CN103539478A - 一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种偏磷酸钙多孔陶瓷的制备方法，其特征是以氧化钙和磷酸为初始反应物，采用等温结晶化学沉淀法，首先依据偏磷酸钙形成机理合成一水磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O，MCPM)粉体；再以该粉体为原料，分别在不同的温度下进行热处理以合成磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2，MCPA)和焦磷酸二氢钙(CaH2P2O7，CDPP)粉体；用分别合成的粉体在控制成型工艺和烧成制度(如试样的成型压强、初期热处理的升温速率)的条件下制备偏磷酸钙多孔陶瓷。本发明制备的偏磷酸钙多孔陶瓷是利用原料自身所含的不同结晶水分解释放的气体作为造孔剂，以控制粉体的合成方法和多孔体的制备工艺实现的。
Description
技术领域
本发明涉及一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法。
技术背景
目前，生物材料主要包括医用金属材料、陶瓷材料和医用高分子材料三大类型。金属材料强度高而且易于加工成复杂形状，常见的医用金属材料包括钴-铬合金、钛合金和不锈钢等等。医用高分子材料具有易降解的特点，包括天然衍生的壳聚糖、胶原、各种蛋白质和人工合成的聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯等各种聚合物。陶瓷材料兼有二者性质，常被用作矫形植入体和牙科材料，典型代表有氧化铝、磷酸钙和生物玻璃。
偏磷酸钙(Calcium metaphosphate，CMP)具有优异的生物相容性、生物活性、生物可降解性、骨传导性和骨诱导性等优点，作为骨缺损修复材料或骨替代材料而应用在骨组织工程中。
研究表明【非专利参考文献1、2、3】：致密型生物陶瓷不利于材料在体内的降解，而且其较高的烧成温度也会降低其生物活性；而多孔型生物陶瓷由于其微孔结构也有利于体液与细胞组织的长入，为骨缺损修复提供了有益的物理结构，而且巨大的比表面积可促进材料在体内的降解。多孔生物陶瓷中的微孔结构也有利于体液的浸入和骨组织细胞的长入，对材料的骨缺损修复和前期固定提供了良好的物理支架。同时，由于孔是应力集中点，应力诱导的降解会增强，孔隙率又增加了植入体的比表面积，为水和氧化介质之类的环境因子提供更多的断裂位点。作为骨骼替代物的多孔陶瓷，其孔隙体积容量、平均孔径尺寸和相互连接通道尺寸不仅决定了它的力学性能，还决定了它的生物学性能。所以，为了制造出具有优越性能的骨替代材料，需要对这些参数实行精确地控制。因此，越来越多的研究集中于多孔型生物降解陶瓷的研究。
多孔陶瓷的制造方法层出不穷，且多孔陶瓷的结构和性能受其制备工艺所控制：如粉末烧结法和浆料烧结法中的发泡工艺制得的多孔陶瓷多为闭孔结构；有机泡沫浸浆工艺制得的多孔陶瓷则是完全连通的开孔结构，孔隙率高、孔径大；而溶胶-凝胶工艺最适合制备微孔陶瓷，其孔径小且孔隙分布均匀【非专利参考文献4】。
尽管多孔生物陶瓷具有许多优良的生物性能，近数十年来一直受到人们密切的关注和广泛的研究，但在应用过程中仍有许多问题需要解决【非专利参考文献5、6、7】：(1)单纯制备气孔率很高的多孔生物陶瓷并不困难，但要得到具有一定孔径分布和连通性以及三维结构的多孔陶瓷，目前还需进行大量的探索与研究；(2)在植入体逐渐降解直至完全被新生自体组织取代期间力学性能并不理想，无法为新生组织提供支撑；(3)改善多孔生物陶瓷的表明性质，为 细胞黏附、铺展和迁移提供良好的环境。
由于造孔剂法制备多孔陶瓷存在着造孔剂分散不均的缺点，以及由此可能引起材料的力学性能缺陷。而原位法制备多孔陶瓷类似于造孔剂法，同样是通过造孔剂的分解、气化、挥发等过程来形成多孔结构。但是原位法自发泡制备多孔陶瓷不需要外加造孔剂，而是通过材料自身分解产生气体形成多孔结构，由于是材料自身分解产生气体，所以不会存在造孔剂分布不均匀以及造孔剂(有机物)受热分解产生有害气体等缺点，而且其气孔分布均匀，因此不会因为孔的分布不均匀造成材料的力学性能缺陷。
但上述方法对原位法制备多孔陶瓷的方法未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，该方法是以磷酸与氧化钙为初始反应物，采用等温结晶化学沉淀法，依据偏磷酸钙形成机理合成粒径为2.0～5.0μm的结晶型一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体。再以该粉体为制备偏磷酸钙多孔体的原料，主要是控制多孔体的合成条件(如试样的成型压力、初期热处理的升温速率)来实现的。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，包括以下过程。
1.一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体的制备
将Ca/P mol比为0.5的氧化钙和磷酸以及纯净水分别加入烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌溶液48小时后，将烧杯放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下干燥7天，将干燥后的粉体球磨，粉体过200目筛。
等温结晶化学沉淀法制备粉体的理论反应方程如(1)所示。
CaO+2H3PO4＝Ca(H2PO4)2·H2O(1)
2.偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
取一定量的一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)分别在140℃热处理1.0小时，合成磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2(MCPA)；在250℃热处理0.5小时，合成焦磷酸二氢钙CaH2P2O7(CDPP)，热处理后的粉体分别研磨过200目筛。再将MCPM、MCPA、CDPP分别与5.0wt％的聚乙烯醇(PVA)粘结剂混合均匀后，造粒过筛，使用干压法成型。对于MCPM、MCPA、分别在低于2.0MPa的压力下成型，然后在小于0.5℃/min的升温速率至500℃；对于CDPP可以在任何压力和升温速率下进行。然后再按5.0-10.0℃/min的烧成制度在935℃烧结保温2.0h，自 然冷却后即得到偏磷酸钙多孔生物陶瓷。
本方法即可制备出一种气孔分布均匀的偏磷酸钙多孔陶瓷。
偏磷酸钙多孔陶瓷制备的基本原理如下：
一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)、磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2(MCPA)和焦磷酸二氢钙CaH2P2O7(CDPP)中的孔都是水分解释放气体形成的，类似于造孔剂法制备多孔材料的原理。水分解释放的气体作为造孔剂。同时，由于CDPP含水量(造孔剂量)最低，而且是在250℃～450℃之间为一个随温度升高的连续失重过程，气体释放缓慢，因此孔径小且分布狭窄；MCPA却存在以下式(2)和(3)两个释放气体造孔的过程，两者存在着明显区别，式(2)是在特定温度250℃下的发生的反应，与(3)相比，反应剧烈，气体释放迅速，因此孔径和孔径分布都比CDPP大；而MCPM又比MCPA多一个上述的式(1)释放气体造孔过程，孔径和孔径分布进一步扩大。而且比较三者的孔径分布后，发现MCPA与MCPM的孔径分布有部分重叠，而CDPP则不在这二者的含盖范围内。因此可以认为MCPM制备多孔体过程中，式(1)是形成22～60μm微孔孔径的主要原因，而10～22μm的微孔则可能是式(1)或(2)或者二者共同作用形成的。因此可以排列出这三个反应的对孔径与孔径分布的影响顺序：K1＞K2＞K3。因此，在制备多孔体过程中，根据以上理论，从而制备出不同孔径分布的多孔材料。因此，对于用MCPM、MCPA粉体合成多孔陶瓷时，必须在低于2.0MPa的压力下成型，且升温速率必须小于0.5℃/min；而对于CDPP在任何压力和升温速率下都可以合成形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷。
粉体热处理化学方程式如下：
【非专利参考文献1】Bitou M，Okamoto M.Fabrication of porous 3-D structure from poly(l-lactide)-based nano-composite foams.Effect of foam structure on enzymatic degradation[J].Polymer Degradation and Stability，2008，93(6)：1081-1087.
【非专利参考文献2】Oh S H，Park I K，Kim J M et al.In vitro and in vivo characteristics of PCL scaffolds with pore size gradient fabricated by a centrifugation method[J].Biomaterials，2007，28(9)：1664-1671.
【非专利参考文献3】van Tienen T G，Heijkants R G.J.C，Buma P et al.Tissue ingrowth and degradation of two biodegradable porous polymers with different porosities and pore sizes[J].Biomaterials，2002，23(8)：1731-1738.
【非专利参考文献4】刘培生.多孔材料引论[M].北京：清华大学出版社，2004.
【非专利参考文献5】任雪潭，曾令可，王慧.泡沫陶瓷制备工艺的探讨[J].材料科学与工程，2001，(01)：102-103+108.
【非专利参考文献6】朱庆霞，梁华银，丁志坚.莫来石纤维多孔陶瓷的制备与性能[J].中国陶瓷，2006，(10)：7-9.
【非专利参考文献7】Hsu F Y，Chueh S-C，Wang Y J.Microspheres of hydroxyapatite/reconstituted collagen as supports for osteoblast cell growth[J].Biomaterials，1999，20(20)：1931-1936.
具体实施方式
实施例1
步骤一：Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体的制备
将Ca/P mol比为0.5的氧化钙42.06g加入将500.0ml浓度为3.0mol的磷酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液48小时后，将烧杯放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下干燥7天，将干燥后的粉体球磨，粉体过200目筛。即得到Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体粉末。产品Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体X线衍射图谱如说明书附图1所示。
步骤二：偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
取5.0g合成的Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)与5.0wt％的PVA粘结剂混合均匀后，造粒过筛，使用干压法成型在2.0MPa下成型，然后以0.5℃/min升温至500℃，然后再按5.0℃/min的升温速率升至935℃，并在935℃烧结保温2.0h，自然冷却后即得到形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷。形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷如说明书附图2(a)所示。
实施例2
步骤一：Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体的制备
将Ca/P mol比为0.5的氧化钙14.02g加入将500.0ml浓度为1.0mol的磷酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液48小时后，将烧杯放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下干燥7天，将干燥后的粉体球磨，粉体过200目筛。即得到Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体粉末。产品Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体X线衍射图谱如说明书附图1所示。
步骤二：偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
取5.0g合成的Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)在140℃热处理1.0小时，从而制备出Ca(H2PO4)2(MCPA)。再将Ca(H2PO4)2(MCPA)与5.0wt％的PVA粘结剂混合均匀后，造粒过筛，使用干压法成型在2.0MPa下成型，然后以0.5℃/min升温至500℃，然后再按5℃/min的升温速率升至935℃，并在935℃烧结保温2h，自然冷却后即得到形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷。形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷如说明书附图2(b)所示。
实施例3
步骤一：Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体的制备
将Ca/P mol比为0.5的氧化钙28.04g加入将500.0ml浓度为2.0mol的磷酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液48小时后，将烧杯放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下干燥7天，将干燥后的粉体球磨，粉体过200目筛。即得到Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体粉末。产品Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体X线衍射图谱如说明书附图1所示。
步骤二：偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
取5.0g合成的Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)在250℃热处理0.5小时，从而制备出CaH2P2O7(CDPP)。再将CaH2P2O7(CDPP)与5.0wt％的PVA粘结剂混合均匀后，造粒过筛，使用干压法成型在40.0MPa下成型，然后以3.0℃/min升温至500℃，然后再按5℃/min的升温速率升至935℃，并在935℃烧结保温2.0h，自然冷却后即得到形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷。形状规则的偏磷酸钙多孔陶瓷如说明书附图2(c)所示。
比较例1
步骤一：Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体的制备
将Ca/P mol比为0.5的氧化钙42.06g加入将500.0ml浓度为3.0mol的磷酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液48小时后将烧杯放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下干燥7天，将干燥后的粉体球磨，粉体过200目筛。即得到Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体粉末。产品Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体X线衍射图谱如说明书附图1所示。
步骤二：偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
取5.0g Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)与5.0wt％的PVA粘结剂混合均匀后，造粒过筛，使用干压法成型在20.0MPa下成型，然后以1.0℃/min升温至500℃，然后再按5.0℃/min的升温速率升至935℃，并在935℃烧结保温2h，自然冷却后将得到形状不规则的偏磷酸钙多孔陶瓷。形状不规则的偏磷酸钙多孔陶瓷如说明书附图2(d)所示。
比较例2
步骤一：Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体的制备
将Ca/P mol比为0.5的氧化钙14.02g加入将500.0ml浓度为1.0mol的磷酸溶液中，使用磁力搅拌器搅拌溶液48小时后，将烧杯放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下干燥7天，将干燥后的粉体球磨，粉体过200目筛。即得到Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)前躯体粉末。产品Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体X线衍射图谱如说明书附图1所示。
步骤二：偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
取5.0g Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)在140℃热处理1.0小时，从而制备出Ca(H2PO4)2(MCPA)。再将Ca(H2PO4)2(MCPA)与5.0wt％的PVA粘结剂混合均匀后，造粒过筛，使用干压法成型在40.0MPa下成型，然后以2.0℃/min升温至500℃，然后再按5.0℃/min的升温速率升至935℃，并在935℃烧结保温2.0h，自然冷却后将得到形状不规则的偏磷酸钙多孔陶瓷。形状不规则的偏磷酸钙多孔陶瓷如说明书附图2(e)所示。
[0058] 附图说明
图1为本发明具体实施例所合成的不同粉体的X线衍射图谱。
Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)以及Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)分别在140℃、250℃和300℃下热处理粉体的XRD衍射线。其中未热处理的Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)、在140℃热处理1小时、在250℃热处理0.5小时的样品分别与Pdf No.71-656Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)、Pdf No.9-390Ca(H2PO4)2(MCPA)、Pdf No.44-747Ca2H2P2O7(CDPP)相对应，表明Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)在140℃和250℃热处理后的确生成了Ca(H2PO4)2(MCPA)和Ca2H2P2O7(CDPP)。
图2是本发明具体实施例和对比例所得到的偏磷酸钙多孔陶瓷试样照片。其中，(a)、(b)、(c)分别为实施例制备的样品；(d)、(e)分别为比较例制备的样品。
Claims (7)
1.一种偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，其特征在于：
(1)一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)粉体的制备
将Ca/P mol比为0.5的氧化钙和磷酸以及纯净水分别加入烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌溶液48小时后，将烧杯放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下干燥7天，将干燥后的粉体球磨，粉体过200目筛。
(2)偏磷酸钙多孔陶瓷的制备
取一定量的一水磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)分别在140℃热处理1.0小时，合成磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2(MCPA)；在250℃热处理0.5小时，合成焦磷酸二氢钙CaH2P2O7(CDPP)，热处理后的粉体分别研磨过200目筛；再将MCPM、MCPA、CDPP分别与5.0wt％的聚乙烯醇(PVA)粘结剂混合均匀后、造粒过筛，分别使其在一定的压力下干压法成型，以一定的升温速率加热至500℃，再按 5.0-10.0℃/min的烧成制度加热至935℃保温2.0h至烧结，自然冷却后即得到偏磷酸钙多孔生物陶瓷。
2.根据权利要求1所叙述的偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，其特征是所使用的初始原料为氧化钙和磷酸，其化学式分别为CaO和H3PO4。
3.根据权利要求1所叙述的偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，其特征是偏磷酸钙的Ca/Pmol比为0.5。
4.根据权利要求1所叙述的偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，其特征是合成的前驱体粉体分别是Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)、Ca(H2PO4)2(MCPA)和CaH2P2O7(CDPP)，且制备Ca(H2PO4)2(MCPA)要求Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)在140℃热处理1.0小时；制备CaH2P2O7(CDPP)要求Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)在250℃热处理0.5小时。
5.根据权利要求1所叙述的偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，其特征是使用的前驱体粉体为Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)和Ca(H2PO4)2(MCPA)的干压法成型压力要求低于2.0MPa。
6.根据权利要求1所叙述的偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，其特征是使用的前驱体粉体为Ca(H2PO4)2·H2O(MCPM)和Ca(H2PO4)2(MCPA)干压法成型的前驱体压条在500℃以下热处理时的升温速率要小于0.5℃/min。
7.根据权利要求1所叙述的偏磷酸钙多孔生物陶瓷的制备方法，其特征是使用的前驱体粉体为CaH2P2O7(CDPP)的干压法成型压力任意，且前驱体压条热处理的升温速率不限。
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