CN103552296B

CN103552296B - 一种防雷击用导电层及其制备方法

Info

Publication number: CN103552296B
Application number: CN201310541319.0A
Authority: CN
Inventors: 郭妙才; 益小苏
Original assignee: AVIC Composite Corp Ltd
Current assignee: AVIC Composite Corp Ltd
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN103552296A

Abstract

本发明涉及一种防雷击用导电层及其制备方法。这种防雷击用导电层的结构特征包含了三维连续的多孔多层的由微细的金属纤维构成的金属网络，并且金属网络中还可以包含导热介质如VGCF、短切碳纤维、碳纳米管、微米或纳米尺寸的石墨片等，或者可以包含树脂胶黏剂适用于直接铺贴粘接用。其制备特征为利用三维连续的金属泡沫均匀压缩制备。这种金属网络的多层多孔性相对于现有防雷击用的铜网具有可附载、粘结牢固、孔隙密度高、具有冲击位置显示等特点。

Description

一种防雷击用导电层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防雷击用导电层及其制备方法，属于结构复合材料的技术领域。

背景技术

连续碳纤维增强树脂基叠层复合材料在现代飞机上应用越来越多，但复合材料的树脂基体具有本征的不导电性，这带来了电磁屏蔽能力不足、易被雷击损坏的问题。在复合材料表面覆盖一层防雷击用导电层是一种最常见的防雷击方法，如铜网、喷涂铝涂层是最被广泛接受的导电层材料。目前一些研究也着力于开发新型的碳材料和聚合物材质的导电层，如参考专利CN102001448A涉及了一种飞机构件的防雷击表面膜，这层表面膜包含衬底和在其表面生长的导电的碳纳米管，WO2008048705-A2提出了一种纳米粒子分散的导电性低密度聚合物膜作为防雷击保护层。还有构建导电-结构一体化材料，如US2009140098-A1提出了在复合材料树脂基体中添加碳纳米管以增进导电的方法等，CN201210251285.7提出了一种集成增韧和导电功能的薄层作为复合材料结构-功能一体化材料。

但以上方法有各自的缺点，如铜网，虽然在防雷击应用上有着出色的表现，但专为航空提供的铜网属于小众产品，价格较高，此外铜网孔隙较大，导致电磁屏蔽性能不足，属于单层多孔状结构，成型时铺敷性能差且和复合材料基体的粘结性不足。对于喷涂铝涂层，虽然屏蔽性能较好密度较低，但铝属于低熔点易燃金属，且容易和碳纤维形成原电池被腐蚀。对于碳纳米材料和聚合物材质的导电层，则导电性有所不足。对于结构-功能一体化材料，目前尚处于研究阶段，复合材料无论层内还是厚度方向的导电性均较低，可能难以满足防雷击的导电性要求。

发明内容

本发明的目的：针对现有技术的缺点，本发明提出了一种新型的金属网络防雷击导电层及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

防雷击用导电层至少包含一层三维连续的金属构成的网络。金属网络微观上为由金属纤维相互连接构成的多孔并且多层的网络结构，厚度在25～400μm，单位面积质量在50～400g/m²之间，孔隙率为60%～95%，构成金属网络的纤维直径在5～30μm，金属材料为铜或者镍或者银或者镍包铜。

制备防雷击用导电层的方法，将金属泡沫在均匀的压力下压缩成薄层，最终厚度为25～400μm，控制压缩后的孔隙率为60%～95%。选取的金属泡沫厚度在0.2～5mm，泡沫孔隙率为95%～99.5%，单位面积质量在50～400g/m²之间，构成金属泡沫的纤维直径在5～30μm，泡孔平均直径为50～500μm。

该导电层至少包含一层金属网络和导热介质包括VGCF、短切碳纤维、碳纳米管、石墨烯、微米或纳米尺寸的石墨片的一种或者几种的混合，导热介质填充于导电层的孔隙中，导热介质含量在5～100g/m²，填充体积分数为导电层总体积的5%～40%。

制备方法，取上面所述的制备导电层用的金属泡沫，将VGCF、短切碳纤维、碳纳米管、石墨烯、微米或纳米尺寸的石墨片或它们的混合物通过粉末喷洒或气相粉末沉积或液相溶液吸附的方法分散到金属泡沫中，导热介质分散面密度为5～100g/m²，具体分散的量根据最终要制备的导电层的体积控制在导电层总体积的5%～40%，随后将分散了导热介质的金属泡沫在均匀的压力下压缩成薄层，最终厚度为25～400μm，控制压缩后构成导电层的金属纤维在导电层中的体积分数5%～40%，即控制压缩后的导电层中空气和导热介质总体积分数为60%～95%。

该导电层至少包含一层防雷击用导电层和树脂胶黏剂，树脂胶黏剂充满导电层的孔隙并覆盖两表面，填充量为导电层孔隙体积的100～150%。

制备方法，将树脂胶黏剂熔融涂覆到权利要求1所述的导电层中，涂覆树脂量为导电层孔隙体积的100～150%，冷却到室温。

本发明的优点和特点是：

利用市场上广泛应用于电池领域的批量化生产的低价格的铜、镍等金属泡沫或自制的结构可设计的金属泡沫来制备航空用的防雷击用导电层，制备方法非常简单。且相对于已有的防雷击导电层如铜网，本发明得到的防雷击导电层具有多层疏松网孔结构，在复合材料表面粘结牢固。其多层多孔性还具有可附载性，可附载碳材料分散雷击产生热量和提高导电性，得到减少了密度的导电层，并可附载树脂胶黏剂适用于直接铺贴粘接用。本发明得到的导电层纤维细小、网络孔隙小且密度高、内连接良好，相对于现有的铜网具有出色的电磁屏蔽性能。

具体实施方式

本发明所述的金属泡沫，一般利用聚合物泡沫模板法来制备，通常的方法为：利用化学镀的方法使聚合物泡沫附着一层金属，随后可用电镀方法进一步增厚金属镀层，最后在高温下处理烧去聚合物，并将附着的电镀的金属烧结，使其晶粒变大，最终成为连续化的金属纤维构成的泡沫。由于受到表面张力的限制，这种方法通常得到的组成泡沫的金属纤维直径在1～30μm之间，结构特征和密度由聚合物模板的结构、镀层厚度、金属层厚度决定，并且可控，如通常发泡法制备的聚合物泡沫模板泡沫平均孔径大小为50～500μm，相应的金属泡沫也具有类似的孔径大小。市场有售的镍泡沫和铜泡沫均属于该方法制备。

飞机复合材料防雷击的方法，通常利用金属或其它导体的高导电性，形成法拉第笼保护飞机复合材料结构，同时起到电磁屏蔽效应保护飞机内部仪器仪表的安全，需要兼顾到导电性、屏蔽性能、飞机复合材料结构增重的平衡。

本发明所述的金属网络构成的导电层是一类新颖的防雷击用导电层材料，兼顾飞机防雷击的各种需求，对其结构特征进行了如下的设计：

考虑到导电性问题，需要选择导电性较好的金属，如铜、银、铝等，且需要具有较好的内连接和符合抗雷击要求的极限载流能力。如常用的刻蚀得到的铜网即具有很好的内连接，由金属纤维构成的金属泡沫也具有较好的内连接。金属的面密度和导电性具有正相关，我们发现，针对于不同区域的防雷击要求，对于铜、银等高导电的金属泡沫得到的导电层，面密度至少需要达到50g/m²才能满足防雷击II区的要求，达到120g/m²才能满足防雷击I区的要求，而对于镍等导电性较低的金属泡沫得到的导电层，则需要达到90g/m²和230g/m²以上才能分别达到防雷击II区和I区的要求，防雷I区的可向下兼容防雷II区的需求，考虑到通常的商业化的金属涂层、金属网面密度一般不超过425g/m²，因此本发明将金属泡沫得到的导电层的面密度优选为50g/m²～400g/m²。

为了保证金属纤维的连续性，所选用的构成导电层的纤维直径为5～30μm，实验表明金属镀层的颗粒大小约为100nm-500nm左右，烧结后颗粒之间相互连接，但在过低的金属纤维直径情况下，受金属镀层的颗粒大小影响和烧结时的质量迁移，金属连续性较差，导致导电层的载流能力受到了明显限制，同时电阻率较纤维直径较大的迅速提升，因此构成导电层的纤维直径均值优选为5～30μm。

本发明的导电层相对于铜网和铝涂层的一个巨大优点是树脂基体填充了导电层而且和大量分布于其中的金属纤维结合紧密，接触面积大，雷击过程中，树脂气化和界面传热吸收了大量的电阻热，提高了抗雷击性能，同时还提高了导电层和复合材料的粘结性，而铜网和铝涂层和树脂接触界面相当小。但导电层孔隙率很高时，树脂的含量大幅度增加，造成复合材料的增重，导电层孔隙率很低时，树脂含量太低，导电层内纤维堆积密度过高会减少和复合材料结构体的粘结性，同时减少雷击中树脂起的分散热效应的作用，因此在孔隙率设计上，优选为60%～95%，

所述的导电层的孔隙率，为导电层中空气占据的的总体积（即扣除金属纤维后）和导电层表观体积的比值，如同样定义的金属泡沫的孔隙率通常为95～99.5%。

综合孔隙率和面密度两因素，导电层厚度计算为13～800μm，优选控制为25～400μm。

制备的导电层的孔径大小相对于金属泡沫具有一定程度的减小，并且孔的形貌发生改变，但孔径大小和形貌决定于制备该导电层所用的金属泡沫的结构和压缩比。

综上所述，以上设计并制备的导电层具有多孔多层内连接性，具有优异的导电性和带来的防雷击性能、电磁屏蔽性能。

另外地，根据本发明的导电层的多孔多层特征，具有现有其它导电层如铜网、薄膜等不具备的可内部填充介质的优点，将导电导热性的微纳米材料填充到孔隙中，更能起到分散雷击热量的作用，导电导热性的微纳米材料优选为轻质的高导热的碳材料，如碳纳米管、石墨烯、气相生长纳米碳纤维（VGCF）、短切碳纤维、微米或纳米尺寸的石墨片的一种或者几种的混合组成，导热介质填充面密度为在5～100g/m²，填充体积为导电层总体积的5%～40%。

同样根据本发明的导电层的多孔多层特征，将树脂胶黏剂填充到导电层中，可用来直接铺贴固化胶结固化，特别可用来作为导电层的修复材料，树脂胶黏剂填充量为导电层孔隙体积的100～150%。

此外，我们还发现本发明所述的导电层具有冲击显示的特点，铺贴有本发明导电层的复合材料经低速冲击后，会出现目视可见的凹坑，以便于判别复合材料冲击损伤的位置和冲击能量值的大小。这可能是由于由纤细纤维构成的多层连续的导电金属层和树脂的复合结构相对于脆性的纯树脂和以往的单层铜网具有一定的柔韧性和冲击可变形性，这也是本发明所述导电层的一种特殊功能。

下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。

实施例1：

将厚度分别为1.0mm（a）、1.8mm（b）、2.3mm（c），单位面积质量分别为285g/m²（a）、145g/m²（b）、370g/m²（c），构成泡沫的纤维平均直径分别为11μm（a）、9μm（b）、10μm（c），泡孔直径在50～300μm范围内分布、平均泡孔直径为150μm（a）、270μm（b）、177μm（c）,孔隙率分别为96.8%（a）、99.1%（b）、98.2%（c）的金属镍的泡沫在均匀压力压缩成薄层，得到最终厚度约100μm（a）、135μm（b）、200μm（c）的镍网络导电层，即本发明所述的防雷击用导电层，a、b、c三个导电层单位面积质量、纤维直径和所用泡沫相同，纤维在压缩方向发生弯折，导电层平面内由连续纤维构成的小孔孔径和对应金属泡沫相比有所减小且孔形貌发生变形，导电层孔隙率分别为68.0%（a）、87.9%（b）、79.2%（c）。

本实施例制备的防雷击用导电层，表观上为多孔的多层的镍网络，平面内的孔隙之间相互叠加交错，因此还具有很高的孔隙密度，孔隙密度远远大于常规的防雷击用铜网，此外由于构成网络的纤维直径很小，还具有出色的柔韧性，因此铺覆性良好，并且在复合材料表面粘结牢固。表面比电阻均低于0.01Ω/sq.，远远小于碳材料能够得到的导电层。

将上述制备的导电层c，铺贴于T700、3K的单向碳纤维制备的复合材料预制体表面，经注射3266环氧树脂后，复合材料表面不仅能够抵御100kA的雷击峰值电流，防止复合材料损坏，并且还具有对复合材料受到冲击损伤的情况具有增强显示的作用。

实施例2：

将厚度分别为0.25mm（a）、0.8mm（b）、4.3mm（c），单位面积质量分别为65g/m²（a）、127g/m²（b）、330g/m²（c），构成泡沫的纤维平均直径分别为23μm（a）、8μm（b）、5μm（c），材质分别为铜（a）、银（b）、镍包铜（c），泡孔直径在50～800μm范围内分布、平均泡孔直径为75μm（a）、160μm（b）、280μm（c）,孔隙率分别为97.1%（a）、98.5%（b）、99.1%（c）的金属泡沫在均匀压力压缩成薄层，得到最终厚度约75μm（a）、120μm（b）、350μm（c）的金属网络导电层，即本发明所述的防雷击用导电层，a、b、c三个导电层单位面积质量、纤维直径和所用泡沫相同，纤维在压缩方向发生弯折，导电层平面内由连续纤维构成的小孔孔径和对应金属泡沫相比有所减小且孔形貌发生变形，导电层孔隙率分别为90.3%（a）、90.0%（b）、89.4%（c）。

上述制备的防雷击用导电层，表面比电阻低于0.001Ω/sq.。

将上述制备的导电层b，铺贴于T800（3K）/5228的单向碳纤维预浸料制备的复合材料预制体表面，经在5228环氧树脂的成型条件下固化，得到了表面覆盖防雷击导电层的复合材料。

实施例3：

取实施例1中的导电层b（1b）或实施例2中的导电层c（2c），随后将环氧树脂（牌号5228）加热至50℃成粘稠状液体或环氧胶粘剂SY24加热至至70℃成粘稠状液体，均匀涂覆在导电层表面及内部孔隙，单位面积涂覆量分别为189g/m²（填充量为孔隙体积的133%，对于导电层1b）和413g/m²（填充量为孔隙体积的110%，对于导电层2c）,抽真空脱除内部气泡，流平并冷却后得到含有树脂的防雷击用导电层(1b-5228、1b-SY24和2c-5228、2c-SY24)。

本实施例制备的防雷击用导电层，柔软可卷曲，并可直接铺敷于复合材料表面并固化，相比而言铜网则不具备高孔隙率多层的结构，难以在上面附载树脂。

将上述得到的导电层1b-5228铺贴在表面经打磨的5228/T700复合材料表面，按5228树脂的固化工艺条件固化后，得到防雷击用复合材料。

将上述得到的导电层2c-SY24铺贴在因雷击导电层被破坏的复合材料的表面损坏处，真空袋压下在SY24的固化工艺条件下固化胶结，得到了修补了导电层的防雷击复合材料。

实施例4：

取厚度分别为2.0mm（a）、3.1mm（b），单位面积质量分别为175g/m²（a）、280g/m²（b），构成泡沫的纤维平均直径分别为9μm（a）、12μm（b），泡孔直径在50～600μm范围内分布、平均泡孔直径为260μm（a）、180μm（b）,材质分别为铜（a）、银（b），孔隙率分别为99.0%（a）、99.14%（b）的金属泡沫，将气相生长纳米碳纤维（VGCF）或短切碳纤维或碳纳米管或微米或纳米尺寸的石墨片粉末或石墨烯或VGCF和碳纳米管重量比1:1的混合物喷洒或气相沉积或配成分散液随后浸渍的方法分散到泡沫的泡孔中，填充量为91g/m²（a）、68g/m²（b），随后在均匀压力下压缩成薄层，得到最终厚度约150μm（a）、240μm（b）的金属网络导电层，即本发明所述的包含了导热介质的防雷击用导电层，a、b两个导电层单位面积质量、纤维直径和所用泡沫相同，纤维在压缩方向发生弯折，导电层平面内由连续纤维构成的小孔孔径和对应金属泡沫相比有所减小且孔形貌发生变形，构成导电层的金属纤维在导电层中的体积分数分别为13.1%（a）、11.1%（b），导电层中空气和导热介质总体积分数为86.9%（a）、88.9%（b），其中导热介质占总体积分数分别为26.5%（a）、12.3%（b）。

可进一步将环氧树脂胶黏剂（牌号SY-24）加热至70℃成粘稠状液体，均匀涂覆在上述得到的导电层a表面及内部孔隙，单位面积涂覆量分别为124g/m²（填充量为导电层中空气体积的115%），抽真空脱除内部气泡，流平并冷却后得到含有树脂的防雷击用导电层(c)。

上述制备的防雷击用导电层c，可直接铺敷于复合材料表面并固化，而且其中含有高导热的碳材料，有助于扩散雷击产生的热量，使其具有更优异的防雷击性能和电磁屏蔽性能。将导电层c铺贴于CCF300/双马树脂6421复合材料的打磨过的表面，在SY-24的固化条件下真空袋压粘接，得到最终的防雷击复合材料。

Claims

1.一种防雷击用导电层，其特征在于：该导电层至少包含一层三维连续的金属网络，金属网络微观上为由金属纤维相互连接构成的多孔并且多层的网络结构，厚度在25～400μm，单位面积质量在50～400g/m²之间，孔隙率为60％～95％，构成金属网络的纤维直径在5～30μm，金属材料为铜或者镍或者银或者镍包铜；制备防雷击用导电层的方法是将金属泡沫在均匀的压力下压缩成薄层，最终厚度为25～400μm，控制压缩后的孔隙率为60％～95％，选取的金属泡沫厚度在0.2～5mm，泡沫孔隙率为95％～99.5％，单位面积质量在50～400g/m²之间，构成金属泡沫的纤维直径在5～30μm，泡孔平均直径为50～500μm。

2.根据权利要求1所述的防雷击用导电层，其特征在于：该导电层至少包含一层三维连续的金属网络和导热介质，导热介质包括气相生长纳米碳纤维、短切碳纤维、碳纳米管、石墨烯、微米或纳米尺寸的石墨片的一种或者几种的混合，导热介质填充于导电层的孔隙中，导热介质含量在5～100g/m²，填充体积分数为导电层总体积的5％～40％；制备防雷击用导电层的方法是将气相生长纳米碳纤维、短切碳纤维、碳纳米管、石墨烯、微米或纳米尺寸的石墨片的一种或者几种通过粉末喷洒或气相粉末沉积或液相溶液吸附的方法分散到金属泡沫中，导热介质分散面密度为5～100g/m²，具体分散的量根据最终要制备的导电层的体积控制在导电层总体积的5％～40％，随后将分散了导热介质的金属泡沫在均匀的压力下压缩成薄层，最终厚度为25～400μm，控制压缩后构成导电层的金属纤维在导电层中的体积分数5％～40％，即控制压缩后的导电层中空气和导热介质总体积分数为60％～95％。

3.根据权利要求1所述的防雷击用导电层，其特征在于：该导电层至少包含一层三维连续的金属网络和树脂胶黏剂，树脂胶黏剂充满导电层的孔隙并覆盖两表面，填充量为导电层孔隙体积的100～150％，制备方法是将树脂胶黏剂熔融涂覆到导电层中，涂覆树脂胶黏剂量为导电层孔隙体积的100～150％，冷却到室温。