CN1035253A - 分离和回收一氧化碳的吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过使Al2O3或SiO2-Al2O3载体，与在溶剂中的铜盐和还原剂的混合溶液或分散体系相接触，然后除去溶剂，来制备用于分离和回收CO的吸附剂。较好地铜盐是CuCl2。
Description
本发明是关于用变压吸附法（下文统称为PSA法）和/或变温吸附法（下文统称为TSA法）从某种含有CO的混合气中分离和回收CO的一种固体吸附剂的制备方法。
含有主要组分为CO的代表性的气体包括：钢厂转炉的转炉气、鼓风炉的鼓风炉气、电炉的电炉气和气化焦炭得到的发生炉气。这些气体大多数都已用作燃料，并含有约70%（V）或70%（V）以上的CO。因此，如果这些气体中所含的CO能被分离出来或以高纯度加以回收的话，就可以把它用作合成甲酸、醋酸等的一种原料，或把它用作还原有机化合物的一种还原剂，这就会使化学工业得到巨大的经济收益。
从含CO作为一种主要组分的混合气中分离和回收CO的方法，已经知道的有低温处理技术、铜氨法和COSORB法等。这些方法的缺点是，设备费用和使用诸如电能、蒸汽和其它的热能的能耗费用均较高。因此，虽然它们适宜于大量地分离和回收CO，但是它们不适宜于以中等规模或小规模地分离和回收CO。而且通过这些已知方法得到的CO还含有O2和CO2等之类的杂质，这些杂质对有机合成反应是有害的，因此不能在有机合成中使用。
从中等体积或小量体积的原料气中实现选择性分离特定气体的方法，已知有PSA法和TSA法。
PSA法是用于从混合气中选择性分离特定气体的一种方法，它包括在高压下，使目的组分气体吸附在吸附剂上，然后在减压下解吸吸附的气体。这种方法在工业应用中，设置了许多装有吸附剂的柱，在每个吸附柱中，一系列的升压-吸附-清洗-脱气操作重复进行，以便从整体上实现连续分离和回收产品气的目的。
像上述的PSA法一样，TSA法也是用于从混合气中选择性分离特定气体的方法。为此，目的气体首先在低温下吸附在吸附剂上，然后使整个吸附系统升温，解吸所吸附的气体。
作为利用PSA法原理的一种方法，利用丝光沸石作为吸附剂的方法已经提出（日本未审查专利公开22625/1984;及49818/1984）。
对于按照PSA法或TSA法的原理从含CO的混合气中分离和回收CO，已经提出了采用把铜化合物（例如卤化亚铜、氧化亚铜、铜盐和铜氧化物等）载在活性炭上的各种方法（日本未审查专利公开156517/1983、69414/1984、105841/1984和136134/1984）。
用PSA法或TSA法从含CO的混合气中分离和回收CO的吸附剂的制备方法，已经提出的包括：把卤化亚铜和卤化铝的有机溶剂溶液，与多孔的无机氧化物如Al2O3、SiO2或SiO2/Al2O3等接触，然后除去游离的有机溶剂（日本未审查专利公开90036/1985和90037/1985）。
本发明的申请人已经申请的一项日本专利专清，公开了以SiO2和/或Al2O3为载体，一种亚铜化合物或一种铜化合物或一种铜化合物的还原产物作为载持化合物，载在上述载体上的吸附剂的制备方法，该吸附剂用于以PSA或TSA法从混合气中分离和回收CO（日本未审查专利公开242638/1986）。
在PSA或TSA法使用中，装在吸附柱中的吸附剂所要求的性质如下：（ⅰ）能够选择性的吸附目的组分，排除其它的共存组分。（ⅱ）当吸附柱处在压力下或低温时，和吸附柱处在减压或高温时，目的组分的吸附速度有很大的差别。（ⅲ）容易除去吸附的目的组分。（Ⅳ）其它的组分不易被吸附和解吸。和（Ⅴ）吸附剂的使用寿命长。在PSA或TSA法中，吸附剂的上述性质是重要的因素，因为对产品的纯度和收率这些性质都有重大影响。
利用丝光沸石的方法，具有物理吸附-解吸的优点，但也存在下面的一些问题。由于这种吸附剂对CO的固有吸附容量相对地小，因此压力变化的频率必须增加，这不仅在操作中，而且也对各种阀门的使用寿命造成不利的后果。因而在吸附之前必须预先地除去CO2。由于N2气伴随吸附，而且由于大量地产品CO气必须用来清洗吸附柱内部各部分，以除去吸附的N2气，因而产品CO气的纯度低，这样产品CO气的收率也降低了。
另一方面，利用铜化合物载在活性炭上的吸附剂，则具有化学吸附-解吸的优点，但也存在如下的一些问题。当要从含CO、N2和CO2等的混合气中分离CO时，CO2等趋向于与CO一起共吸附，因此难于得到高纯度的CO产品气。同时CO的吸附容量也不是所需要的那么大。由于这些原因，这个方法还没有达到以工业规模来实施的阶段。
利用卤化亚铜和卤化铝载在多孔无机氧化物上的吸附剂的方法，其主要优点在于CuAlX4（X是卤素）仅选择性吸附CO。然而这个方法作为工业应用仍需要改进。这是因为对CO它的吸附容量太大，在脱气步骤难以除去吸附的CO。因此该技术不特别适合于PSA法。此外，吸附剂的制备必须在干燥的惰气气氛下进行，而且一旦吸附剂降级之后，其活性就难以恢复。
由本申请人提出的在日本未审查的专利公开242638/1985号中描述的发明，即利用包含SiO2或/和Al2O3载体和载在上述载体上的亚铜化合物或铜化合物或铜化合物的还原产物的吸附剂的方法，具有分离和以极高纯度回收CO的优点，但是，从工业观点来看，仍有待改进。
选择亚铜化合物作为载在SiO2或/和Al2O3载体上的化合物时，工业上一般使用浓盐酸溶解CuCl，然后用制备的溶液处理载体并干燥之。使用浓盐酸对操作者有造成伤害的很大危险。而且制备溶液、载持和干燥步骤都必须在惰气中进行。因此是一个复杂的制备过程。况且，当盐酸用作溶剂时，载体本身的抗碎强度受到了损失，其结果使装填的吸附柱的使用寿命缩短。另一个缺点是与采用铜化合物的情况相比，亚铜化合物在载体中的分散不好。
另一方面，选用铜化合物作为载于SiO2或/和Al2O3载体上化合物时，工业上通常使用CuCl2。当单独使用CuCl2时，为提高吸附剂对CO的吸附/解吸容量的热处理必须在比较高的温度下进行。既使热处理温度如此提高，并且在热处理后紧接着在CO或H2气这样的还原气氛中再进行热处理，但是CO的吸附/解吸容量并不象所希望的增加那样多。
从上述情况看，由于努力而勤奋进行研究的结果，发现了一种能高效率地从含CO的任何混合气中分离和回收高纯度的CO的吸附剂，从而完成了本发明。
本发明是用于分离和回收CO的吸附剂的制备方法，此方法包括：使Al2O3或/和SiO2载体与一种铜盐和一种还原剂的溶剂溶液或分散体系相接触，然后除去溶剂。此方法在下文将进一步详细描述。
根据本发明，把（a）Al2O3或（b）SiO2-Al2O3用作载体。
例如，Al2O3可以从一种水溶性的铝盐的水溶液中，通过沉淀Al（OH）3，然后过滤将沉淀回收，并灼烧之来制备。又例如，SiO2可以用一种酸（例如盐酸）来中和Na2SiO3的水溶液，生成的沉淀用水洗涤，并干燥之来制备。如果需要，它可以在减压下加热活化，并粉碎之。把SiO2和Al2O3以组合的方式使用时，可以采用任何的各种步骤，例如把SiO2和Al2O3机械地掺合;在湿的情况下，将两种物料捏合;使硅胶在一种铝盐溶液中浸渍;从一种水溶液体系中使SiO2和Al2O3同时胶凝;以及把Al2O3凝胶沉积在SiO2凝胶上。
这样的Al2O3或SiO2-Al2O3在工业上是可以得到的。在本发明的实施中，考虑到在装填成柱后的压力损失，选择粒度约为1-7毫米的载体，如果需要，载体在干燥后使用。
这种Al2O3或SiO2-Al2O3载体与一种或一种铜化合物和一种还原剂的溶剂溶液或分散体系接触，然后除去溶剂，就得到所要的吸附剂。
铜盐可以是卤化铜，例如CuCl2、CuF3、CuBr2等，较好地是CuCl2。
还原剂是一种低价金属的盐或是一种低氧化度的有机化合物。
这种低价金属盐中尤其包括二价铁盐、二价锡盐、三价钛盐和二价铬盐。低氧化度的有机化合物中尤其包括：醛类、糖类、甲酸和草酸等。溶剂例如可以是水、富尔马林、甲酸和乙醇等，对工业应用来说，水是最便利的。
这种Cu盐相对于Al2O3或SiO2-Al2O3载体的比例没有严格的限制。但是铜盐的量一般选择在0.5-10毫摩尔/克载体的范围内，较好地是1-5毫摩尔/克载体的范围内。如果铜盐的比例太小，将不能得到足够的CO吸附容量，而铜盐的比例太大，反而导致分离效率的降低。
还原剂的量基本上为把铜离子还原成亚铜离子所需要的量。因此，所使用的还原剂的量，一般与被还原的铜盐的摩尔当量基本上相同。由于粒状蔗糖之类的糖类具有1-5倍的还原能力（以等克分子计），因此使用等克分子量的这种还原剂并非总是必须的。较好地是，还原剂的用量在0.01-0.3克/克载体的范围之内。
载体与上述溶液或分散体系的接触是用浸透、喷洒或其它技术实现的。除了仅仅是用含上述铜盐和还原剂的溶液或分散体系浸透或喷洒载体以外，它还可以先真空脱气，然后与上述溶液或分散体系接触，或反之载体先与上述溶液或分散体系接触，然后进行真空脱气。
在这样的接触后，溶剂在空气中或在N2或在Ar气的惰气下，通过适当的方法除去。溶剂的这种除去，只通过加热或在减压下通过干燥就可完成。
在干燥之后，就得到了一种具有满意的CO吸附容量的吸附剂。把这种吸附剂在N2、Ar或He之类的惰气下，或在CO或H2气的还原气下，进一步进行热处理，就得到了一种提高了CO吸附容量的吸附剂。在这个过程中，无论采用惰气或是还原气，热处理温度均可适当选择在100-500℃范围，较好地是在150-350℃范围。
把用上述方法制得的吸附剂装填在一个柱内，并使用该柱，用PSA法或TSA法实现了从含CO的混合气中分离和回收目的产品CO。
在用PSA法进行CO的分离和回收中，在吸附过程中所用的吸附压力不低于大气压，例如较好地为0-6kg/cm2（表压），在真空脱气过程中的真空度较好地是200-10mmHg柱。
在用TSA法进行CO的分离和回收中，在吸附过程的吸附温度例如较好地是0-40℃，在脱气过程中的脱气温度较好地是为60-180℃。
也可以以组合的方式使用PSA法和TSA法。在低温或不低于大气压的压力下进行吸附，在高温和低于大气的压力下脱气。
由于TSA法在能量消耗方面不及PSA法好，因此用PSA法或PSA-TSA法的组合方式在工业上是较好的。
所使用的含CO的混合气尤其包括钢厂转炉排出的转炉气，这种转炉气通常不仅含主要组分CO气，而且还含有O2、CH4和其它的烃类气体，此外还含有少量的H2S、NH3气等气体。除了转炉气之外，鼓风炉气、电炉气以及发生炉气之类的其它混合气也可以用作原料。
在分离和回收CO之前，最好是设置一个用于除去含硫化合物和NH3气等杂质、除去水和除去O2的吸附步骤。然而，不需要设置除去CO2和N2气的步骤。
与用盐酸使亚铜化合物载于Al2O3或SiO2-Al2O3载体上的技术相比，本发明的方法具有如下的优点。
（1）由于不用盐酸（浓盐酸），实用性得到了改进。
（2）由于不用盐酸（浓盐酸），载体的抗碎强度没有受到不利地影响，因此装填柱的使用寿命延长了。
（3）载持步骤可在空气中进行，干燥步骤基本上不需要在惰气中进行，可以在空气中进行。因此，本发明提高了生产率。
（4）由于铜盐和还原剂有效地载于多孔的载体内，消除了N2气和CO2可进行物理吸附的微孔，其结果是混合气中CO以外其它组分的吸附量减到最小，因此产品CO可以极高的纯度加以回收。
与只把铜化合物载于Al2O3或SiO2-Al2O3载体上的技术相比，本发明的方法在较低的热处理温度下，铜盐有效地被还原，并有有效地载于载体的孔内，其结果是CO的吸附和解吸能最有效地实现。
因此，在化学工业中，本发明作为一种用于从转炉气或某种其它的含CO的混合气中分离和回收高纯度的CO的吸附剂的制备方法是很有实用性的。
载在Al2O3或SiO2-Al2O3载体上的铜盐通过还原剂被有效地还原，由于此还原剂是同时载持，估计是成为一种亚铜和铜盐的混合物或是一价和二价之间的一种中间价态的化合物。而且，当热处理进行时，未还原的铜盐将进一步还原成为一种对CO吸附-解吸有效的化合物。
根据本发明，用固体吸附剂吸附-解吸CO，主要是由于CO与被共存于载体上的还原剂有效地还原的铜化合物之间可逆的化学反应（生成络合物的反应与离解反应），而不发生与N2和CO2的化学反应。充其量在Al2O3或SiO2-Al2O3载体表面上仅发生少许N2和CO2的物理吸附，随后可解吸它们。
下面的例子是打算进一步详细说明本发明，而不是限定本发明的范围。
例1
在一200毫升的圆底烧瓶中，把13.5克CuCl2和5克粒状蔗糖溶于25毫升的水中，制得CuCl2和糖的混合溶液。
向上述溶液加入在110℃预干燥大约4小时的30.2克的Al2O3（平均粒度为3毫米，Sumitomo Chem.Co.Ltd.出品，牌号为NKH3-24），该混合物在空气下搅拌10分钟。然后溶剂在N2气流中在一罩式加热器上（220℃）蒸发除去，残留物冷却到室温，就得到了用于分离和回收CO的吸附剂。
把上述制备的吸附剂装入一个柱内（直径15毫米，高300毫米），在大气压下，在25℃，通入含71.2%（V）CO、12.3%（V）N2和16.5%（V）CO2的混合气。吸附在柱上的CO的量为21.7毫升/毫升吸附剂。
在吸附步骤之后，该柱用100毫升CO并使用一台真空泵解吸，解吸在35mmHg柱压力下进行5分钟，以释出吸附的气体。释出的CO量为9.9毫升/毫升吸附剂。回收的气体的组成如下：
CO：99.8%（V）
CO2：0.2%（V）
N2：痕量
在相同的条件下重复吸附步骤时，吸附的CO量与第一批的相同。
当相同的步骤再重复时，吸附或解吸的CO量没有变化。
例2
吸附剂是以与例1相同的方法制备的，只是所用的Al2O3载体材料的牌号为NKHD-24（Sumitomo Chem.Co.Ltd.）研究CO的吸附和解吸，结果如下：
吸附的CO：21.2毫升/毫升吸附剂
释出的CO：10.2毫升/毫升吸附剂
例3
重复例1的相同步骤，只是所用的Al2O3载体材料的牌号为AH-S11（Fujimi Kemmazai Kogyo Co.，Ltd.）和重量为32.4克，结果如下：
吸附的CO：11.1毫升/毫升吸附剂
释出的CO：6.3毫升/毫升吸附剂
例4
重复例1的相同步骤，只是所用的Al2O3载体材料的牌号为Neobead-SA（Mizusawa Chem.Industries，Ltd.）和重量为39.0克，结果如下：
吸附的CO：15.2毫升/毫升吸附剂
释出的CO：6.8毫升/毫升吸附剂
例5
重复例1的相同步骤，只是还原剂用3.0克SnCl2代替粒状糖，结果如下：
吸附的CO：6.1毫升/毫升吸附剂
释出的CO：2.6毫升/毫升吸附剂
例6
重复例1的相同步骤，只是还原剂用FeCl2代替粒状糖，结果如下：
吸附的CO：14.0毫升/毫升吸附剂
释出的CO：4.6毫升/毫升吸附剂
例7
重复例1的相同步骤，只是还原剂和溶剂用25毫升富尔马林（37%的甲醛水溶液）代替粒状糖和水，结果如下：
吸附的CO：4.5毫升/毫升吸附剂
释出的CO：2.2毫升/毫升吸附剂
例8
重复例1的相同步骤，只是溶剂用50毫升乙醇代替水，结果如下：
吸附的CO：16.2毫升/毫升吸附剂
释出的CO：6.9毫升/毫升吸附剂
例9
重复例1的制备步骤，只是溶液在220℃在N2气流中进行加热步骤之前，预先在110℃在空气中干燥5小时。
吸附和解吸的CO量与例1中的结果是可比较的。
例10
重复例9的步骤，只是予干燥是在空气中在室温下进行48小时外，结果如下：
吸附的CO：20.1毫升/毫升吸附剂
释出的CO：9.5毫升/毫升吸附剂
比较例1
重复例1的步骤，只是把例1所用的30.2克相同Al2O3加入到含13.5克CuCl2的25毫升的水的溶液中。
这种吸附剂基本上不吸附CO。
比较例2
重复例1的步骤，只是把例1所用的30.2克相同的Al2O3加入到含13.5克CuCl2的25毫升的乙醇的溶液中。
如下所示，结果低于例8中的结果。
吸附的CO：10.0毫升/毫升吸附剂
释出的CO：4.2毫升/毫升吸附剂
例11
为了研究本发明的方法制备的吸附剂颗粒的强度，取例1的吸附剂颗粒样品20个（小球A）使用Kiya-型抗碎强度试验器测定上述样品小球的抗碎强度。
为了比较，使用与例1中相同的Al2O3NKH3-24（小球B）和借助盐酸把CuCl载在相同的Al2O3上而制备的CO吸附剂（小球C）进行对照试验。试验结果如下表。
小球A 小球B 小球C
抗压强度（公斤） 5.80 3.87 1.38
吸附的CO（毫升/毫升） 21.7 - 22.6
释出的CO（毫升/毫升） 9.9 - 9.7
上述的结果表明，使用本发明的方法制备的吸附剂的抗压强度、对CO的吸附容量和解吸容量，都比用来制备该吸附剂的载体和CuCl-HCl吸附剂要高得多。
Claims (5)
1、一种用于分离和回收CO的吸附剂的制备方法，此方法包括：使Al2O3或SiO2-Al2O3载体，与在溶剂中的铜盐和还原剂的混合溶液或分散体系相接触，然后除去溶剂。
2、根据权利要求1的方法，其中铜盐相对于载体的量为0.5-10毫摩尔/克载体，载在载体上的还原剂的量要足以将载在载体上的铜离子还原成亚铜离子。
3、根据权利要求1的方法，其中在除去溶剂之后，吸附剂在惰性气体或还原性气体的气氛下，进一步进行热处理。
4、根据权利要求1的方法，其中还原剂是一种低价金属盐或低氧化度的有机化合物。
5、根据权利要求1的方法，其中铜盐是CuCl2。
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| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |