CN103539478B - 一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种偏磷酸钙多孔陶瓷的制备方法，其特征是以氧化钙和磷酸为初始反应物，采用等温结晶化学沉淀法，首先依据偏磷酸钙形成机理合成一水磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O，MCPM)粉体；再以该粉体为原料，分别在不同的温度下进行热处理以合成磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2，MCPA)和焦磷酸二氢钙(CaH2P2O7，CDPP)粉体；用分别合成的粉体在控制成型工艺和烧成制度(如试样的成型压强、初期热处理的升温速率)的条件下制备偏磷酸钙多孔陶瓷。本发明制备的偏磷酸钙多孔陶瓷是利用原料自身所含的不同结晶水分解释放的气体作为造孔剂，以控制粉体的合成方法和多孔体的制备工艺实现的。
Description
技术领域
本发明涉及一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法。
技术背景
目前，生物材料主要包括医用金属材料、陶瓷材料和医用高分子材料及其复合材料四大类型。金属材料强度高而且易于加工成复杂形状，常见的医用金属材料包括钴-铬合金、钛合金和不锈钢等等。医用高分子材料具有易降解的特点，包括天然衍生的壳聚糖、胶原、各种蛋白质和人工合成的聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯等各种聚合物。陶瓷材料兼有二者性质，常被用作矫形植入体和牙科材料，典型代表有氧化铝、磷酸钙和生物玻璃。
偏磷酸钙(Calciummetaphosphate，CMP)具有优异的生物相容性、生物活性、生物可降解性、骨传导性和骨诱导性等优点，作为骨缺损修复材料或骨替代材料而应用在骨组织工程中。
研究表明【非专利参考文献1、2、3】：致密型生物陶瓷不利于材料在生物体内的降解，而且其较高的烧成温度将会降低其生物活性；而多孔型生物陶瓷由于其多孔结构有利于体液和细胞组织的长入，为骨缺损修复提供了有益的物理结构，而且巨大的比表面积可促进材料在生物体内的降解。多孔生物陶瓷中的微孔结构更有利于体液的浸入和骨组织细胞的长入，对骨缺损的修复和前期的固定提供了良好的物理支架。同时，由于孔是应力集中点，应力的诱导会增加降解，并且孔隙率又增加了植入体的比表面积，为水和氧化介质等的环境因子提供更多的断裂位点。作为骨骼替代物的多孔陶瓷，其孔隙体积容量、平均孔径尺寸和相互连接通道尺寸不仅决定了它的力学性能，还决定了它的生物学性能。所以，为制造出具有优越性能的骨替代材料，需要对这些参数实行精确地控制。因此，越来越多的研究集中于多孔生物降解陶瓷的研究。
多孔陶瓷的制造方法层出不穷，且多孔陶瓷的结构和性能受其制备工艺所控制：如粉末烧结法和浆料烧结法中的发泡工艺制得的多孔陶瓷多为闭孔结构；有机泡沫浸浆工艺制得的多孔陶瓷则是完全连通的开孔结构，孔隙率高且孔径大；而溶胶-凝胶工艺最适合制备微孔陶瓷，其孔径小且孔隙分布均匀【非专利参考文献4】。
尽管多孔生物陶瓷具有许多优良的生物性能，近数十年来一直受到人们密切的关注和广泛的研究，但在应用过程中仍有许多问题需要解决【非专利参考文献5、6、7】：(1)单纯制备气孔率高的多孔生物陶瓷并不困难，但要得到具有一定孔径分布和连通性以及三维结构的多孔陶瓷，目前还需进行大量的探索与研究；(2)在植入体逐渐降解直至完全被新生自体组织取代期间力学性能并不理想，无法为新生组织提供支撑；(3)需要改善多孔生物陶瓷的表面性质，为细胞黏附、铺展和迁移提供良好的环境。
由于造孔剂法制备多孔陶瓷存在着造孔剂分散不均的缺点，以及由此可能引起材料的力学性能缺陷。而原位法制备多孔陶瓷类似于造孔剂法，同样是通过造孔剂的分解、气化、挥发等过程来形成多孔结构。但是原位自发泡法制备多孔陶瓷不需要外加造孔剂，而是通过材料自身结晶水的分解产生气体形成多孔结构，是利用材料自身结晶水的分解产生气体，所以不存在造孔剂分布不均匀以及造孔剂(有机物)受热分解产生有害气体等缺点，而且其气孔分布均匀，因此不会因为孔的分布不均匀造成材料的力学性能缺陷。
但是目前对原位自发泡法制备多孔陶瓷的方法未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，该方法是以磷酸与氧化钙为初始反应物，采用等温结晶化学沉淀法，依据偏磷酸钙形成机理合成粒径为10μm以下的结晶型一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体。再以MCPM粉体为制备偏磷酸钙多孔体的原料，以控制粉体的合成条件和多孔体的制备工艺(如试样的成型压力、初期热处理的升温速率)来制备偏磷酸钙多孔陶瓷。本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，包括以下过程。
1.一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体的制备
将Ca/Pmol比为0.5的氧化钙和磷酸以及纯净水分别加入容器中混合，混合溶液经充分搅拌后，沉淀、干燥、粉碎备用，粉体粒径控制在100μm以下。
等温结晶化学沉淀法制备粉体的理论反应如方程式(1)所示。
CaO+2H3PO4＝Ca(H2PO4)2·H2O(1)
2.磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2(MCPA)和焦磷酸二氢钙CaH2P2O7(CDPP)粉体的制备
取一定量上述1合成的一水磷酸二氢钙(MCPM)粉体，分别在140℃热处理1小时，合成磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2(MCPA)；在250℃热处理0.5小时，合成焦磷酸二氢钙CaH2P2O7(CDPP)；热处理后的粉体分别粉碎备用，粉体粒径控制在100μm以下。
3.偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
将上述1和2分别合成的MCPM、MCPA、CDPP粉体分别与一定量的聚乙烯醇(PVA)粘结剂均匀混合、造粒、过筛，使用干压法成型。对于MCPM、MCPA粉体分别在低于2MPa的压强下干压成型，然后以小于0.5℃/min的升温速率加热至500℃；对于CDPP粉体可以在任何压强下成型和任意升温速率下加热。加热至500℃后再以5～10℃/min的烧成制度加热至920～980℃，并在920～980℃恒温烧结1～3小时，冷却至室温即得到偏磷酸钙多孔生物陶瓷。
本方法可制备出一种气孔分布均匀的偏磷酸钙多孔陶瓷。
偏磷酸钙多孔陶瓷制备的基本原理如下：
本发明制备的偏磷酸钙多孔陶瓷是利用原料自身所含的不同结晶水分解释放的气体作为造孔剂，控制粉体的合成方法和多孔体的制备工艺实现的。同时由于CDPP含水量(造孔剂量)最低，而且在250℃～450℃之间是一个随温度升高而连续失重的过程，气体释放缓慢，因此孔径小且分布狭窄；MCPA却存在以下方程式(3)和(4)两个释放气体造孔的过程，两者存在着明显区别，式(3)是在特定温度250℃下发生的反应，与(4)相比，反应剧烈，气体释放迅速，因此孔径和孔径分布都比CDPP大；而MCPM又比MCPA多一个方程式(2)释放气体造孔的过程，孔径及其分布进一步扩大。因此，在制备多孔体过程中，根据以上理论，可以制备出不同孔径分布的多孔材料。因此，对于用MCPM、MCPA粉体合成多孔陶瓷时，必须在低于2.0MPa的压强下成型，且升温速率必须小于0.5℃/min；而对于CDPP在任何压强和升温速率下都可以合成形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷。
粉体热处理化学方程式如下：
【非专利参考文献1】BitouM，OkamotoM.Fabricationofporous3-Dstructurefrompoly(l-lactide)-basednano-compositefoams.Effectoffoamstructureonenzymaticdegradation[J].PolymerDegradationandStability，2008，93(6)：1081-1087.
【非专利参考文献2】OhSH，ParkIK，KimJMetal.InvitroandinvivocharacteristicsofPCLscaffoldswithporesizegradientfabricatedbyacentrifugationmethod[J].Biomaterials，2007，28(9)：1664-1671.
【非专利参考文献3】vanTienenTG，HeijkantsRG.J.C，BumaPetal.Tissueingrowthanddegradationoftwobiodegradableporouspolymerswithdifferentporositiesandporesizes[J].Biomaterials，2002，23(8)：1731-1738.
【非专利参考文献4】刘培生.多孔材料引论[M].北京：清华大学出版社，2004.
【非专利参考文献5】任雪潭，曾令可，王慧.泡沫陶瓷制备工艺的探讨[J].材料科学与工程，2001，(01)：102-103+108.
【非专利参考文献6】朱庆霞，梁华银，丁志坚.莫来石纤维多孔陶瓷的制备与性能[J].中国陶瓷，2006，(10)：7-9.
【非专利参考文献7】HsuFY，ChuehS-C，WangYJ.Microspheresofhydroxyapatite/reconstitutedcollagenassupportsforosteoblastcellgrowth[J].Biomaterials，1999，20(20)：1931-1936.
具体实施方式
实施例1
步骤一：Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体的制备
将Ca/Pmol比为0.5的氧化钙42.06g加入500.0ml浓度为3.0mol的磷酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液48小时后沉淀，将沉淀物放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下干燥并将干燥后的粉体粉碎至50μm以下。即得到Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体粉末。产品Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体X线衍射图谱如说明书附图1所示。
步骤二：偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
取5g上述合成的Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)与4wt％的PVA粘结剂混合均匀后，造粒过筛，使用干压成型法在2Mpa压强下成型，然后以0.5℃/min升温速率加热至500℃，再以5.0℃/min的升温速率加热至940℃，并在940℃恒温烧结2.5小时，自然冷却后即得到形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷。形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷如说明书附图2(a)所示。
实施例2
步骤一：Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体的制备
将Ca/Pmol比为0.5的氧化钙14.02g加入500.0ml浓度为1.0mol的磷酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液36小时后沉淀，将沉淀物放入电热恒温鼓风干燥箱中，50℃下干燥并将干燥后的粉体粉碎至60μm以下。即得到Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体粉末。产品Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体X线衍射图谱如说明书附图1所示。
步骤二：偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
取一定量上述合成的Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)在140℃恒温热处理1小时，以而制备出Ca(H2PO4)2(MCPA)粉体。取5gCa(H2PO4)2(MCPA)粉体与5wt％的PVA粘结剂混合均匀后，造粒过筛，使用干压成型法在2Mpa压强下成型，然后以0.5℃/min升温速率加热至500℃，再以7℃/min的升温速率加热950℃，并在950℃恒温烧结2小时，自然冷却后即得到形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷。形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷如说明书附图2(b)所示。
实施例3
步骤一：Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体的制备
将Ca/Pmol比为0.5的氧化钙28.04g加入500.0ml浓度为2.0mol的磷酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液60小时后沉淀，将沉淀物放入电热恒温鼓风干燥箱中，55℃下干燥并将干燥后的粉体粉碎至70μm以下。即得到Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体粉末。产品Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体X线衍射图谱如说明书附图1所示。
步骤二：偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
取一定量上述合成的Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)在250℃恒温热处理0.5小时，以而制备出CaH2P2O7(CDPP)粉体。取5gCaH2P2O7(CDPP)粉体与4.5wt％的PVA粘结剂混合均匀后，造粒过筛，使用于压成型法在40.0Mpa压强下成型，然后以3.0℃/min升温速率加热至500℃，再以10℃/min的升温速率升至960℃，并在960℃恒温烧结1.5h，自然冷却后即得到形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷。形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷如说明书附图2(c)所示。
比较例1
步骤一：Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体的制备
将Ca/Pmol比为0.5的氧化钙42.06g加入500.0ml浓度为3.0mol的磷酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液48小时后沉淀，将沉淀物放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下干燥并将干燥后的粉体粉碎至50μm以下。即得到Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体粉末。
步骤二：偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
取5g上述合成的Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)与4wt％的PVA粘结剂混合均匀后，造粒过筛，使用干压成型法在10Mpa压强下成型，然后以1℃/min升温速率加热至500℃，再以5℃/min的升温速率加热至940℃，并在940℃恒温烧结2.5小时，自然冷却后将得到的是形状不规则的偏磷酸钙多孔陶瓷。形状不规则的偏磷酸钙多孔陶瓷如说明书附图2(d)所示。
比较例2
步骤一：Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体的制备
将Ca/Pmol比为0.5的氧化钙14.02g加入500.0ml浓度为1.0mol的磷酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液36小时后沉淀，将沉淀物放入电热恒温鼓风干燥箱中，50℃下干燥并将干燥后的粉体粉碎至60μm以下。即得到Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体粉末。
步骤二：偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
取一定量的Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体在140℃恒温热处理1.0小时，以而制备出Ca(H2PO4)2(MCPA)粉体。取5g的Ca(H2PO4)2(MCPA)粉体与5wt％的PVA粘结剂混合均匀后，造粒过筛，使用干压成型法在20Mpa压强下成型，然后以2℃/min升温速率加热至500℃，再以7℃/min的升温速率加热至950℃，并在950℃恒温烧结1.5小时，自然冷却后将得到的是形状不规则的偏磷酸钙多孔陶瓷。形状不规则的偏磷酸钙多孔陶瓷如说明书附图2(e)所示。
附图说明
图1为本发明具体实施例所合成的不同粉体的X线衍射图谱。不同的X-衍射线分别为
Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)以及Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)分别在140℃、250℃和300℃下热处理粉体的XRD衍射线。其中未热处理的Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)、在140℃热处理1小时、在250℃热处理0.5小时的样品分别与PdfNo.71-656Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)、PdfNo.9-390Ca(H2PO4)2(MCPA)、PdfNo.44-747Ca2H2P2O7(CDPP)相对应，表明Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)在140℃和250℃热处理后的确生成了Ca(H2PO4)2(MCPA)和Ca2H2P2O7(CDPP)。
图2是本发明具体实施例和对比例所得到的偏磷酸钙多孔陶瓷试样照片。其中，(a)、(b)、(c)分别为实施例制备的样品；(d)、(e)分别为比较例制备的样品。
Claims (4)
1.一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，其特征在于：
(1)一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体的制备
将Ca/Pmol比为0.5的氧化钙和磷酸以及纯净水分别加入烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌溶液48小时后，将烧杯放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下干燥7天，将干燥后的粉体球磨，粉体过200目筛即得到一水磷酸二氢钙粉体；
(2)偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
再将步骤(1)得到的一水磷酸二氢钙粉体与5.0wt％的聚乙烯醇混合均匀后、造粒过筛，再在低于2.0MPa的压力下干压法成型，以小于0.5℃/min的升温速率加热至500℃，再按5.0～10.0℃/min的烧成制度加热至935℃保温2.0h至烧结，自然冷却后即得到偏磷酸钙多孔生物陶瓷。
2.一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，其特征在于：
(1)一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体的制备
将Ca/Pmol比为0.5的氧化钙和磷酸以及纯净水分别加入烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌溶液48小时后，将烧杯放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下干燥7天，将干燥后的粉体球磨，粉体过200目筛即得到一水磷酸二氢钙粉体；
(2)偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
(21)取一定量的步骤(1)所述的一水磷酸二氢钙粉体在140℃热处理1.0小时，合成磷酸二氢钙(MCPA)，再研磨过200目筛即得到磷酸二氢钙粉体；
(22)再将步骤(21)得到的磷酸二氢钙粉体与5.0wt％的聚乙烯醇混合均匀后、造粒过筛，再在低于2.0MPa的压力下干压法成型，以小于0.5℃/min的升温速率加热至500℃，再按5.0～10.0℃/min的烧成制度加热至935℃保温2.0h至烧结，自然冷却后即得到偏磷酸钙多孔生物陶瓷。
3.一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，其特征在于：
(1)一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体的制备
将Ca/Pmol比为0.5的氧化钙和磷酸以及纯净水分别加入烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌溶液48小时后，将烧杯放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下干燥7天，将干燥后的粉体球磨，粉体过200目筛即得到一水磷酸二氢钙粉体；
(2)偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
(21)取一定量的步骤(1)所述的一水磷酸二氢钙粉体在250℃热处理0.5小时，合成焦磷酸二氢钙(CDPP)，再研磨过200目筛即得到焦磷酸二氢钙粉体；
(22)再将步骤(21)得到的焦磷酸二氢钙粉体分别与5.0wt％的聚乙烯醇混合均匀后、造粒过筛，再在任意压力下干压法成型，以任意的升温速率加热至500℃，再按5.0～10.0℃/min的烧成制度加热至935℃保温2.0h至烧结，自然冷却后即得到偏磷酸钙多孔生物陶瓷。
4.根据权利要求1或2或3所叙述的偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，其特征是偏磷酸钙的Ca/Pmol比为0.5。
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