[go: up one dir, main page]

CN102686383B - 具有可调电阻率的纤维增强聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

具有可调电阻率的纤维增强聚合物复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102686383B
CN102686383B CN201080053056.3A CN201080053056A CN102686383B CN 102686383 B CN102686383 B CN 102686383B CN 201080053056 A CN201080053056 A CN 201080053056A CN 102686383 B CN102686383 B CN 102686383B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite
fiber
frp
reinforced polymer
resin compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080053056.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102686383A (zh
Inventor
萨姆德拉·达斯古普塔
麦迪谢蒂·纳拉亚南·拉奥·贾格迪施·库马尔
桑达拉姆·桑卡兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
(drdo)
Director General Defence Research & Development Organisation (drdo)
Original Assignee
Director General Defence Research & Development Organisation (drdo)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Director General Defence Research & Development Organisation (drdo) filed Critical Director General Defence Research & Development Organisation (drdo)
Publication of CN102686383A publication Critical patent/CN102686383A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102686383B publication Critical patent/CN102686383B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/88Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised primarily by possessing specific properties, e.g. electrically conductive or locally reinforced
    • B29C70/882Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised primarily by possessing specific properties, e.g. electrically conductive or locally reinforced partly or totally electrically conductive, e.g. for EMI shielding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/02Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising combinations of reinforcements, e.g. non-specified reinforcements, fibrous reinforcing inserts and fillers, e.g. particulate fillers, incorporated in matrix material, forming one or more layers and with or without non-reinforced or non-filled layers
    • B29C70/021Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material
    • B29C70/025Combinations of fibrous reinforcement and non-fibrous material with particular filler
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16Fillers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16Fillers
    • B29K2105/165Hollow fillers, e.g. microballoons or expanded particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16Fillers
    • B29K2105/165Hollow fillers, e.g. microballoons or expanded particles
    • B29K2105/167Nanotubes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • B29K2309/08Glass
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2707/00Use of elements other than metals for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2707/04Carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0003Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B29K2995/0005Conductive
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/734Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742Carbon nanotubes, CNTs
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/778Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
    • Y10S977/779Possessing nanosized particles, powders, flakes, or clusters other than simple atomic impurity doping
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/84Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及聚合物复合材料,更特别地涉及具有109Ω/sq到10-1Ω/sq.范围的特制表面电阻率的复合材料,以及聚合物复合材料的制备方法。用于制备纤维增强聚合物(FRP)复合材料的方法,所述方法包括以下操作:在基质树脂系统中均匀混合按重量计1到30%的不同导电填料以得到树脂混合物;用树脂混合物润湿干燥的预制品;压制润湿的预制品以得到绿色复合材料;固化绿色复合材料;以及后固化经固化的复合材料以制备FRP复合材料。

Description

具有可调电阻率的纤维增强聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明的公开内容涉及聚合物复合材料,更特别涉及具有特制(tailormade)电性质的复合材料,及其制备方法。
背景技术
在其表面所需的电阻率方面,传统纤维增强聚合物(FRP)为材料设计者提供了非常有限的范围。而玻璃FRP(GFRP)提供了高度绝缘的表面(表面电阻率>109Ω/sq.),碳FRP(CFRP)表面导电更强(表面电阻≈100Ω/sq.)。然而,现有技术不允许这些FRP材料以任何用户指定的中间表面电阻率(intermediate surface resistivity value)值进行调节。本技术可以帮助在传统玻璃或碳增强的基于热固性聚合物的复合材料中实现这一点,其中,根据最终用途的具体要求,表面电阻率值可以调整到任何给定的量级,其范围为109Ω/sq.到10-1Ω/sq.。
聚合物复合材料本身时常不利于要求具体范围的材料电阻率的某类电气/电磁应用。事实上,如果将材料的整个范围按照其各自的表面电阻率进行布置(place),会得到如表1所示的电阻率梯。
表1:电阻率梯
材料分类   表面电阻率
-   Ω/sq.
聚合物和陶瓷   1012到1016
抗静电材料   107到1011
静态消散复合材料   101到106
(Statically Dissipative Composites)
EMI屏蔽复合材料   10-2到100
  10-5到10-3
金属   10-8到10-6
上述范围的两端被基础材料(金属/聚合物/陶瓷/碳)占据,中间范围主要被复合材料所占据,涂料/漆料等。在过去已经开发出众多方法来修改其它的用于某些指定应用(主要是防静电和电磁干扰(EMI)屏蔽)的绝缘复合材料/漆料等的电特性,包括加入特殊的填料,如炭黑、碳纳米管(CNT)、镀镍石墨(NCG)、溴插层石墨等。比如,在本领域(US5820788)中已知基于热塑性塑料的具有短切碳纤维的抗静电聚合物可以提供表面104到1010Ω/sq.量级的电阻率,其作为室温电阻为106到1012Ω/sq.的导电性层压体(conductive laminate)(US6017610)。甚至还报道了具有相当的表面特性的多层层压体(US6740410B2)。最近的文献也揭示了基于CNT的抗静电涂层组合物(US0169870A1)。已知的还有其它的可以用于各种电器/电磁应用(包括防静电表面和EMI屏蔽)的各种聚合物和树脂组合物。然而,所有这些现有技术都没有解决这样的问题:即将传统结构级复合材料层压体在足够宽范围的表面电阻特性(109到10-1Ω/sq.)内调节而使其通用于大部分的相关应用中。这恰恰是本发明所要解决的问题。
先前技术几乎没有描述传统聚合物复合材料的调节方法。在先有技术中,调节用于不同电气应用的聚合物基材料一直遵循三大理念;也就是,外部/内部表面活性剂的使用,导电填料的使用,以及聚合物添加剂的使用。每一种路线都有利有弊。例如,US5820788描述了一类材料,树脂中含有8到20wt%的短切碳纤维,导致表面电阻率值在104到1010Ω/sq.的范围内。不同于本发明,这样的纤维填充树脂既不能用于主要的结构应用,又不能为复合材料的表面电阻率提供足够宽范围的可调节性。纤维加填(fiberloading)也是非常高的,其总是与加工复杂性相联系。再次,在US6017610中,公开了基于导电聚合物(PAni)的层压体,其表面电阻率量级为106-1012Ω/sq.,并且最优用作热塑性薄膜及胶带。类似的观察也可用于US6740410B2中公开的材料。
图1说明了本发明不同的实施方式中以表面电阻率对填料组合物校准曲线的形式的表面电阻率的可获得范围。本发明与先前技术状况的简要比较可以从图2所给的说明得到理解,其中叠加(superpose)先前技术的数值范围。
发明内容
因此,本发明公开内容提供制备具有可调表面电阻率的纤维增强聚合物(FRP)复合材料的方法,所述方法包括以下操作(act):在基质树脂系统(matrix resin system)中均匀混合按重量计为1到30%的导电填料来得到树脂混合物;用树脂混合物润湿(wet)干燥的预制品(preform);压制(compact)润湿的预制品得到绿色复合材料(green composite);固化绿色复合材料;且后固化(post-curing)经固化的复合材料以制备纤维增强聚合物复合材料,并同时提供纤维增强聚合物复合材料,其包含基质树脂系统中按重量计1到30%的导电填料,其中,该纤维增强聚合物复合材料的密度范围在约0.9g/cc到约2.0g/cc,表面电阻率范围在约109Ω/sq.到约10-1Ω/sq.,室温储能模量范围为约4GPa到约15GPa,ILSS(层间剪切强度)范围在约15MPa到约50MPa,且能够承受高达170℃的温度。
附图说明
本发明公开内容的新特征和特点在所附权利要求书中陈述。然而,本发明本身和其优选的应用模式、进一步的目标以及优点将通过参考以下示例性实施方式的详细描述(其将结合附图阅读)而得到最佳理解。现在仅通过例举方式,并参考附图来描述一个或多个实施方式:
图1示出了根据本发明的表面电阻率对填料(重量百分数%)的校准曲线。
图2示出了根据本发明和先前技术的表面电阻率对填料(重量百分数%)的校准曲线。
图3示出了DMA温谱图(温度记录图,thermogram)。
具体实施方式
在下面的详细描述中,请参考附图,其构成本发明的一部分。在附图中,类似的符号通常代表相似的组分(组件),除非文中另有规定。在详细说明中描述的说明性实施方式和附图不旨在进行限定。也可使用其它的实施方式,且可以做出其它的修改,但不背离本文所陈述主题的精神和范围。容易理解的是,本发明的各个方面,正如本文一般性描述的,以及图中所示出的,可以在很多不同的配置中进行安排、替代、结合以及设计,所有这些都是明确考虑在内的且作为本发明的部分。
尤其地,本发明描述了制备纤维增强聚合物(FRP)复合材料和具有可调电阻率的FRP复合材料的方法。
本发明涉及具有可调表面电阻率的纤维增强聚合物(FRP)复合材料的制备方法,该方法包括以下操作:在基质树脂系统中均匀混合按重量计为1到30%的导电填料来得到树脂混合物;用树脂混合物润湿干燥的预制品;压制润湿的预制品得到绿色复合材料;固化绿色复合材料;且后固化经固化的复合材料用于制备纤维增强聚合物复合材料。
在本发明的一个实施方式中,填料选自包括导电炭黑、镀银空心玻璃微球(silver coated hollow glass microsphere)和碳纳米管的组。
在本发明的一个实施方式中,其中将导电炭黑均匀手动地混合于基质树脂中,其重量范围为树脂混合物重量的约1%到约10%。
在本发明的一个实施方式中,其中镀银空心玻璃微球均匀手动地混合于基质树脂中,其重量范围为树脂混合物重量的约1%到约30%。
在本发明的一个实施方式中,碳纳米管通过超声处理(ultrasonication)和剪切均质方法(shear homogenization process)均匀地混合物于基质树脂中,其重量范围为树脂混合物重量的约0.1%到约4%。
在本发明的一个实施方式中,润湿预制品的压制通过使用选自包括真空加压袋(vacuum bagging)、相对模成型(matched die molding)、压塑成型(compression molding)和高压釜成型(autoclave molding)的组的工艺进行。
在本发明的一个实施方式中,绿色复合材料的固化在室温下进行约24小时,或者在温度范围为约80℃到约180℃的升高温度(elevatedtemperature)下进行约2到4小时。
在本发明的一个实施方式中,后固化在温度范围为约120℃到约350℃的温度下进行约2到4小时。
本发明涉及包括占基质树脂系统重量的约1%到约30%的导电填料(conductive filler)的FRP复合材料,其中该FRP复合材料的密度范围为约0.9g/cc到2.0g/cc,表面电阻率范围在约109Ω/sq.到约10-1Ω/sq.,室温储能模量范围为约4GPa到约15GPa,ILSS范围在约15MPa到约50MPa,且能够承受高达170℃的温度。
在本发明的一个实施方式中,导电炭黑的粒径范围为约10微米到约100微米,且体电阻率小于约100Ω-cm。
在本发明的一个实施方式中,镀银空心玻璃微球直径范围为约20微米到约200微米,银含量范围为微球整体重量(bulk weight)的约10%到约50%。
在本发明的一个实施方式中,碳纳米管是单或多壁(single or multiwalled),外径范围为约2nm到约100nm,长度范围为约100nm到约2000纳米,且选自包括粗制碳纳米管、纯度范围为按重量计约30%到100%的纯化碳纳米管、非功能化碳纳米管和功能化(functionalized)碳纳米管的组,其中功能化是通过使用胺或羟基封端(termination)进行。
在本发明的一个实施方式中,增强纤维选自包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维(aramid fiber)的组,形式选自纺织织物(woven fabrics)、单向带(unidirectional tape)、短切毡(chopped strand mat)的组。
在本发明的一个实施方式中,基质树脂系统包括树脂和固化剂(硬化剂),其中该树脂为热固性树脂,选自包括酚醛基环氧树脂(novolac basedepoxy)、DGEBA基环氧树脂、乙烯基酯和聚酯的组,用于环氧树脂的该固化剂选自包括二乙三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、二氨基二苯甲烷(DDM)和二氨基二苯砜(DDS)的组。
显著特征
本发明的显著特征为:
开发具有任何使用者定义的在109Ω/sq.到10-1Ω/sq.的范围内的表面电阻率,而不显著改变传统FRP材料的机械性能的复合材料结构的方法。
根据一种或多种填料(导电炭黑、碳纳米管、镀银玻璃中空微球、及其不同的组合)的不同比例,选择正确的化学物质(chemistry)添加到层压树脂中。
没有损失任何材料的功能特性,针对所期望的温度耐受性选择基质粘结剂材料。
材料的每种电气/电磁应用要求具体范围的电阻率。因此,需要针对所考虑的任何具体应用选择材料类型。比如,应用使相当高的电导率成为必需,材料设计者会从复合材料方法转移到金属配置上。然而,这样的只是基于电气性质的设计考虑总是涉及随之而来的损失(compromise),主要是在重量损失方面。
本发明解决了这些问题的大多数,其中其允许设计者坚持相同/相似的复合材料和按照准确要求调节其电导率。因此,设计者可以继续从聚合物复合材料的结构中获得益处,根据其传统优势,如优越的强度重量比,低部计数(lower part counts)、低整体成本、美学等,而不损害电气/电磁要求。虽然某些类似的复合材料设计和概念在本领域中是已知的,但却使用基于填料的橡胶复合材料或漆料/涂料技术。前者总是涉及由于高密度填料而引起巨大的重量损失,后者的问题主要在于耐久性、环境稳定性和有关系统的寄生重量(parasitic weight)的增加。本发明旨在避免这些问题。图1描述了如何使用各种填料的不同组合物得到相同的效果。
比如,很多应用要求材料有最小的表面电导率,从而使得在其操作中生成的静电荷消散(防静电表面应用)。尽管金属或碳纤维复合材料本身就防静电,但其仅是为防静电要求设计的,且可能在很多情况下不是最合适的。在这种情况下,本发明将允许设计者保留传统的玻璃纤维基复合材料,而仍然得到所需的防静电性能。这使得设计者可以继续获得一种或者多种益处,如低成本(与碳复合物相比)、减轻重量(与金属相比)、高稳定性和寿命(与任何防静电漆料相比)、显著更好的电磁透明度(与金属和碳基复合物相比;特别是对在地面或空气传播系统中的雷达天线罩&天线罩)等等。在应用中,如雷达天线罩,材料设计要求非常高的电磁透明度结合防静电表面终饰(finish)(最大程度减少电荷堆积以及雷达天线罩和天线元件(element)之间形成弧光(电弧,arc)的机会)。金属或者碳纤维复合材料不可以用于这样的应用,因为其对大部分的电磁波是不透明的。在这样的或类似的其它条件下,目前的做法是在材料表面使用防静电漆料。但是本发明提供优越的稳定性和寿命(与任何防静电漆料相比)与较轻的重量损失(与漆涂对应物相比,重量降低几乎10%)。该技术为单一材料同时内在地提供所需的电磁透明度和防静电特性。对于任何其它的应用,其中,在金属或者碳基复合物可以用于相同的防静电性能,上述技术的使用更会提供一种或者多种益处,如低成本(与玻璃纤维复合材料相比;在印度,碳纤维复合材料约贵10倍)和重量减少(与金属相比;其仅为较轻金属(如铝)的重量的约60%)。
同样地,一些应用要求材料的表面和体积电导率在一定的最低水平,目的是使得能够反射/吸收入射的电磁波和屏蔽/保护其中的电子。而金属或者碳纤维复合材料本身是导电性的,且通常用于这样的EMI屏蔽应用,其具有如上所述的自身缺点。本发明允许设计者继续利用传统复合材料的优势,但仍要获得所需的EMI屏蔽功能性。目前,所有EMI屏蔽要求通过使用金属结构而大部分可以满足,且有时候通过使用基于碳纤维的复合材料也可以满足。在极少数情况下,也使用薄层金属漆料。本发明再一次提供上述的一种或者多种好处。
除了满足类似应用和范围之外,另一方面,本发明另一方面也提供能够用作主要承重结构(load bearing structure)的FRP复合材料。进一步,通过扩展外部添加剂的范围超过导电聚合物、炭黑和一些其它的有机和无机表面活性剂到一些新颖且引人关注的材料,如CNT、金属涂层(金属镀膜,metal coated)玻璃微球等,对所需性能的调节性范围也被扩大(参考图2进行快速比较)。
所用基质为环氧(酚醛(novolac)基(系、型,based)和双酚A二缩水甘油醚DGEBA基(based))基热固性树脂系统。然而,相同的概念可延伸到任何其它的热固性聚合物树脂,如聚酯、乙烯酯等。用于环氧树脂的固化剂系统(hardener system)为脂肪胺,如二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)等,和芳香二胺,如二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)等,重量分数为0.1至0.4。所需的或者精确比例的该固化剂完全依赖于树脂的环氧当量。导电填料为导电级炭黑粉末(粒度为10到100微米且体电阻率小于100Ω-cm)形式,碳纳米管(CNT)(纯度为30到100%,单壁或多壁;粗制或纯化的;开口的(open ended)或者戴帽的(capped);功能化的或者生产的(as produced),外径为2到100nm,长度为100到2000nm)或者金属涂层的空心玻璃微球(银/铜/金/镍/钴涂层,整体金属含量10到50wt%,直径为20至200微米)形式。
方法:
具体类型和数量的所选填料分散在基质树脂中,通过使用适当的方法,如手工搅拌、剪切均质、超声等。在金属涂层微球的情况下,这些将大量加入并缓慢混合直至结果成为均质的触变性混合物(thixotropicmixture)。在此之后,按照所选树脂系统的性质,加入固化剂且在适当的条件下均匀混合。然后,通过手糊工艺(hand lay-up process)使用混合物来对复合材料结构的顶部一层/两层进行层压,并通过真空加压袋/相对模来进行成型。在手糊工艺过程中或之后,需要特别注意避免树脂混合物中的不同相的分离。然后,绿色复合材料需要在所用树脂系统适用的温度下进行固化/后固化。
性能:
根据原料、组成和固化时间的选择,可以得到以下范围的相关特性:
密度:0.9到2.0g/cc
电阻率:109Ω/sq.到10-1Ω/sq.
玻璃化转变温度(Tg):高达170°C
在环境温度下的储能模量(单悬臂模式(Single Cantilever Mode)):4到15GPa
层间剪切强度(ILSS):15到50MPa
储能模量和层间剪切强度值需要与通过相同方法层压的传统玻璃纤维增强塑料/碳纤维复合材料(也就是没有任何填料)相比,目的是比较填料和方法对其的影响。更准确的分析是为了比较各种复合材料的机械性能与密度的比率。
工作实施例:
实施例1:表面电阻率量级为107Ω/sq.的FRP复合材料(防静电应用)
原料:用于制造复合材料的基质为室温固化环氧树脂(酚醛基(酚醛系,novolac based))-环脂肪胺固化剂系统(按重量计为100:38)。导电炭黑粉末(M/s Timcal的ENSACO 250G,比利时)用作功能性填料。在这些复合材料中所用的炭黑粉末最大粒径为45微米,倾注密度(倒入密度,pour density)为0.135g/cc,且体电阻率小于10Ω-cm。
方法:室温下,将炭黑粉末(0.5gm,树脂系统的5wt%)加入到环氧树脂(7.25gm)中,手动搅拌直至得到均匀混合物。其后,将固化剂(2.75gm)加入到混合物中,彻底混合得到均匀混合物。该混合物用于层压100mm×100mm大小的玻璃纤维增强塑料层压体的顶部2层(7mil PW玻璃纤维布(glass fabrics))。层压体真空装袋,且在室温下固化24小时,随后在120°C下后固化3小时。
性能:以下为观察到的上述FPR层压体的一些性能。
密度:1.5到1.6g/cc
电阻率:107Ω/sq.
玻璃化转变温度(Tg):110到120°C
在环境温度的储能模量(单悬臂模式):6到7GPa
层间剪切强度:24到26MPa
上述报告的储能模量和层间剪切强度值需要与通过相同方法层压的传统GFRP(也就是没有任何填料)相比,其分别为6到7GPa和24MPa,密度为1.53g/cc。
实施例2:表面电阻率量级为102Ω/sq.的FRP复合材料(太空服(spacecloth)应用)
原料:用于制造复合材料的基质为室温固化的环氧树脂(酚醛基)-环脂肪胺固化剂系统(按重量计为100:38)。多壁CNT(N-7000来自M/sNanocyl,比利时)用作功能性填料。在这些复合材料中所用的多壁CNT(纯度为75%)直径为2到15nm,长度为100到2000nm,5到20同心壳(concentric shell)。
方法:室温下,将碳纳米管(0.3gm,树脂系统的3wt%)加入到环氧树脂(7.25gm)中,用10,000rpm的剪切式均质机分散2分钟。其后,将固化剂(2.75gm)加入到混合物中,彻底混合得到均匀混合物。该混合物用于层压100mm×100mm大小的GFRP层压体的顶部2层(7mil PW玻璃纤维布)。层压体真空装袋,且在室温下固化24小时,然后在120°C后固化3小时。
性能:以下为观察到的上述FPR层压体的一些性能:
密度:1.4到1.5g/cc
电阻率:102Ω/sq.
玻璃化转变温度(Tg):110到120°C
在环境温度的储能模量(单悬臂模式):5到6GPa
层间剪切强度(ILSS):24到28MPa(g/cc)
上述报告的储能模量和层间剪切强度值需要与通过相同方法层压的传统GFRP(也就是没有任何填料)相比,其分别为6到7GPa和24MPa,密度为1.53g/cc。
实施例3:表面电阻率量级为10-1Ω/sq.的FRP复合材料(EMI屏蔽应用)
原料:用于制造复合材料的基质为室温固化的环氧树脂(酚醛基)-环脂肪胺固化剂系统(按重量计为100:38)。镀银空心玻璃微球(M/s PottersIndustries的Conduct-o-fill SH230S33,USA)用作功能性填料。在这些复合材料中所用的镀银微球的平均外径为44微米,真实密度为0.5g/cc,体电阻率为2×10-3Ω-cm,整体银重量分数为33%。
方法:室温下,将镀银空心玻璃微球(3gm,树脂系统的30wt%)加入到环氧树脂(7.25gm)中,手动搅拌直至得到均匀混合物。其后,将固化剂(2.75gm)加入到混合物中,彻底混合得到均匀混合物。该混合物用于层压100mm×100mm大小的CFRP层压体的顶部2层(93gm碳纤维织物(carbon fabrics))的分层。层压体真空装袋,且在室温下固化24小时,之后在120°C下后固化3小时。
性能:以下为观察到的上述FPR层压体的一些性能。
密度:0.95到1.0g/cc
电阻率:10-1Ω/sq.
玻璃化转变温度(Tg):120到130°C
在环境温度的储能模量(单悬臂模式):5到6GPa
层间剪切强度:25到28MPa
上述报告的储能模量和层间剪切强度值需要与通过相同方法分层的传统GFRP(也就是没有任何填料)相比,其分别为9到10GPa和37MPa,密度为1.33g/cc。在这种特殊情况下,由于填料填充复合材料的密度明显比传统的CFRP低,所以更有趣的是比较其具体储能模量或ILSS值,通过将上述值除以它们各自的密度,如下所示。
在环境温度的具体储能模量:6到8GPa/单位密度g/cc
在环境温度的实施例3描述的复合材料的具体储能模量:5到7GPa/单位密度g/cc
CFRP的具体层间剪切强度(ILSS):26到30MPa/单位密度g/cc
实施例3描述的复合材料的具体层间剪切强度(ILSS):25到28MPa/单位密度g/cc
实施例4:表面电阻率量级为104Ω/sq.且耐温高达150°C的FRP复合材料(较高温度的应用)
原料:用于制造复合材料的基质为高温(elevated temperature)固化的环氧树脂(DGEBA基)-芳香胺固化剂系统(按重量计为100:27)。导电炭黑粉末(ENSACO 250G来自M/s Timcal,比利时)用作功能性填料。在这些复合材料中所用的炭黑粉末的最大颗粒尺寸为45微米,倾注密度(pour density)为0.135g/cc,体电阻率小于10Ω-cm。
方法:室温下,将炭黑粉末(1.0gm,树脂系统的10wt%)加入到环氧树脂(7.25gm)中,手动搅拌直至得到均匀混合物。其后,将固化剂(2.75gm)加入到混合物中,彻底混合得到均匀混合物。该混合物用于层压100mm×100mm尺寸的GFRP层压体的顶部2层(7mil PW玻璃纤维布)。层压体真空装袋,且在100°C下固化4小时,然后在160°C下后固化3小时。
性能:以下为观察到的上述FPR层压体的一些性能。
密度:1.5到1.6g/cc
电阻率:104Ω/sq.
玻璃化转变温度(Tg):150到170°C
在环境温度的储能模量(单悬臂模式):4到5GPa
层间剪切强度(ILSS):24到26MPa(g/cc)
上述报告的储能模量和层间剪切强度值需要与通过相同方法层压的传统GFRP(也就是没有任何填料)相比,其分别为6到7GPa和24MPa,密度为1.53g/cc。
上述复合材料的DNA温谱图的覆盖图(overlay)如图3所示。
应用
具有任何以下电气/电磁要求的结构复合材料:
·防静电的表面终饰(finish)
·EMI屏蔽
·太空服(space cloth)
·电气性能的功能分级(functional gradation)
本发明通过结合优选实施方式进行描述。然而,其不限于此。在不背离本发明的发明构思的前提下,对基本设计可以进行改变、变更和修改。此外,这些改变、变更和修改对受益于上述教导的本领域技术人员将是显而易见的。所有这些改变、变更和修改都旨在落在本发明的范围内。利用实施例所解释的本申请的技术不应理解为限制本发明的范围。

Claims (17)

1.纤维增强聚合物(FRP)复合材料,所述纤维增强聚合物(FRP)复合材料包含用树脂混合物层压的干燥预制品,所述树脂混合物包含树脂、固化剂和导电填料,所述导电填料选自以下中的一种,
炭黑,其范围为所述树脂混合物重量的1%到10%,
镀银空心玻璃微球,其范围为所述树脂混合物重量的1%到30%,以及
碳纳米管,其范围为所述树脂混合物重量的1%到4%,
其中,所述纤维增强聚合物(FRP)复合材料的密度范围为0.9g/cc到2.0g/cc,表面电阻率范围为109Ω/sq.到10-1Ω/sq.,环境温度储能模量范围为4GPa到15GPa,层间剪切强度(ILSS)范围为15MPa到50MPa,且能够耐受高达170℃的温度。
2.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物(FRP)复合材料,其中,所述导电炭黑的粒径范围为10微米到100微米,且体电阻率小于100Ω-cm。
3.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物(FRP)复合材料,其中,所述镀银空心玻璃微球的直径范围为20微米到200微米,银含量范围为所述微球的整体重量的10%到50%。
4.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物(FRP)复合材料,其中,所述碳纳米管是单壁或多壁的,外径范围为2nm到100nm,长度范围为100nm到2000nm,选自包括粗制碳纳米管、纯度范围为按重量计30%到100%的纯化碳纳米管、非功能化碳纳米管和功能化碳纳米管的组,其中,所述功能化是使用胺或羟基封端进行的。
5.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物(FRP)复合材料,其中,增强纤维选自包括玻璃纤维、碳纤维、和芳纶纤维的组,形式为选自纺织织物、和短切毡的组。
6.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物(FRP)复合材料,其中,增强纤维选自包括玻璃纤维、碳纤维、和芳纶纤维的组,形式为选自单向带、和短切毡的组。
7.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物(FRP)复合材料,其中,所述树脂混合物包括树脂和固化剂,其中所述树脂为选自包括酚醛基环氧树脂和DGEBA基环氧树脂的组的热固性树脂。
8.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物(FRP)复合材料,其中,所述干燥预制品用2层所述树脂混合物层压。
9.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物(FRP)复合材料,其中,用于环氧树脂的所述固化剂选自包括二乙三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、二氨基二苯甲烷(DDM)和二氨基二苯砜(DDS)的组。
10.一种用于制备具有可调表面电阻率的权利要求1所述的纤维增强聚合物(FRP)复合材料的方法,所述方法包括以下操作:
a.通过将树脂与固化剂和导电填料均匀混合以获得树脂混合物,所述导电填料选自以下中的一种,
炭黑,其范围为所述树脂混合物重量的1%到10%,
镀银空心玻璃微球,其范围为所述树脂混合物重量的1%到30%,以及
碳纳米管,其范围为所述树脂混合物重量的1%到4%,
b.使用所述树脂混合物层压干燥预制品;
c.压制经层压的预制品以获得绿色复合材料;
d.固化所述绿色复合材料;以及
e.后固化经固化的复合材料以制备所述纤维增强聚合物(FRP)复合材料,
其中,所述纤维增强聚合物(FRP)复合材料的表面电阻率范围为109Ω/sq.到10-1Ω/sq.。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,将所述碳纳米管通过选自包括超声处理和剪切均质的组的至少一种方法均匀混合于所述树脂混合物中。
12.根据权利要求10所述的方法,其中,将所述炭黑手动混合于所述树脂混合物中。
13.根据权利要求10所述的方法,其中,用2层所述树脂混合物层压所述干燥预制品。
14.根据权利要求10所述的方法,其中,所述经层压的预制品的压制使用选自包括真空加压袋、相对模成型、压塑成型和高压釜成型的组的方法进行。
15.根据权利要求10所述的方法,其中,所述绿色复合材料的固化在室温下进行24小时,或者在80℃到180℃范围的升高温度下进行2到4小时。
16.根据权利要求10所述的方法,其中,所述后固化在120℃到350℃范围的温度下进行2-4小时。
17.根据权利要求10所述的方法,其中,将所述镀银空心玻璃微球手动混合于所述树脂混合物中。
CN201080053056.3A 2009-11-24 2010-11-22 具有可调电阻率的纤维增强聚合物复合材料及其制备方法 Active CN102686383B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN2424/DEL/2009 2009-11-24
IN2424DE2009 2009-11-24
PCT/IB2010/055323 WO2011064707A2 (en) 2009-11-24 2010-11-22 Fiber reinforced polymeric composites with tailorable electrical resistivities and process for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102686383A CN102686383A (zh) 2012-09-19
CN102686383B true CN102686383B (zh) 2015-07-08

Family

ID=43901324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080053056.3A Active CN102686383B (zh) 2009-11-24 2010-11-22 具有可调电阻率的纤维增强聚合物复合材料及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9017580B2 (zh)
EP (1) EP2504155B1 (zh)
CN (1) CN102686383B (zh)
WO (1) WO2011064707A2 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5772978B2 (ja) * 2011-12-09 2015-09-02 日産自動車株式会社 布状ヒーター
DE102012217543A1 (de) * 2012-09-27 2014-03-27 Siemens Aktiengesellschaft Verbundwerkstoff mit Faserverstärkung, Verwendung dazu und Elektromotor
CN102963101B (zh) * 2012-11-20 2015-05-20 浙江华江科技发展有限公司 一体式热塑性树脂基纤维增强复合材料的制板与复合工艺
JP5941231B2 (ja) 2013-12-06 2016-06-29 エルジー・ケム・リミテッド レーダーカバー用熱可塑性樹脂組成物
CN103723289B (zh) * 2014-01-26 2015-09-23 南通通洋机电制造有限公司 一种用于人造卫星的辐射屏蔽组件
US10167550B2 (en) 2014-06-03 2019-01-01 Aurora Flight Sciences Corporation Multi-functional composite structures
US10368401B2 (en) 2014-06-03 2019-07-30 Aurora Flight Sciences Corporation Multi-functional composite structures
US10285219B2 (en) 2014-09-25 2019-05-07 Aurora Flight Sciences Corporation Electrical curing of composite structures
EP3239225B1 (en) * 2014-12-26 2021-05-26 LG Chem, Ltd. Radar cover-use resin composition, and radar cover and radar apparatus obtained therefrom
EP3153756B1 (en) * 2015-10-08 2020-05-06 Crompton Technology Group Limited Electrical isolator
CN108467571B (zh) * 2018-03-14 2021-01-05 武汉理工大学 一种电阻率宽分布导电复合材料及其制备方法
CN110669324B (zh) * 2019-10-25 2022-05-27 中国建筑材料科学研究总院有限公司 导电玻璃钢、导电玻璃钢板材及其制备方法
FR3122113B1 (fr) * 2021-04-26 2024-03-15 Safran Aircraft Engines Resine a haute tenacite, son procede de fabrication, materiaux la comprenant et ses utilisations
CN114311758A (zh) * 2021-12-21 2022-04-12 上纬新材料科技股份有限公司 一种用于改善叶片壳体外蒙皮质量的固化工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101514246A (zh) * 2009-03-25 2009-08-26 沈阳航空工业学院 连续pbo纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法
WO2009118509A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Hexcel Composites Limited Improved composite materials

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US169870A (en) 1875-11-09 Improvement in potato-diggers
US3274888A (en) 1962-01-19 1966-09-27 Minnesota Mining & Mfg Inorganic reflex-reflective aggregate
US4438059A (en) * 1982-09-22 1984-03-20 Molded Fiber Glass Companies Electrically conductive fiber glass articles and sheets
US4622091A (en) * 1984-11-29 1986-11-11 The Boeing Company Resin film infusion process and apparatus
JP4003090B2 (ja) 1996-04-11 2007-11-07 東洋紡績株式会社 導電性組成物
US5820788A (en) 1997-01-29 1998-10-13 Sgl Technic Ltd. Electroconductive antistatic polymers containing carbonaceous fibers
US7740925B2 (en) * 2000-08-14 2010-06-22 Blrp, Llc Composite laminate and method of producing a composite laminate
TW583246B (en) * 2001-02-05 2004-04-11 Toray Industries Carbon fiber-enforced resin composition and shaped material
US6740410B2 (en) 2001-05-16 2004-05-25 Noveon Ip Holdings Corp. Electrostatic dissipating polymeric multi-layer article or laminate
US20050281999A1 (en) * 2003-03-12 2005-12-22 Petritech, Inc. Structural and other composite materials and methods for making same
JP3850427B2 (ja) * 2005-03-22 2006-11-29 株式会社物産ナノテク研究所 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料
US8231703B1 (en) * 2005-05-25 2012-07-31 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc Nanostructured composite reinforced material
WO2008100730A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 Dow Global Technologies, Inc. Process for preparing composites comprising epoxy resin formulations
MX2009013786A (es) * 2007-06-15 2010-03-01 Dow Global Technologies Inc Proceso para preparar compuestos usando composicones de resina epoxica.
GB0712820D0 (en) * 2007-07-03 2007-08-08 Dunlop Aerospace Ltd Carbon-carbon composite
US20090169870A1 (en) 2007-12-27 2009-07-02 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Carbon Nanotube-Based Curable Coating Composition Providing Antistatic Abrasion-Resistant Coated Articles
GB0800538D0 (en) * 2008-01-11 2008-02-20 Crompton Technology Group Ltd Fuel pipes with controlled resistivity
US9012021B2 (en) * 2008-03-26 2015-04-21 Xerox Corporation Composition of matter for composite plastic contact elements featuring controlled conduction pathways, and related manufacturing processes
CN101712076A (zh) 2009-11-17 2010-05-26 武汉理工大学 一种新型电磁屏蔽填料的制备方法及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009118509A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Hexcel Composites Limited Improved composite materials
CN101514246A (zh) * 2009-03-25 2009-08-26 沈阳航空工业学院 连续pbo纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011064707A2 (en) 2011-06-03
CN102686383A (zh) 2012-09-19
US9017580B2 (en) 2015-04-28
US20120261623A1 (en) 2012-10-18
EP2504155A2 (en) 2012-10-03
EP2504155B1 (en) 2020-10-07
WO2011064707A3 (en) 2011-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102686383B (zh) 具有可调电阻率的纤维增强聚合物复合材料及其制备方法
EP2242795B1 (en) Electrically conducting syntactic foam and a process for preparing the same
Cao Enhanced buckling strength of the thin-walled continuous carbon fiber–reinforced thermoplastic composite through dual coaxial nozzles material extrusion process
Banerjee et al. Lightweight epoxy-based composites for EMI shielding applications
CN102046367B (zh) 改进的复合材料
JP5770106B2 (ja) 熱硬化性複合材料の落雷および電磁妨害遮蔽用共硬化性導電性表面フィルム
Singh et al. Enhanced microwave shielding and mechanical properties of high loading MWCNT–epoxy composites
US9481145B2 (en) Prepreg, method of manufacturing prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material
EP2948511B1 (en) Conductive bonded composites
US11541627B2 (en) Embedded co-cured composite material with large-damping and electromagnetic wave absorbing properties and preparation method and application thereof
CN1923506A (zh) 一种增韧的复合材料层合板及其制备方法
CN103552296B (zh) 一种防雷击用导电层及其制备方法
CN104385627A (zh) 带有抗雷击表面功能层的先进树脂基复合材料及制备方法
TW200916513A (en) Composite material
JP2017128705A (ja) 炭素繊維シート材、プリプレグ、積層体、成形体及びそれらの製造方法
CN115558238A (zh) 超混杂导电树脂、预浸料、复合材料及材料的制备方法
CN105086363A (zh) 基于共固化和反应诱导相分离的复合材料功能改性方法
KR102510604B1 (ko) 레이더 흡수 복합재료 구조체
Guohua et al. Preparation and performance study of carbon nanotube/polyphenylene sulfidecomposite materials based on floating catalytic chemical vapor deposition and continuous dusting powder
JP2020063334A (ja) 炭素繊維プリプレグの製造方法、炭素繊維強化樹脂成形品の製造方法、及び、炭素繊維強化樹脂成形品
CN109468852A (zh) 一种纤维预浸料、纤维预浸板及纤维预浸料的制备方法
KR101155073B1 (ko) 탄소나노튜브가 포함된 불포화 폴리에스테르수지를 이용한 유리섬유강화플라스틱의 제조방법
Gong et al. Recent advances and future prospects for construction strategies of flexible electromagnetic protection patches
RU2820925C1 (ru) Токопроводящее порошковое связующее на основе эпоксидной композиции и способ получения препрега и армированного углекомпозита на его основе (варианты)
Xu et al. Enhancing in‐plane elasticity of carbon fiber reinforced thermoplastic multilayer films with polyrotaxane and nanocellulose composites

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant