CN103560270A - 一种锂离子电池用电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用电解液，由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，添加剂的用量占电解液总质量的0.1-3%，锂盐在电解液中的浓度为0.1mol/L～1.8mol/L；所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和氟代硅烷溶剂，其中氟代硅烷的结构式如下：
其中，R1、R2、R3为相同或不同的C1-C6的直链烷基。本发明的电解液能够在4.5V以上高电压条件下使用，解决了锂离子电池在高电压充放电条件下易分解造成锂离子电池循环性能、储存性能和安全性能下降的问题。实验证明，本发明的电解液在高电压下不易分解，循环100次后容量保持率可达95%以上，大大提高了锂离子电池在高电压条件下的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用电解液，属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、无记忆效应及对环境友好等优点，被广泛应用于移动消费电子产品。但随着锂离子电池在电动汽车等领域应用的不断拓宽，对锂离子电池的能量密度和工作电压提出了更高的要求。
为了满足对锂离子电池能量密度和工作电压的要求，研发人员对锂离子电池进行了大量改进，开发出了多种高电压用正极材料，如：LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4等（大于4.7V）。但是锂离子电池的电解液在高电压（4.5V以上）下容易分解，导致锂离子电池的充放电效率比较低，循环性能比较差，从而限制了高电压锂离子电池的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用电解液。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案提供一种锂离子电池用电解液，由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，添加剂的用量占电解液总质量的0.1-3%，锂盐在电解液中的浓度为0.1mol/L～1.8mol/L；所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和氟代硅烷溶剂，其中氟代硅烷的结构式如下：
其中，R1、R2、R3为相同或不同的C1-C6的直链烷基。
所述R1、R2、R3优选为相同或不同的C1-C4的直链烷基。
所述氟代硅烷溶剂的用量占电解液总质量的0.5-45%。
所述碳酸酯类溶剂的用量占电解液总质量的25-95%。
所述碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯中至少一种。
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中至少一种。
所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中至少一种。
所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiBF4、LiTFSI、LiFSI中至少一种。
所述锂盐在电解液中的浓度优选为0.8mol/L～1.2mol/L。
所述添加剂为本领域常用的1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或2,4-丁基磺酸内酯。优选的，所述添加剂的用量占电解液总质量的0.8-2%。
本发明的电解液能够在4.5V以上高电压条件下使用，解决了锂离子电池在高电压充放电条件下易分解造成锂离子电池循环性能、储存性能和安全性能下降的问题。这是由于氟代硅烷具有较高氧化电位，与碳酸酯类溶剂混合使用时可提高电解液的氧化电位，同时在预充放电过程中磺酸内酯类添加剂可以在正极表面形成有效的正极保护膜，从而提高电池循环性能。实验证明，本发明的电解液在高电压下不易分解，循环100次后容量保持率可达95%以上，大大提高了锂离子电池在高电压条件下的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明电解液组装的扣式电池在高电压条件下的循环性能测试图。
具体实施方式
本发明电解液实施例3-5中所用氟代硅烷的制备步骤如下（反应式1）：
在不锈钢高压反应釜中，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，在铝粉诱导下使氯代硅烷与过量三氟溴甲烷反应生成氟代硅烷。
反应式1
本发明电解液实施例6-8中所用氟代硅烷的制备步骤如下（反应式2）：
（1）在氮气保护下，将四氢呋喃（THF）与氯代烷烃混合物加入四颈圆底烧瓶中，然后加入镁片，室温下反应结束得烷基格氏试剂。待制得的烷基格式试剂降至室温后，加入催化剂硫氰化钠，滴加二氯烷基硅烷，升温回流5h，加入正己烷冷却分离，过滤液蒸馏即得一氯代烷基硅烷溶剂。
（2）按照反应式1中氟代硅烷制法，在铝粉诱导下将一氯代烷基硅烷与过量三氟溴甲烷作用制得实施例6-8中所用氟代硅烷。
反应式2
实施例1
本实施例锂离子电池用电解液：
按质量比1:1:1分别称取碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯配成混合溶剂A，然后将占电解液总质量50%的混合溶剂A与占电解液总质量35%的三氟甲基三甲基硅烷溶剂混合，配成混合溶剂B；在混合溶剂B中加入LiPF6配制成锂盐浓度1mol/L的电解液，然后加入1,3-丙烷磺酸内酯即得，1,3-丙烷磺酸内酯的用量占电解液总质量的2%。
实施例2
本实施例锂离子电池用电解液：
按质量比2:2:1分别称取碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯配成混合溶剂A，然后将占电解液总质量64%的混合溶剂A与占电解液总质量25%的三氟甲基三乙基硅烷溶剂混合，配成混合溶剂B；在混合溶剂B中加入LiClO4使锂盐浓度为0.8mol/L，然后加入1,3-丙烷磺酸内酯即得，1,3-丙烷磺酸内酯的用量占电解液总质量的1%。
实施例3
三氟甲基正丙基二甲基硅烷的合成：
在150ml不锈钢高压反应釜内加入70ml N-甲基吡咯烷酮（NMP），然后加入0.78g铝粉（100-200μm），再在氮气保护下加入5.46g丙基二甲基氯硅烷和6.2g三氟溴甲烷，50℃下加热5min引发反应，室温下反应3h，过滤。过滤液常压蒸馏，收集105℃的馏分即得。
本实施例锂离子电池用电解液：
称取占电解液总质量25%的碳酸丙烯酯，与占电解液总质量45%的三氟甲基正丙基二甲基硅烷混合，配成混合溶剂；在混合溶剂中加入质量比3:1:2的LiBF4、LiTFSI和LiFSI的混合锂盐使锂盐浓度为1.8mol/L，然后加入1,4-丁烷磺酸内酯即得，1,4-丁烷磺酸内酯的用量占电解液总质量的1.5%。
实施例4
三氟甲基正己基二甲基硅烷的合成：合成过程同实施例3，减压蒸馏，收集95℃的馏分即得。
本实施例锂离子电池用电解液：
按质量比3:1分别称取碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯配成混合溶剂A，然后将占电解液总质量80%的混合溶剂A与占电解液总质量10%的三氟甲基正己基二甲基硅烷混合，配成混合溶剂B；在混合溶剂B中加入LiDFOB使锂盐浓度为0.5mol/L，然后加入2,4-丁基磺酸内酯即得，2,4-丁基磺酸内酯的用量占电解液总质量的3%。
实施例5
三氟甲基三正己基硅烷的合成：合成过程同实施例3，减压蒸馏，收集154℃的馏分即得。
本实施例锂离子电池用电解液：
按质量比5:3:1分别称取碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯配成混合溶剂A，然后将占电解液总质量80%的混合溶剂A与占电解液总质量0.5%的三氟甲基三正己基硅烷配成混合溶剂B；在混合溶剂B中加入LiAsF6使锂盐浓度为1.2mol/L，然后加入1,3-丙烷磺酸内酯即得，1,3-丙烷磺酸内酯的用量占电解液总质量的2.5%。
实施例6
三氟甲基正戊基乙基甲基硅烷的合成：
（1）正戊基乙基甲基氯硅烷的合成：在500ml四颈圆底烧瓶中加入2.45g镁片，氮气保护下加入80ml四氢呋喃（THF）和6.45g一氯乙烷，室温下反应生成乙基格氏试剂，反应完毕后降至室温，加入催化剂硫氰化钠0.1g，然后滴加正戊基甲基二氯硅烷18.51g，升温至60℃回流5h，加入正己烷100ml，冷却分离。过滤液减压蒸馏，收集83℃馏分即得到正戊基乙基甲基氯硅烷。
（2）三氟甲基正戊基乙基甲基硅烷的合成：合成过程同实施例3，减压蒸馏，收集75℃的馏分即得。
本实施例锂离子电池用电解液：
按质量比3:1分别称取碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯配成混合溶剂A，然后将占电解液总质量77.5%的混合溶剂A与占电解液总质量2%的三氟甲基正戊基乙基甲基硅烷混合，配成混合溶剂B；在混合溶剂B中加入LiBOB使锂盐浓度为1.5mol/L，然后加入1,4-丁烷磺酸内酯即得，1,4-丁烷磺酸内酯的用量占电解液总质量的0.5%。
实施例7
三氟甲基三正丙基硅烷的合成：合成过程同实施例6，减压蒸馏，收集117℃的馏分即得。
本实施例锂离子电池用电解液：
按质量比3:1:5分别称取碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯配成混合溶剂A，然后将占电解液总质量81%的混合溶剂A与占电解液总质量5%的三氟甲基三正丙基硅烷混合，配成混合溶剂B；在混合溶剂B中加入LiPF6使锂盐浓度为1.0mol/L，然后加入2,4-丁基磺酸内酯即得，2,4-丁基磺酸内酯的用量占电解液总质量的0.8%。
实施例8
三氟甲基二正丁基甲基硅烷的合成：合成过程同实施例6，减压蒸馏，收集90℃的馏分即得。
本实施例锂离子电池用电解液：
按质量比1:1:1分别称取碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯配成混合溶剂A，然后将占电解液总质量95%的混合溶剂A与占电解液总质量3.5%的三氟甲基二正丁基甲基硅烷混合，配成混合溶剂B；在混合溶剂B中加入LiPF6使锂盐浓度为0.1mol/L，然后加入2,4-丁基磺酸内酯即得，2,4-丁基磺酸内酯的用量占电解液总质量的0.1%。
对比例1
本对比例锂离子电池用电解液：
按质量比1:1:1分别称取碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯配成混合溶剂A，然后将占电解液总质量50%的混合溶剂A与占电解液总质量35%的三氟甲基三甲基硅烷溶剂混合，配成混合溶剂B；在混合溶剂B中加入LiPF6使锂盐浓度为1.0mol/L即得。
对比例2
本对比例锂离子电池用电解液：
按质量比1:1:1分别称取碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯配成混合溶剂，在混合溶剂中加入LiPF6使锂盐浓度为1.0mol/L，然后加入1,3-丙烷磺酸内酯即得，1,3-丙烷磺酸内酯的用量占电解液总质量的2%。
实验例
实验方法：以LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料，金属锂为负极，Celgard2400为隔膜，分别加入实施例1-8与对比例1-2的电解液组装成扣式电池。在室温下分别以1/20C、1/10C在3.5V到5.0V间充放电对电池进行活化，随后循环均以1/5C充放电，结果如图1所示。从图1中可以看出：
采用实施例1电解液组装成的电池：电池首次放电容量136.2mAh/g，循环100次后放电容量为132.7mAh/g，容量保持率97.4%。
采用实施例2电解液组装成的电池：电池首次放电容量135.8mAh/g，循环100次后放电容量为131.3mAh/g，容量保持率96.6%。
采用实施例3电解液组装成的电池：电池首次放电容量136.6mAh/g，循环100次后放电容量为130.5mAh/g，容量保持率95.5%。
采用实施例4电解液组装成的电池：电池首次放电容量135.2mAh/g，循环100次后放电容量为129mAh/g，容量保持率95.4%。
采用实施例5电解液组装成的电池：电池首次放电容量135.6mAh/g，循环100次后放电容量为129.1mAh/g，容量保持率95.2%。
采用实施例6电解液组装成的电池：电池首次放电容量136mAh/g，循环100次后放电容量为130.8mAh/g，容量保持率96.1%。
采用实施例7电解液组装成的电池：电池首次放电容量136.3mAh/g，循环100次后放电容量为132.1mAh/g，容量保持率96.9%。
采用实施例8电解液组装成的电池：电池首次放电容量136.9mAh/g，循环100次后放电容量为132mAh/g，容量保持率96.4%。
采用对比例1电解液组装成的电池：电池首次放电容量137.3mAh/g，循环100次后放电容量为114.5mAh/g，容量保持率83.3%。
采用对比例2电解液组装成的电池：电池首次放电容量136.9mAh/g，循环100次后放电容量为107.5mAh/g，容量保持率78.5%。
因此可以证明，本发明的电解液在高电压下不易分解，能够提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用电解液，其特征在于，由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，添加剂的用量占电解液总质量的0.1-3%，锂盐在电解液中的浓度为0.1mol/L～1.8mol/L；所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和氟代硅烷溶剂，其中氟代硅烷的结构式如下：
其中，R1、R2、R3为相同或不同的C1-C6的直链烷基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述R1、R2、R3为相同或不同的C1-C4的直链烷基。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述氟代硅烷溶剂的用量占电解液总质量的0.5-45%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂的用量占电解液总质量的25-95%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯中至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中至少一种。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiBF4、LiTFSI、LiFSI中至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述锂盐在电解液中的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述添加剂的用量占电解液总质量的0.8-2%。
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