大小被解聚或研磨。
本发明的这些组合物还可以任选地成形为可变尺寸的颗粒、珠、圆柱或蜂窝的形式。
本发明的组合物可以用作催化剂或催化剂载体。因此，本发明还涉及包含本发明组合物的催化系统。对于这样的系统，这些组合物因此可以应用于通常在催化领域，即特别是热惰性材料中使用的任何载体。这种载体可以选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化硅、尖晶石类、沸石类、硅酸盐类、结晶硅铝磷酸盐类或结晶磷酸铝类。
这些组合物还可以用在以下催化系统中，该催化系统在例如单块金属类型的(例如FeCr合金)或陶瓷制成的(例如堇青石、碳化硅、钛酸铝或莫来石)基底上包括具有催化特性并且基于这些组合物的一种涂层(底涂层)。这个涂层本身还可以包含如上述那些类型的热惰性材料。这个涂层通过将该组合物与这种材料混合以便形成一种随后可以沉积在这个基底上的悬浮液来得到。
这些催化系统以及更特别地本发明的这些组合物可以具有许多应用。因此，它们特别非常适合用于并且因此可用于不同反应的催化中，例如像烃类或其他有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱卤化氢、重整、蒸汽重整、裂解、加氢裂解、加氢、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化，氧化和／或还原反应，克劳斯反应，来自固定源的气体的氧化以及来自内燃机的排气处理，脱金属，甲烷化，由内燃机(如在贫燃条件下运行的柴油发动机或汽油发动机)排放的烟灰的移置转化或者催化氧化。
本发明的这些催化系统和组合物可以用作NOx捕集器或用在SCR过程中，即一种NOx还原方法其中此还原是使用氨或氨前体如尿素进行的。
在催化剂的这些用途的情况下，本发明的这些组合物总体上被用来与贵金属组合；因此，它们起着这些金属的载体的作用。这些金属的性质以及将其并入载体组合物中的技术是本领域技术人员众所周知的。例如，该金属可以是铂、铑、钯或铱；它们可以特别通过浸渍并入这些组合物中。
在所提及的用途中，内燃机(机动车辆后燃烧催化)的废气的处理构成一个特别有利的应用。因为这个原因，本发明还涉及一种用于处理来自内燃机的排气的方法，这种方法的特征在于使用如上所述的一种催化系统或者使用根据本发明并且如上所述的一种组合物作为催化剂。
现在给出各实例。
实例1
本实施例涉及含有80％的铈和20％的锆的组合物，这些比例以氧化物CeO2与ZrO2的质量百分比表示。
将必要量的硝酸铈与硝酸锆引入到搅拌的烧杯中。然后将这种混合物用蒸馏水补足以便获得硝酸盐为120g／l(在此以及各实例中以氧化物当量表示)的1升溶液。
将一种氨水溶液(10mol／l)引入另一个搅拌的烧杯中并且随后将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升的总体积以及化学当量过量40％的氨(相对于待沉淀的阳离子)。
将预先制备的两种溶液都保持在持续搅拌下，并连续地引入到图1中的类型的、并且具有2mm的入口高度(a)的Hartridge-Roughton快速混合器中。离开混合器的pH为9.3。每种试剂的流速为30l／h并且停留时间为12ms。
将如此获得的沉淀物的悬浮液放置在装有搅拌转子的不锈钢高压釜中。将介质的温度保持在100℃下持续30分钟并同时搅拌。
将33克月桂酸加入如此获得的悬浮液中。将这种悬浮液保持搅拌持续1小时。
然后将这种悬浮液在一个布氏漏斗上过滤，并且然后用氨水溶液洗涤滤出的沉淀物。
然后将如此获得的产物保持在700℃下的稳定阶段持续4小时，并且然后在研钵中解聚。
对比实例2
本实例涉及与实例1相同的组合物。
本方法开始于相同的试剂，并且制备了1升的硝酸铈和硝酸锆的溶液。
将一种氨水溶液(10mol／l)引入一个搅拌的反应器中并且随后将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升的总体积以及化学当量过量40％的氨(相对于待沉淀的硝酸盐)。
将硝酸盐的溶液引入到反应器中连续搅拌1小时。沉淀后，然后本方法以与实例1相同的方式进行。
在实例中获得的产物的特征在以下表1和表2中给出。
表1
Figure BDA0000451006370000201
表2
Figure BDA0000451006370000211
(1)此温度是该组合物首先经历的温度，持续4小时，在还原性测量之前。
应该指出的是，实例1和2的产物是在900℃或1000℃或1100℃下煅烧4小时之后处于固溶体的形式。
本发明的组合物，在具有与对比产物类似的比表面积的同时，具有显著增加的量的可移动氧。
图2给出了通过执行上述还原性测量获得的曲线。在x轴上给出温度并在y轴上给出测量的信号的值。最大还原性温度对应于该曲线的最高峰的高度。该图给出了实例1(峰在该图最左边的曲线)和对比实例2(峰在该图最右边的曲线)的组合物获得的曲线。

Claims (16)

1.一种主要由铈和锆的混合氧化物组成的组合物，该组合物具有按质量计至少60％的氧化铈含量，其特征在于，它在1000℃煅烧4小时之后具有至少15m2／g的比表面积以及在200℃与400℃之间至少0.7ml O2／g的可移动氧的量。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物在200℃与450℃之间具有至少1.4ml O2／g的可移动氧的量，并且更特别地为至少1.7mlO2／g的可移动氧的量。
3.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物具有至少70％的氧化铈含量，更特别地为至少75％的氧化铈含量。
4.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该组合物在1000℃煅烧4小时之后在200℃与400℃之间具有至少0.9ml O2／g的可移动氧的量，并且更特别地至少1ml O2／g的可移动氧的量。
5.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该组合物在1000℃煅烧4小时之后具有至少18m2／g的比表面积。
6.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该组合物在1100℃煅烧4小时之后具有至少5m2／g的比表面积，并且更特别地为至少7m2／g的比表面积。
7.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含一种或多种选自由铁、钴、锶、铜和锰组成的组中的额外元素。
8.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该组合物在1000℃煅烧4小时之后具有不超过550℃的最大还原性温度，并且更特别地不超过530℃的最大还原性温度。
9.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该组合物能够通过超声波处理解聚，并且在这样的处理之后，该组合物是处于平均直径(d50)不大于10μm的颗粒的形式。
10.一种用于制备如前述权利要求之一所述的组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
-(a)形成包含铈、锆以及任选地额外元素的化合物的液体混合物；
-(b)所述混合物与碱性化合物在反应器中连续进行反应，反应介质在该反应器的混合区中的停留时间不超过100毫秒，由此在反应器出口得到沉淀物；
-(c)将所述沉淀物在含水介质中加热，该介质保持在至少5的pH；
-(d)将选自阴离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、聚乙二醇类、羧酸类和它们的盐类、以及羧甲基脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂加入前一步骤中得到的沉淀物中；
-(e)对如此获得的该沉淀物进行煅烧。
11.一种用于制备如权利要求1至9之一所述的组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
-(a′)形成包含铈、锆以及任选地额外元素的化合物的液体混合物；
-(b′)所述混合物与碱性化合物在离心反应器中连续进行反应，反应介质在该反应器的混合区中的停留时间不超过10秒，由此在反应器出口得到沉淀物；
-(c′)将所述沉淀物在含水介质中加热，该介质保持在至少5的pH；
-(d′)将选自阴离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、聚乙二醇类、羧酸类和它们的盐类、以及羧甲基脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂中的添加剂加入前一步骤中得到的沉淀物中；
-(e′)对如此获得的该沉淀物进行煅烧。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，使用了选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和硝酸铈铵的化合物，作为铈、锆以及任选地额外元素的化合物。
13.如权利要求10至12之一所述的方法，其特征在于，加热来自步骤(c)或(c′)的沉淀物是在至少100℃的温度执行。
14.如权利要求10至13之一所述的方法，其特征在于，在该反应器中的停留时间不超过20毫秒。
15.一种催化系统，其特征在于，该催化系统包括如权利要求1至9之一所述的组合物。
16.一种用于处理来自内燃机的排气的方法，其特征在于，该方法使用如权利要求15所述的催化系统或者如权利要求1至9之一所述的组合物作为催化剂。
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