JP6474353B2 - 酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムをベースとする沈殿およびか焼組成物 - Google Patents

Description

本出願は、２０１３年５月２日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０５２１８８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、か焼後の高い比表面積およびか焼後の酸化物の非常に低い最大還元温度を示す、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムをベースとする沈殿およびか焼混合酸化物組成物に関する。本発明の組成物は、内燃機関からの排ガスの処理用などの、様々な触媒システムにとりわけ使用されてもよい。

先行技術についての以下の考察は、本発明を適切な技術的前後関係に置き、そしてその利点がより十分に理解されることを可能にするために提供される。しかし、本明細書の全体にわたって先行技術のいかなる考察も、そのような先行技術が広く知られているかまたは当該分野における共通の一般知識の一部を形成するという明確なまたは暗黙の了解と見なされるべきでないことは十分よく理解されるべきである。

「多機能性」触媒は、現在、内燃機関からの排ガスの処理のために使用されている（自動車燃焼後触媒作用）。用語「多機能性」は、特に排ガス中に存在する一酸化炭素および炭化水素の酸化のみならず、特にこれらのガス中に同様に存在する窒素酸化物の還元をも実施することができる触媒（「三元」触媒）を意味すると理解される。酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムは今日、このタイプの触媒にとって特に重要であり、且つ、有利である２つの構成要素のように見える。

有効であるためには、これらのいわゆるウォッシュコート材料は、高温での高い比表面積および速い酸素放出と共に高い酸素貯蔵容量（ＯＳＣ）を有するべきである。

これらの材料についてのさらなる要求品質は、それらの還元性である。還元性は、ここでおよび下記の説明においては、これらの材料中のセリウム（ＩＶ）分が、還元雰囲気の影響下でおよび所与の温度でセリウム（ＩＩＩ）に変換され得ることを意味すると理解される。この還元性は、例えば、所与の温度範囲内での水素の消費によって測定することができる。それは、還元されるかまたは酸化される特性を有する、セリウムによるものである。この還元性は、望ましくは、可能な限り高いものであるべきである。

Ｈ２−昇温還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）（Ｈ２−ＴＰＲ）は、材料のＯＳＣおよび還元性特性を測定するための一般に公知の方法である。水素の取り込み（Ｈ_２のモル／酸化物のｇで表される）が高ければ高いほど、且つ、還元の温度が低ければ低いほど、触媒がより良好であることは一般に受け入れられる。

国際公開第２００５／１００２４９ Ａ２号パンフレットは、触媒として使用するための酸化物の最大でも２５重量％の割合で酸化スズを含む、酸化ジルコニウムをおよび酸化セリウムをベースとする組成物を記載している。国際公開第２００５／１００２４９ Ａ２号パンフレットは、酸化スズ、ランタンおよびイットリウムの組み合わせをさらに含む酸化ジルコニウムをおよび酸化セリウムをベースとする組成物を開示していない。

米国特許出願公開第２００７／０２４４００２号明細書は、約３０モル％〜約９５モル％のジルコニウムと、約０．５モル％〜約５０モル％のセリウムと、約２０モル％以下のイットリウム、希土類からなる群から選択される安定剤、および安定剤の少なくとも１つを含む組み合わせと、約０．０１〜約２５モル％のインジウム、スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属とを含む組成物を開示している。

本発明の目的は従って、低い最大還元温度および高温での高い比表面積を同時に有する混合酸化物組成物の開発である。

本発明は、酸化ジルコニウムと、酸化セリウムと、
− ０．１〜１０．０重量％の酸化ランタンと；
− ３．０〜２０．０重量％の酸化イットリウムおよび／またはガドリニウムと；
− １．０〜１５．０重量％の酸化スズと
を含む組成物であって、
前記組成物が、
− 少なくとも４５ｍ^２／ｇの、１０００℃で６時間か焼後の、ＢＥＴ比表面積；および
− 少なくとも２５ｍ^２／ｇの、１１００℃で６時間か焼後の、ＢＥＴ比表面積
を示す組成物に関する。

本発明の組成物は、沈殿およびか焼によって得られる。

本発明はまた、上に定義されたような組成物の取得方法と、前記組成物を含む触媒システムと、とりわけ内燃機関からの排ガスをこれらの触媒システムと接触させることによる、内燃機関からの排ガスの処理のためのそれらの使用とに関する。

本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下に示す説明および本発明を例示することを意図する具体的な、しかし非限定的な実施例を読むとさらにより十分に明らかになるであろう。

特許請求の範囲を含めて、本明細書の全体にわたって、用語「１つを含む」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１つを含む」と同じ意味であると理解されるべきであり、「〜」は、その両端を含むと理解されるべきである。それ故、説明の継続において、特に明記しない限り、端の値は、与えられている値の範囲に含まれることが明記される。

下記の説明において、用語「比表面積」は、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から策定された標準ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８に従って窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）を意味すると理解される。

比表面積測定は、空気中でか焼された試料に関して実施された。さらに、所与の温度でのおよび所与の時間の比表面積値は、特に明記しない限り、所与の時間にわたって保持された所与の温度でか焼された試料に関して測定された値に相当する。

用語「希土類金属」は、イットリウムおよび両端を含む５７〜７１の原子番号の周期表の元素からなる群からの元素を意味すると理解される。

含有量は、特に明記しない限り、酸化物の総重量に対する所与の酸化物の重量％として表される。表現「酸化セリウム」は酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）を意味する。酸化ジルコニウムはＺｒＯ_２である。酸化スズは酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ_２）の形態にある。酸化イットリウムはＹ_２Ｏ_３である。酸化ガドリニウムはＧｄ_２Ｏ_３である。酸化プラセオジムはＰｒ_６Ｏ_１１である。酸化ネオジムはＮｄ_２Ｏ_３である。

組成物
本発明の混合酸化物組成物は、
− 酸化ジルコニウムと；
− 酸化セリウムと；
− ０．１〜１０．０重量％の酸化ランタンと；
− ３．０〜２０．０重量％の酸化イットリウムおよび／またはガドリニウムと；
− １．０〜１５．０重量％の酸化スズと
を含む。

組成物はまた、酸化プラセオジムおよび／またはネオジムを、０．０〜１０．０重量％に含まれる量で含んでもよい。

酸化ランタンの量は、０．５〜９．０重量％、１．０〜８．５重量％さえであってもよい。

イットリウムおよび／またはガドリニウムの量は、５．０〜２０．０重量％、５．０〜１８．０重量％さえであってもよい。

酸化スズの量は、１．０〜１２．０重量％であってもよい。

典型的には酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムは、組成物の１００重量％を補完するものを表す。

酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムの総量は、典型的には少なくとも２５．０重量％である。酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムの総量は、一般に９５．９重量％を超えない。

Ｃｅ／Ｚｒモル比は、０．１０〜４．００、より特に０．１５〜２．２５に含まれてもよい。Ｃｅ／Ｚｒモル比は、好ましくは１．００以下である。

本発明の組成物は、少なくとも４５ｍ^２／ｇの、１０００℃で６時間か焼後の、比表面積（ＳＢＥＴ）を有する。１０００℃で６時間か焼後の、比表面積は、好ましくは少なくとも５０ｍ^２／ｇの、より好ましくは少なくとも５５ｍ^２／ｇの、とりわけ少なくとも６０ｍ^２／ｇのものである。例として、７０ｍ^２／ｇ以下の、１０００℃で６時間か焼後の、比表面積値が得られ得る。

本発明の組成物は、少なくとも２５ｍ^２／ｇの、１１００℃で６時間か焼後の、比表面積を有する。１１００℃で６時間か焼後の、比表面積は、好ましくは少なくとも３０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも３５ｍ^２／ｇ、とりわけ少なくとも４０ｍ^２／ｇである。例として、４５ｍ^２／ｇ以下の、１１００℃で６時間か焼後の、比表面積値が得られ得る。

組成物は、５００℃以下、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４００℃以下、特に３５０℃以下の、下に記載されるような昇温還元（Ｈ_２−ＴＰＲ）によって測定される、最大還元温度を示し得る。

例として、３３０℃の、３２５℃さえの最大還元温度の値が得られ得る。

方法
本発明の組成物は、下に記載される方法に従って得られ得る。

通常、本方法は、ジルコニウムの、セリウムの、スズの、ランタンの、イットリウムおよび／またはガドリニウムの化合物ならびに、任意選択的に、他の化合物を含む沈殿物のか焼を含む。そのような沈殿物は一般に、金属の塩を含む液体混合物への塩基性化合物の添加によって得られる。沈殿物を乾燥するおよびか焼する前に水性媒体中の沈殿物を加熱することがとりわけ可能である。

第１実施形態において、本方法は、次の工程：
（ａ） 液体媒体中で、ジルコニウム、セリウム、スズ、ランタン、イットリウムおよび／またはガドリニウムの化合物と、任意選択的に他の化合物とを含む混合物を形成する工程と；
（ｂ） 前記混合物を塩基性化合物と接触させて、沈殿物を得る工程と；
（ｃ） 前記沈殿物を水性媒体中で加熱する工程と；
（ｄ） このようにして得られた沈殿物をか焼する工程と
を含む。

そのような方法は、国際公開第２００５／１００２４９ Ａ１号パンフレットに詳細にとりわけ記載されている。

任意選択的に、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加剤を、工程（ｃ）において得られた沈殿物に添加することができる。

工程（ａ）において液体媒体は一般に水性媒体である。

典型的には、工程（ｃ）において得られた沈殿物は、工程（ｄ）におけるか焼前に、任意選択的に添加剤を含有する、水性媒体から分離される。沈殿物の分離は、任意の一般に公知の手段に従って、典型的にはろ過によって実施されてもよい。

第２実施形態において、本方法は、少なくとも次の工程：
（ａ１）液体媒体中で１）ジルコニウムおよびセリウムの化合物のみ；２）またはランタン、イットリウムおよび／またはガドリニウム、ならびにスズの化合物の１つもしくは複数と共にジルコニウムおよびセリウムの化合物のいずれかを含む混合物を形成する工程と；
（ｂ１）前記混合物を、攪拌下に、塩基性化合物と接触させる工程と；
（ｃ１）先行工程において得られた媒体を、攪拌下に、ｉ）工程（ａ１）において存在しなかった本組成物の化合物、またはｉｉ）必要とされる残りの量の前記化合物のいずれかと接触させて沈殿物を得る工程であって、工程（ｃ１）中に用いられる攪拌エネルギーが工程（ｂ１）中に用いられるものよりも小さい工程と；
（ｄ１）前記沈殿物を水性媒体中で加熱する工程と；任意選択的に
（ｅ１）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群から選択される添加剤を、先行工程において得られた沈殿物に添加する工程と；
（ｆ１）沈殿物をか焼する工程と
を含む。

そのような方法は、国際公開第２０１１／１３８２５５ Ａ１号パンフレットにとりわけ記載されている。

典型的には、沈殿物は、か焼工程（ｆ１）前に、例えば、ろ過によって、液体媒体から分離される。

第１および第２実施形態の両方による方法の第１工程は、調製することが求められる組成物の元素の化合物の少なくとも一部の混合物を調製することにある。混合は、好ましくは水である液体媒体中で一般に実施される。

化合物は好ましくは可溶性化合物である。それらは特に、ジルコニウム、セリウム、スズおよび希土類塩であってもよい。これらの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物および硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムから選択されてもよい。例として、従って硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルまたはオキシ塩化ジルコニウムが挙げられてもよい。硫酸ジルコニルは、結晶性硫酸ジルコニルを溶液にすることから生じてもよい。それはまた、硫酸での塩基性硫酸ジルコニウムの溶解によって、あるいは硫酸での水酸化ジルコニウムの溶解によって得られたものであってもよい。同様に、硝酸ジルコニルは、結晶性硝酸ジルコニルを溶液にすることから生じてもよいし、あるいはそれは、塩基性炭酸ジルコニウムの溶解によって、あるいは硝酸での水酸化ジルコニウムの溶解によって得られたものであってもよい。

前述の塩の組み合わせのまたは混合物の形態でジルコニウム化合物を使用することが有利であり得る。例えば、硝酸ジルコニウムと硫酸ジルコニウムとの組み合わせ、あるいは硫酸ジルコニウムとオキシ塩化ジルコニウムとの組み合わせが挙げられてもよい。様々な塩のそれぞれの割合は、例えば９０／１０〜１０／９０の、広い範囲に変動し得るし、これらの割合は、総酸化ジルコニウムのグラムへの塩のそれぞれの寄与を示す。

セリウム塩の中で、硝酸塩または例えば硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムなどの、セリウム（ＩＶ）塩が特に挙げられてもよく、それらがここでは特に好適である。好ましくは、硝酸セリウム（ＩＶ）が使用される。硝酸セリウム（ＩＶ）の水溶液は、水性過酸化水素の存在下でセリウム（ＩＩＩ）塩、例えば硝酸セリウム（ＩＩＩ）の溶液と水性アンモニアの溶液とを反応させることによって通常調製される酸化セリウム（ＩＶ）水和物と硝酸を反応させることによって、例えば、得ることができる。仏国特許出願公開第Ａ−２５７００８７号明細書に記載されているような硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液の電解酸化の方法に従って得られ、そして有利な原材料をここで構成する硝酸セリウム（ＩＶ）の溶液がまた好ましくは使用されてもよい。

セリウム塩のおよびジルコニル塩の水溶液は、塩基または酸を添加することによって調整され得る特定の初期遊離酸度を持ち得ることがここで指摘されるであろう。しかし、大なり小なりあらかじめ中和された溶液を使用することと全く同じように、上に述べられたような特定の遊離酸度を実際に有するセリウムおよびジルコニウム塩の初期溶液を使用することが可能である。この中和は、この酸性度を制限するように上述の混合物に塩基性化合物を添加することによって実施することができる。この塩基性化合物は、例えば、水性アンモニアのあるいはアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）水酸化物の溶液であってもよいが、好ましくは水性アンモニアの溶液である。

出発混合物がセリウム（ＩＩＩ）を含有する場合、プロセス中に、酸化剤、例えば水性過酸化水素を含むことが好ましいことが指摘されるであろう。この酸化剤は、工程（ａ）／（ａ１）中に、工程（ｂ）／（ｂ１）中にあるいは工程（ｃ１）の開始時にそれを反応媒体に添加することによって使用されてもよい。

少なくとも９９．５％の、より特に少なくとも９９．９％の純度の塩を使用することが有利である。

出発ジルコニウムまたはセリウム化合物としてゾルを使用することもまた可能である。用語「ゾル」は、ジルコニウムまたはセリウム化合物を含有する、コロイド状寸法、すなわち、おおよそ１ｎｍ〜おおよそ２００ｎｍの寸法の微細な固体粒子からなる任意のシステムを意味し、この化合物は一般に、水性液相での懸濁液中の、酸化ジルコニウムもしくは酸化セリウムおよび／または酸化物水和物である。

混合物は、当初固体状態の、その後例えば水の容器ヒール中へ導入されるであろう化合物から、あるいはこれらの化合物の溶液もしくは懸濁液から直接にのいずれかで、引き続き、任意の順での、前記溶液もしくは懸濁液の混合によって区別なしに得ることができる。

本発明の方法によれば、混合物は、沈殿物を得るために塩基性化合物と接触させられる。水酸化物型の生成物を塩基または塩基性化合物として使用することができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物が挙げられてもよい。第二級、第三級または第四級アミンがまた使用されてもよい。しかし、アミンおよび水性アンモニアは、それらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンによる汚染のリスクを低減するので、好ましいことがある。尿素がまた挙げられてもよい。

塩基性化合物は、より特に溶液の形態で使用されてもよい。最後に、それは、最適な沈殿を期するために化学量論的過剰で使用されてもよい。

塩基性化合物と金属の混合物との混合は、撹拌下に実施される。それは、任意の方法で、例えば、上述の元素の化合物のあらかじめ形成された混合物を、溶液の形態の塩基性化合物に添加することによって実施することができる。

第２実施形態に従った方法では、方法の工程（ｃ１）は、工程（ｂ１）から生じた媒体を組成物の残りの化合物と混合することにある。混合は、任意の方法で、例えば、残りの化合物のあらかじめ形成された混合物を、工程（ｂ１）の終わりに得られた混合物に添加することによって実施することができる。それもまた、撹拌しながら、しかし工程（ｃ１）中に用いられる撹拌エネルギーが工程（ｂ１）中に用いられるものよりも小さいような条件下に実施される。より具体的には、工程（ｃ１）中に用いられるエネルギーは、工程（ｂ１）のそれよりも少なくとも２０％少なく、それは、それよりもより特に４０％少なくても、さらにより特に５０％少なくてもよい。

沈殿物の加熱は、工程（ｂ）もしくは工程（ｃ１）の終わりに得られた反応媒体に関して直接に、または沈殿物を反応媒体から分離し、任意選択的に洗浄し、そして沈殿物を再び水中へ分散させた後に得られた懸濁液に関して実施することができる。媒体が加熱される温度は、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、さらにより特に少なくとも１３０℃である。それは、例えば、１００℃〜１６０℃であり得る。加熱操作は、閉鎖チャンバー（オートクレーブ型の閉鎖反応器）中へ液体媒体を導入することによって実施することができる。上に示された温度条件下に、および水性媒体中で、例証として、閉鎖反応器中の圧力は、１バール（１０^５Ｐａ）での上限値〜１６５バール（１．６５×１０^７Ｐａ）、好ましくは５バール（５×１０^５Ｐａ）〜１６５バール（１．６５×１０^７Ｐａ）の範囲であることができると規定することができる。加熱はまた、約１００℃の温度については開放反応器中で実施することができる。

加熱は、空気下で、または不活性ガス、好ましくは窒素下でのいずれかで実施することができる。

加熱時間は、広い限界、例えば１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間内で変わることができる。同様に、温度の上昇は、極めて重要であるわけではない速度で実施され、従って、例えば、３０分〜４時間、媒体を加熱することによって、固定反応温度に達することが可能であり、これらの値は、もっぱら例示目的で与えられるものである。

数回の加熱操作を実施することが可能である。従って、加熱工程および任意選択的に洗浄後に得られた沈殿物を水中に懸濁させることができ、次に結果として生じた媒体のさらなる加熱を実施することができる。このさらなる加熱は、第１加熱について記載されたものと同じ条件下に実施される。

陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩ならびにまたカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加剤を、先行工程から得られた沈殿物に添加することがまた可能である。この添加剤に関しては、出願国際公開第９８／４５２１２号パンフレットの教示を参照してもよく、この文献に記載されている界面活性剤が使用されてもよい。

陰イオン型の界面活性剤として、エトキシカルボキシレ−ト、エトキシル化脂肪酸、サルコシネート、ホスフェートエステル、アルコールサルフェートなどのサルフェート、アルコールエーテルサルフェートおよびサルフェート化アルカノールアミドエトキシレート、ならびにスルホスクシネート、およびアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンスルホネートなどのスルホネートが挙げられてもよい。

非イオン界面活性剤として、アセチレン界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルおよびそれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化オイルおよびアルキルフェノールエトキシレートが挙げられてもよい。銘柄Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）およびＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）で販売される製品が特に挙げられてもよい。

カルボン酸に関しては、脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸および、とりわけ、より特に飽和酸を使用することが特に可能である。脂肪酸、より特に飽和脂肪酸がまた使用されてもよい。従って特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸およびパルミチン酸が挙げられてもよい。ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられてもよい。

カルボン酸の塩、特にアンモニウム塩がまた使用されてもよい。

例として、ラウリン酸およびラウリン酸アンモニウムがより特に挙げられてもよい。

カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型のものから選択される界面活性剤を使用することもまた可能である。

表現「カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の生成物」は、鎖の末端にＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化またはプロポキシル化脂肪アルコールからなる生成物を意味することを意図する。

これらの生成物は、式：
Ｒ_１−Ｏ−（ＣＲ_２Ｒ_３−ＣＲ_４Ｒ_５−Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ_１は、その長さが一般に最大でも２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子である飽和もしくは不飽和の炭素ベースの鎖を意味し；Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、同一であってもよく、水素を表してもよく、あるいはＲ_２はＣＨ_３基を表してもよく、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は水素を表し；ｎは、５０以下、より特に５〜１５であってもよい非ゼロの整数であり、これらの値は含まれる）
に相当してもよい。界面活性剤は、Ｒ_１が、それぞれ、飽和であっても不飽和であってもよい上式の生成物の混合物か、あるいは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−および−Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−基の両方を含む生成物の混合物からなってもよいことが指摘されるであろう。

界面活性剤は、２つの方法で添加することができる。それは、加熱工程（ｄ１）から生じた沈殿物の懸濁液に直接添加することができる。それはまた、加熱が行われた媒体から、任意の公知手段によって、それを分離した後の固体沈殿物に添加することもできる。

酸化物として計算される組成物の重量に対する添加剤の重量百分率として表される、界面活性剤の使用量は、一般に、５％〜１００％、より特に１５％〜６０％である。

本発明の別の有利な変形によれば、本方法のか焼工程を実施する前に、沈殿物の洗浄が、それが懸濁液中にあった液体媒体から沈殿物を分離した後に実施される。洗浄は、水で、好ましくは塩基性ｐＨの水、例えば水性アンモニア溶液で実施することができる。本発明の方法の最終工程において、回収された沈殿物はその後か焼される。このか焼工程は、形成される生成物の結晶化度を増大させることを可能にし、それはまた、本発明による組成物について意図されるその後の操作温度に応じて調節および／または選択することもでき、これは、用いられるか焼温度が上昇するにつれて生成物の比表面積が減少し得ることを考慮に入れながら実施される。か焼は一般に空気下で実施されるが、例えば、不活性ガス下でまたは、酸化性または還元性の、制御された雰囲気下で実施されるか焼が排除されるわけではない。

実際には、か焼温度は、一般に５００℃〜９００℃、典型的には６００℃〜８５０℃、より特に７００℃〜８００℃の値の範囲に制限される。

か焼の継続時間は、決定的に重要であるわけではなく、温度に依存する。純粋に例示目的で、それは、少なくとも２時間、より特に２時間〜４時間であり得る。

上に記載されたようなまたは前に記載された調製方法を用いて得られたような本発明の組成物は、粉末の形態にあるが、それらは任意選択的に、可変寸法の顆粒、ペレット、発泡体、ビーズ、シリンダーまたはハニカムの形態にあるように形成することができる。

これらの組成物は、触媒作用の分野に一般に使用される任意の担体、すなわち特に熱的に不活性な担体に適用することができる。この担体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェートまたは結晶性リン酸アルミニウムから選択することができる。

本発明はまた、本発明の上述の方法に従って得られやすい酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムをベースとする沈殿およびか焼組成物に関する。

用途
本発明の組成物は、触媒システムに使用されてもよい。これらの触媒システムは、これらの組成物をベースとする、そして触媒特性を持った、コーティング（ウォッシュコート）を、例えば、金属またはセラミックモノリス型の基材上に含むことができる。そのようなモノリス型は、例えば、炭化ケイ素、コーディエライトまたはチタン酸アルミニウムをベースとするフィルター型であり得る。コーティングはそれ自体また、上述のもののタイプの担体を含むことができる。このコーティングは、基材上にその後堆積させることができる懸濁液を形成するために、本組成物を担体と混合することによって得られる。

本発明のこれらの触媒システムおよびより特に組成物は、非常に多数の用途を有することができる。それらはそれ故、例えば、炭化水素またはその他の有機化合物の脱水、水硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、分解、水素化分解、水素添加、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、脱水素環化、内燃機関からの排ガスの酸化および／または還元反応、Ｃｌａｕｓ反応、処理、リーンバーン（ｌｅａｎ ｂｕｒｎ）条件下に作動するディーゼルエンジンもしくはガソリンエンジンなどの、内燃機関によって排出される煤煙の脱金属、メタン化、転化、ＣＯの酸化、低温酸化（２００℃未満、実に１００℃未満さえ）による空気の精製、触媒酸化などの、様々な反応の触媒作用に特に好適であり、従って、その触媒作用に使用可能である。

触媒作用におけるこれらの使用のケースでは、本発明の組成物は、貴金属と組み合わせて用いることができる。これらの金属の性質およびこれらの組成物への後者の組み込み法は当業者によく知られている。例えば、金属は、白金、ロジウム、パラジウム、金またはイリジウムであり得るし、それらは、特に、含浸によって本組成物に組み込むことができる。

述べられた用途の中で、内燃機関からの排ガスの処理（自動車後燃え触媒作用）は、特に有利な用途である。本発明の組成物は、従って三元触媒作用向けのこのケースに使用することができる。三元触媒作用におけるこの使用のケースでより特に依然として、本組成物は、リーンバーン混合物で作動するガソリンエンジンからの排ガスの処理用のＮＯｘ（窒素酸化物）トラップと組み合わせて、例えばそのようなトラップの三元触媒作用層において用いることができる。本発明の組成物は、ディーゼルエンジン用の酸化触媒に組み込むことができる。

このような理由により、本発明はまた非常に特に、上に記載されたような組成物がまたは触媒システムが、触媒として、使用されることを特徴とする内燃機関からの排ガスの処理方法に関する。

別の有利な使用は、２００℃未満の、本当に１００℃未満さえの温度での空気の精製であり、この空気は、一酸化炭素、エチレン、アルデヒド、アミン、メルカプタンもしくはオゾンタイプの、一般に、脂肪酸、炭化水素、特に芳香族炭化水素などの、揮発性有機化合物もしくは大気汚染物質、および窒素酸化物（ＮＯ_２を与えるためのＮＯの酸化のための）のタイプの、および悪臭化合物タイプの少なくとも１つの化合物を含む。

本発明はまた、その結果空気の精製方法であって、前記空気が、一酸化炭素、エチレン、アルデヒド、アミン、メルカプタン、オゾン、揮発性有機化合物、大気汚染物質、脂肪酸、炭化水素、芳香族炭化水素、窒素酸化物または悪臭化合物を含み、前記ガスを本発明の触媒システムと接触させる工程を含む方法に関する。

このタイプの化合物として、エタンチオール、吉草酸およびトリメチルアミンが特に挙げられてもよい。この処理は、処理されるべき空気を、上に記載されたようなまたは上に詳細に記載された方法によって得られる組成物または触媒システムと接触させることによって実施される。

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願および刊行物の開示が用語を不明確にし得る程度に本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。本発明はこれから、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定しない以下の実施例に関連してより詳細に説明される。

最大還元性温度
この測定は、石英反応器付きの株式会社大倉理研ＴＰ−５０００装置で、昇温還元を行うことによって実施する。この装置は、組成物の水素消費を温度の関数として測定することを可能にする。

この測定は、空気下に１０００℃で６時間あらかじめか焼された５００ｍｇの試料に関して実施する。

測定は、３０ｍｌ／分の流量で、アルゴン中に１０容量％まで希釈された水素を使用して実施する。

９００℃までの温度の上昇を、Ａｒ中の１０容量％でのＨ_２下に１０℃／分の上昇勾配で実施する。

水素の捕捉は、周囲温度でのベースラインから９００℃でのベースラインまでの水素信号のミッシング表面積から計算する。最大還元性温度（水素の捕捉が最大であり、言い換えれば、セリウム（ＩＩＩ）を与えるためのセリウム（ＩＶ）の還元がまた最大であり、組成物の最大Ｏ_２不安定性に相当する温度）は、試料の中心に置かれた熱電対を用いて測定する。

比表面積は、空気下に１０００℃で６時間または１１００℃で６時間あらかじめか焼された２００ｍｇの試料を使ってＭＯＵＮＴＥＣＨ Ｃｏ．，ＬＴＤ．Ｍａｃｓｏｒｂ分析計を用いるＢＥＴ法を用いて測定する。

実施例１
２０％、６０％、５％、１０％および５％の酸化物のそれぞれの重量割合での酸化セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびスズをベースとする組成物の調製。
硝酸塩の２つの溶液、硝酸セリウム（ＩＶ）、硝酸ジリコニルおよび硝酸スズからなる１つと硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムからなる他のものとをあらかじめ調製した。硝酸スズは、以下の手順に従って新たに調製した：３４ｍｌの蒸留水を、１２ｍｌの硝酸溶液（１３．１モル／ｌ）入りの第１ビーカー中へ導入した。２．０ｇの金属スズを、このように希釈された硝酸溶液中へ５２．５ｇの硝酸スズ溶液を得るために攪拌下に導入した。１５０．４ｇの硝酸ジリコニル溶液（酸化物として表されて、２９０ｇ／ｌ）、５５．５ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）溶液（酸化物として表されて、２６０ｇ／ｌ）、および第１ビーカー中で調製された５２．５ｇの硝酸スズ溶液（酸化物として表されて、５４．４ｇ／ｌ）を、攪拌される第２ビーカー中へ導入した。混合物をその後、セリウム、ジルコニウムおよびスズの硝酸塩の４２５ｍｌの第１溶液（溶液１）を得るために蒸留水で調整した。９．１ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表されて、４６８ｇ／ｌ）、および３２．３ｇの硝酸イットリウム溶液（酸化物として表されて、２１６ｇ／ｌ）を、攪拌される第３ビーカー中へ導入した。混合物をその後、ランタンおよびイットリウムの硝酸塩の７５ｍｌの第２溶液（溶液２）を得るために蒸留水で調整した。１１４．４ｍｌの水性アンモニア溶液（１３．５モル／ｌ）を、攪拌される反応器中へ導入し、容積を次に、５００ｍｌの総容積を得るために蒸留水で調整した。前に調製された溶液１および２を一定に攪拌し続けた。溶液１を、５００ｒｐｍの速度で攪拌される反応器中へ、５０分にわたって導入した。溶液２を、１０分にわたって導入し、攪拌を２００ｒｐｍに固定した。得られた溶液を、撹拌機を備えたステンレス鋼製オートクレーブに入れた。媒体の温度を、攪拌しながら２時間１５０℃にした。１６．５ｇのラウリン酸を結果として生じた懸濁液に添加した。懸濁液を１時間攪拌し続けた。得られた懸濁液を次に、Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通してろ過し、次に１リットルの水性アンモニア溶液で洗浄した。得られた生成物を、定常条件下に８４０℃で２時間か焼した。

実施例２
２０％、５５％、５％、１５％および５％の酸化物のそれぞれの重量割合での酸化セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびスズをベースとする組成物の調製。
硝酸スズを実施例１に記載されたように調製した。１３７．９ｇの硝酸ジリコニル溶液（酸化物として表されて、２９０ｇ／ｌ）、５５．５ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）溶液（酸化物として表されて、２６０ｇ／ｌ）、および５２．５ｇの硝酸スズ溶液（酸化物として表されて、５４．４ｇ／ｌ）、９．１ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表されて、４６８ｇ／ｌ）、および４８．５ｇの硝酸イットリウム溶液（酸化物として表されて、２１６ｇ／ｌ）を、攪拌されるビーカー中へ導入した。混合物をその後、セリウム、ジルコニウム、スズ、ランタンおよびイットリウム塩の５００ｍｌの溶液を得るために蒸留水で調整した。１１６．８ｍｌの水性アンモニア溶液（１３．５モル／ｌ）を、攪拌される反応器中へ導入し、容積を５００ｍｌの総容積に蒸留水で調整した。セリウム、ジルコニウム、スズ、ランタンおよびイットリウムの硝酸塩溶液を、５００ｒｐｍの速度で攪拌される反応器中へ、６０分にわたって導入した。操作をその後、実施例１におけるように実施した。

実施例３
実施例１の方法を用いて、実施例２と同じ生成物の調製。
複合酸化物を、硝酸ジルコニル溶液の量が１５０．４ｇの代わりに１３７．９ｇであり、硝酸イットリウム溶液の量が３２．３ｇの代わりに４８．６ｇであり、アンモニア溶液の量が１１４．４ｍｌの代わりに１１６．９ｍｌであったことを除いて実施例１と同じ方法で調製した。

比較例１
国際公開第２００５１００２４９ Ａ２号パンフレットに従って、２０％、７５％および５％の酸化物のそれぞれの重量割合での酸化セリウム、ジルコニウムおよびスズをベースとする組成物の調製。
１８８．０ｇの硝酸ジルコニル溶液（酸化物として表されて、２９０ｇ／ｌ）、５５．５ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）溶液（酸化物として表されて、２６０ｇ／ｌ）および５．８ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物を、攪拌されるビーカー中へ導入した。混合物をその後、セリウム、ジルコニウムおよびスズ塩の５００ｍｌの溶液を得るために蒸留水で調整した。９８．１ｍｌの水性アンモニア溶液（１３．５モル／ｌ）を、攪拌される反応器中へ導入し、容積を次に、５００ｍｌの総容積を得るために蒸留水で調整した。セリウム、ジルコニウムおよびスズの硝酸塩溶液を、５００ｒｐｍの速度で攪拌される反応器中へ、６０分にわたって導入した。このようにして得られた懸濁液を、Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通してろ過し、次に１０００ｍｌの水性アンモニア溶液で２回洗浄した。沈殿物をその後、６５７．５ｍｌの水性アンモニア溶液中に再懸濁させた。得られた溶液を、撹拌機を備えたステンレス鋼製オートクレーブ中に入れた。媒体の温度を、攪拌しながら２時間１５０℃にした。得られた懸濁液を次に、Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通してろ過し、次に７５０ｍｌの水性アンモニア溶液で２回洗浄した。操作をその後、実施例１におけるように実施した。

比較例２
２０％、６８％、７％および５％の酸化物のそれぞれの重量割合での酸化セリウム、ジルコニウム、ランタンおよびスズをベースとする組成物の調製。
複合酸化物を、硝酸ジルコニル溶液の量が１３７．９ｇの代わりに１７０．５ｇであり、硝酸ランタンの量が９．１ｇの代わりに１２．８ｇであり、アンモニア溶液の量が１１６．８ｍｌの代わりに１０９．４ｍｌであり、硝酸イットリウムをまったく添加しなかったことを除いて実施例２と同じ方法で調製した。

比較例３
２１％、７２％、２％および５％の酸化物のそれぞれの重量割合での酸化セリウム、ジルコニウム、ランタンおよびネオジムをベースとする組成物の調製。
１８０．５ｇの硝酸ジルコニル溶液（酸化物として表されて、２９０ｇ／ｌ）、５８．２ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）溶液（酸化物として表されて、２６０ｇ／ｌ）、３．７ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表されて、４６８ｇ／ｌ）および１２．４ｇの硝酸ネオジム溶液（酸化物として表されて、２９７ｇ／ｌ）を、攪拌されるビーカー中へ導入した。混合物をその後、蒸留水で調整してセリウム、ジルコニウム、ランタンおよびネオジム塩の５００ｍｌの溶液を得た。９８．０ｍｌの水性アンモニア溶液（１３．５モル／ｌ）を、攪拌される反応器中へ導入し、容積を次に、５００ｍｌの総容積を得るために蒸留水で調整した。セリウム、ジルコニウム、ランタンおよびネオジムの硝酸塩溶液を、５００ｒｐｍの速度で攪拌される反応器中へ、６０分にわたって導入した。操作をその後、実施例１におけるように実施した。

異なる温度（６時間１０００℃または１１００℃）でのか焼後に得られたＢＥＴ比表面積およびか焼後の最大還元温度を表１に示す。

本発明の組成物（実施例１〜３）は、酸化ランタン、酸化スズならびに酸化イットリウムおよび／またはガドリニウムを含まない先行技術の酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムをベースとする組成物（比較例１〜３）と比べると、高温でのか焼後のより高い比表面積およびより低い最大還元温度を提供する。

比較例４
実施例２および３と同じ組成物であるが、米国特許出願公開第２００７／０２４４００２号明細書に記載されている方法を用いる調製。
１３８．５ｇの硝酸ジルコニル溶液（酸化物として表されて、２８９ｇ／ｌ）、５５．３ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）溶液（酸化物として表されて、２６２ｇ／ｌ）、５．３ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物、１０．３ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表されて、３９４ｇ／ｌ）、４９．３ｇの硝酸イットリウム溶液（酸化物として表されて、２１４ｇ／ｌ）、および８３．９ｇのＤ−ソルビトールを、攪拌される坩堝中へ導入した。混合物をその後、セリウム、ジルコニウム、スズ、ランタン、イットリウムおよびＤ−ソルビトール塩の５００ｍｌの溶液を得るために蒸留水で調整した。セリウム、ジルコニウム、スズ、ランタン、イットリウムおよびＤ−ソルビトール塩の溶液を攪拌条件下に乾燥させ、定常条件下に７００℃で６時間および８４０℃で２時間か焼した。

比較例５
実施例２および３と同じ組成物であるが、水性媒体中の沈殿物を加熱する工程を含まない方法を用いる調製。
１３８．５ｇの硝酸ジルコニル溶液（酸化物として表されて、２８９ｇ／ｌ）、５５．３ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）溶液（酸化物として表されて、２６２ｇ／ｌ）、５．３ｇの塩化スズ（ＩＶ）五水和物、１０．３ｇの硝酸ランタン溶液（酸化物として表されて、３９４ｇ／ｌ）および４９．３ｇの硝酸イットリウム溶液（酸化物として表されて、２１４ｇ／ｌ）を、攪拌されるビーカー中へ導入した。混合物をその後、セリウム、ジルコニウム、スズ、ランタンおよびイットリウム塩の５００ｍｌの溶液を得るために蒸留水で調整した。１１６．５ｍｌの水性アンモニア溶液（１３．５モル／ｌ）を、攪拌される反応器中へ導入し、容積を蒸留水で調整して５００ｍｌの総容積を得た。セリウム、ジルコニウム、スズ、ランタンおよびイットリウム塩の硝酸塩溶液を、５００ｒｐｍの速度で攪拌される反応器中へ、６０分にわたって導入した。得られた懸濁液を次に、Ｂｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通してろ過し、次に１リットルの水性アンモニア溶液で洗浄した。得られた生成物を、定常条件下に８４０℃で２時間か焼した。

実施例３、比較例４および比較例５の酸化物の異なる温度（１０００℃または１１００℃）でのか焼後に得られるＢＥＴ比表面積を表２に報告する。

本発明の組成物は、先行技術の組成物と比べると、高温でのか焼後のより高い比表面積を有する。

Claims (17)

1. 酸化ジルコニウムと、酸化セリウムと、
   − ０．１〜１０．０重量％の酸化ランタンと；
   − ３．０〜２０．０重量％の酸化イットリウムおよび／またはガドリニウムと；
   − １．０〜１５．０重量％の酸化スズと
   を含む組成物であって、
   前記組成物が、
   − １０００℃で６時間か焼後で、少なくとも４５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積；および
   − １１００℃で６時間か焼後で、少なくとも２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積
   を示す、組成物。
2. １０００℃で６時間か焼後で、前記ＢＥＴ比表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の組成物。
3. １１００℃で６時間か焼後で、前記ＢＥＴ比表面積が少なくとも３０ｍ^２／ｇである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物であって、前記組成物がまた、酸化プラセオジムおよび／またはネオジムを０．０〜１０．０重量％に含まれる量で含む組成物。
5. 前記酸化セリウムおよび前記酸化ジルコニウムが、前記組成物の１００重量％を補完するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. Ｃｅ／Ｚｒモル比が０．１〜４．０の間で含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記Ｃｅ／Ｚｒモル比が０．１５〜２．２５の間で含まれる、請求項６に記載の組成物。
8. 前記Ｃｅ／Ｚｒモル比が１．００以下である、請求項６または７に記載の組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物であって、前記組成物が、５００℃以下の、昇温還元（Ｈ_２−ＴＰＲ）によって測定される、最大還元温度を示す組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物であって、前記組成物が、４００℃以下の、昇温還元（Ｈ_２−ＴＰＲ）によって測定される、最大還元温度を示す組成物。
11. （ａ）液体媒体中で、ジルコニウム、セリウム、スズ、ランタン、イットリウムおよび／またはガドリニウムの化合物とを含む混合物を形成する工程と；
    （ｂ）前記混合物を塩基性化合物と接触させて、沈殿物を得る工程と；
    （ｃ）前記沈殿物を水性媒体中で加熱する工程と；
    （ｄ）前記沈殿物をか焼する工程と
    を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
12. 陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤からなる群から選択される添加剤が、工程（ｃ）において得られた前記沈殿物に添加される、請求項１１に記載の方法。
13. （ａ１）液体媒体中で１）ジルコニウムおよびセリウム化合物のみ、または２）スズ、ランタン、イットリウムおよび／またはガドリニウムの化合物の１つもしくは複数と一緒にジルコニウムおよびセリウム化合物のいずれかを含む混合物を形成する工程と；
    （ｂ１）前記混合物を、攪拌下に、塩基性化合物と接触させる工程と；
    （ｃ１）工程（ｂ１）において得られた媒体を、攪拌下に、ｉ）前記組成物の残りの化合物が工程（ａ１）に存在しなかった場合にはこれらの化合物、またはｉｉ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を製造するのに必要とされる残りの量の前記化合物のいずれかと接触させる工程であって、工程（ｃ１）中の攪拌エネルギーが工程（ｂ１）中に用いられるものよりも小さい工程と；
    （ｄ１）前記沈殿物を水性媒体中で加熱する工程と；
    （ｅ１）陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択される添加剤を、先行工程において得られた前記沈殿物に添加する工程と；
    （ｆ１）結果として生じた沈殿物をか焼する工程と
    を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載される組成物を含む、触媒システム。
15. 請求項１４に記載の触媒システムを用いた、内燃機関からの排ガスの処理方法。
16. 内燃機関からの排ガスの処理方法であって、前記ガスを請求項１４に記載の触媒システムと接触させる工程を含む方法。
17. 空気の精製方法であって、前記空気が、一酸化炭素、エチレン、アルデヒド、アミン、メルカプタン、オゾン、揮発性有機化合物、大気汚染物質、脂肪酸、炭化水素、芳香族炭化水素、窒素酸化物または悪臭化合物を含み、前記ガスを請求項１４に記載の前記触媒システムと接触させる工程を含む方法。