CN103509472A

CN103509472A - 铈基混合稀土抛光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN103509472A
Application number: CN201310512376.6A
Authority: CN
Inventors: 赵月昌; 高玮; 陈曦; 倪萍; 赵秀娟; 王昕�
Original assignee: Shanghai Huaming Gona Rare Earth New Materials Co ltd
Current assignee: Shanghai Huaming Gona Rare Earth New Materials Co ltd
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明公开了一种铈基混合稀土抛光粉，铈基稀土抛光粉是由晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体。还公开了其制备方法，该铈基混合稀土抛光粉通过将碳酸稀土在一定温度下焙烧，得到的稀土氧化物与氟化铵混合、破碎、焙烧、粉碎至一定的粒度，本发明制备的铈基混合稀土抛光粉是由晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体；具有抛蚀量和耐磨性高等优点。同时还具有生产过程的工艺简单，无废水处理问题，成本低廉的优点。

Description

铈基混合稀土抛光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土抛光粉及其制备方法，具体涉及一种铈基混合稀土抛光粉及其制备方法。更确切地说，是关于一种以铈基稀土化合物为原料，经化学法制得的应用于显示器及显示屏的玻璃基板、光学玻璃元件等表面抛光处理的铈基混合稀土抛光粉及其制备方法。

背景技术

稀土抛光粉是稀土产品的重要延伸产品，它具有抛光速度快、光洁度高和使用寿命长的优点。高精度稀土抛光材料以其粒度均匀、硬度适中、抛光效率高、抛光质量好、使用寿命长以及清洁环保等优点，在液晶显示屏产业中发挥至关重要的作用，成为电子及微电子信息产业发展的关键化学品之一。自20世纪40年代发明稀土抛光粉以来，生产量与应用量逐渐增加。稀土抛光粉的生产工艺随着稀土分离工艺的进步而改变。近几年随着信息产业的快速发展，液晶显示、平面显示、光学元件等对抛光粉的需求越来越多，抛光精度要求越来越高。

目前，市场上的稀土抛光粉是一种混合稀土氧化物，主要是由氧化铈（CeO₂）为主要成分，同时含有氧化镧（La₂O₃）、氧化镨（Pr₆O₁₁）的一种或两种。根据氧化铈（CeO₂）含量占稀土氧化物(TREO)总含量的比例可分为两个主要类别，一类是高铈含量，一类是低铈含量。制造这些类别铈基稀土抛光粉的方法并无大异。

早期的稀土抛光粉以氟碳铈矿为主要原料，从粉碎原料开始，然后再进行化学处理（湿处理）。化学处理方法包括氟化作用，即加入氟组分以确保铈基稀土抛光粉的高研磨性能，并用无机酸处理除去碱金属（如钠）以防焙烧过程中粒子的异常生长。对经过湿处理的原料进行过滤、干燥、高温焙烧，使原料粒子互相烧结在一起，再次粉碎和分级，制得所需粒度和粒度分布的稀土抛光粉。后来又发展为以混合碳酸稀土为原料进行生产。随着稀土分离成本的降低，采用铈含量更高的稀土原料生产稀土抛光粉已不再增加稀土抛光粉的成本，甚至其生产成本更低。

铈基稀土抛光粉广泛使用的原因是铈基稀土抛光粉除了能形成高精度的研磨面外，还能在较短的时间内磨去大量玻璃而获得高研磨值。这里，对于铈基稀土抛光粉的研磨机理不必确定明确的定论，但是据说磨料中所含的氟组分起重要作用。也就是说，除了氧化铈的机械研磨作用以外，还同时发生如下化学研磨作用：磨料中所含的氟组分和玻璃表面发生反应，使玻璃成为氟化物而加快玻璃表面的侵蚀。因此，对于铈基稀土抛光粉，认为在机械作用和化学作用两者都充分进行时能发挥从未有过的良好研磨特性。因此，目前的稀土抛光粉中均含有氟成分。

CN101899281A公开了一种稀土抛光粉及其制造方法，该抛光粉作为研磨材料，含有氧化铈，氧化镧、氧化镨，其稀土总量TREO在90wt%以上，同时877-3型稀土抛光粉稀土总量TREO中，CeO₂含量的比例占70-80%,La₂O₃含量的比例占19-29%，Pr₆O₁₁含量比例占0.05-2%，Nd₂O₃含量比例小于0.2%；为保证必要的研磨速度，在湿法合成工序配入了起化学作用的氟F元素，并控制产品粒度的初步形成，因此所制得的877-3型稀土抛光粉能够迅速得到抛光效果好的研磨表面。

专利公开号为CN100497508C的发明专利公开了一种富铈稀土抛光粉的生产方法，先制备碳酸镧铈后加入氢氟酸进行氟化，焙烧得富铈稀土抛光粉。

CN101155891A提供研磨速度快、可得到伤痕的发生少、表面粗糙度小的高精度研磨面，并且安全、制造工序简便、且廉价的氧化铈系研磨材料及其制造方法。该发明的氧化铈系研磨材料的制造方法，包括(a)在含铈的轻稀土类盐的水溶液中添加沉淀剂，使轻稀土类的盐析出，得到含有轻稀土类盐粒子的第1浆液的工序(b)在含有轻稀土类盐粒子的浆液中添加氟化剂，使轻稀士类的盐和氟化剂反应，得到含有轻稀土类氟化物粒子的第2浆液的工序(c)将第1浆液和第2浆液混合，得到混合浆液的工序;及(d)对混合浆液进行干燥和烧成的工序。

采用上述现有生产工艺生产的抛光粉会由于采用的是一次性氟化，因此会有氟化反应不均匀或局部氟化的情况，一方面会影响焙烧后产品的晶相结构，另一方面会产生影响抛光精度及速率的游离态氟离子，焙烧后形成的团聚颗粒大小和强度也有很大的差别，而抛光粉的抛光精度和抛光速率主要是由高温烧结后形成的团聚体颗粒的大小和团聚强度所决定，这样会导致一系列问题，例如在抛光的玻璃表面产生划痕或抛光速率在非常短的时间内快速降低，特别是在抛硬玻璃表面时，抛光速率急速降低是致命的；同时氟化过程中得到的氟碳酸稀土粒度较小，脱水困难，造成了产量较低。

为了满足条件就需要挑选出有一定团聚强度、一定粒度的抛光粉产品，而这些特性又是很难控制的，且生产工艺复杂，成本增加且引入杂质离子，引起质量波动。

此外，如专利公开号为CN101010402A的发明专利公开了将氧化稀土与氟化稀土混合，经研磨、干燥、焙烧、分级制备稀土抛光粉的方法。氟化稀土颗粒较细，后处理工艺复杂；同时使用氟化物与氧化物的混配工艺也比较复杂；该方法会产生颗粒二次烧结的现象，部分颗粒经过二次焙烧产生异常的生长，形成局部的粗大颗粒，从而在抛光过程中造成划伤。

CN102965026A公布一种稀土抛光粉及其制备方法，该发明公开了氧化铈、氧化镧、氧化镨中的一种或几种组成的晶型为立方相稀土氧化物组成的均一固溶体。该抛光粉通过将碳酸稀土在碱性溶液中球磨、干燥、焙烧而得。与现有技术相比，该发明专利不引入氟。

当抛光材料不引入氟时，研磨材料中组成物镧若不能很好的与铈形成固溶体时，镧就会以活性状态（如氧化镧）残存，在水存在的情况下，会转化成碱性的氢氧化镧或碳酸镧，在抛光研磨物质的同时，进行极细的研磨，成为研磨力降低的主要因素。同时碱性很强的氧化镧存在会使磨具在磨削过程中发生气孔堵塞，不利于水性磨料的循环。

在制备混合稀土氧化物稀土抛光粉的时候，为了获得与氟反应的均匀进程（这对于实现高抛光速率是必要的），考虑例如留下部分未氧化的碳酸盐和防止产生过度燃烧的混合稀土氧化物颗粒，或将其与混合稀土碳酸盐混合但是，在使用这种原料的方法中，碳酸在生产基于铈的磨料的工艺中的最终燃烧时作为气体而损失。因比，该方法不能确保低的材料成本和高的燃烧效率。此外，如果骨架稀土氧化物的燃烧程度低，则最终获得的基于铈的磨料颗粒在硬度方面变得不均匀，这导致的问题是例如在抛光的玻确表面上产生划痕或抛光这率在非常短的时间内降低。特别是，在硬玻璃表面的情况下，抛光这率的急速降低是致命的。

但是，目前稀土抛光粉的制备过程中，氟化处理条件、焙烧温度、分级条件等目前都是靠经验来决定的，但它们之间的关系并不那么简单，尤其是把焙烧温度、分级条件这样的制造工艺作为标准是很难推定研磨特性的。同时不均匀的氟化反应会在燃烧时形成混合稀土氟化物的硬块，或导致保留下未反应的稀土氧化物颗粒。混合稀土氟化物颗粒的硬块导致划痕。另外，如果保留了未反应的稀土氧化物颗粒，则不能在长时间内保持高抛光速率。

因此，特别需要一种稀土抛光粉及其制备方法，已解决上述现有存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铈基混合稀土抛光粉及其制备方法，以满足商业对生产成本及日益严格的抛光精度的要求，克服现有技术存在的上述缺陷。本发明制备的铈基混合稀土抛光粉可以用于显示器及显示屏的玻璃基板、光学玻璃元件等表面抛光处理。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

作为本发明的第一方面，一种铈基混合稀土抛光粉，其特征在于，所述稀土抛光粉是由晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体。

所述晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体，通过X射线衍射测试。

所述立方相复合稀土氧化物的主峰（2θ角）和氟氧化物稀土的主峰（2θ角）的位置分别为28.2度和26.7度。

作为本发明的第二方面，一种铈基混合稀土抛光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

（1）稀土氧化物的制备：将碳酸稀土在450-600℃焙烧2-4h，得稀土氧化物；

所述碳酸稀土为碳酸镧铈或碳酸镧铈镨中的一种，其中，碳酸镧铈或碳酸镧铈镨的TREO为45%～50%，碳酸镧铈或碳酸镧铈镨的CeO₂/TREO为60%～70%；所述的碳酸镧铈镨的Pr₆O₁₁/TREO为3%～5%；

（2）破碎：将稀土氧化物与氟化铵混合后，破碎至D50为2-4μm的物料；

所述稀土氧化物与氟化铵混合，氟化铵占稀土氧化物与氟化铵质量总和的5-10%；

所述破碎的方法为气流粉碎、机械粉碎、干式球磨的任一种；

（3）焙烧：将破碎后的物料经程序升温的焙烧窑炉焙烧，得氟氧化物稀土；

所述程序升温，升温条件为10-15℃/min；

所述焙烧的焙烧条件为900-1000℃焙烧4-8h；

（4）粉碎分级：将得到的氟氧化物稀土经粉碎分级至D50为1.0-2.5μm，得所述的稀土抛光粉。

术语“REO”指的是稀土氧化物（Rare Earth Oxide的缩写）；

术语“TREO”指的是稀土氧化物总量（Total Rare Earth Oxides的缩写）

术语“CeO₂/TREO”指的是氧化铈占稀土氧化物总量的比例；

术语“D50”指的是一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明制备的铈基混合稀土抛光粉是由晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体。

本发明制备的铈基混合稀土抛光粉具有抛蚀量和耐磨性高等优点。同时还具有生产过程的工艺简单，无废水处理问题，成本低廉的优点。

附图说明

图1为本发明的实施例1所得氧化稀土的XRD示意图。

图2为本发明的实施例4所得氧化稀土的XRD示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

颗粒度测试方法是采用激光散射原理的激光粒度仪测得，采用珠海欧美克LS-POP(Ⅵ)型激光粒度仪。

实施例1

取100kg碳酸镧铈（TREO为45%,CeO₂/TREO为65%）在450℃下焙烧4h，得稀土氧化物45kg；将45kg稀土氧化物与5kg氟化铵经锥形混料机混合后气流粉碎至D50为4μm；进一步，将混合后的物料置于焙烧窑炉中焙烧，焙烧条件为室温经10℃/min升温至950℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得氟氧化物稀土；将得到的氟氧化物稀土经气流粉碎至D50为2.48μm，得所述的稀土抛光粉。图1为本发明的实施例1所得氧化稀土的XRD示意图。

实施例2

取100kg碳酸镧铈（TREO为50%,CeO₂/TREO为60%）在600℃下焙烧2h，得稀土氧化物50kg；将50kg稀土氧化物与2.6kg氟化铵经V形混料机混合后机械粉碎至D50为2μm；进一步，将混合后的物料置于焙烧窑炉中焙烧，焙烧条件为室温经15℃/min升温至900℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得氟氧化物稀土；将得到的氟氧化物稀土经气流粉碎至D50为1.8μm，得所述的稀土抛光粉。

实施例3

取100kg碳酸镧铈（TREO为46%,CeO₂/TREO为70%）在500℃下焙烧3h，得稀土氧化物46kg；将50kg稀土氧化物与3.5kg氟化铵经锥形混料机混合后气流粉碎至D50为3.5μm；进一步，将混合后的物料置于焙烧窑炉中焙烧，焙烧条件为室温经12℃/min升温至1000℃，保温8h，然后自然冷却至室温，得氟氧化物稀土；将得到的氟氧化物稀土经气流粉碎至D50为1.2μm，得所述的稀土抛光粉。

实施例4

取100kg碳酸镧铈镨（TREO为46%,CeO₂/TREO为70%，Pr₆O₁₁/TREO为5%）在500℃下焙烧3h，得稀土氧化物46kg；将50kg稀土氧化物与3.5kg氟化铵经锥形混料机混合后干式球磨至D50为3.1μm；进一步，将混合后的物料置于焙烧窑炉中焙烧，焙烧条件为室温经12℃/min升温至1000℃，保温5h，然后自然冷却至室温，得氟氧化物稀土；将得到的氟氧化物稀土经气流粉碎至D50为1.4μm，得所述的稀土抛光粉。图2为本发明的实施例4所得氧化稀土的XRD示意图。

实施例5

取100kg碳酸镧铈镨（TREO为46%,CeO₂/TREO为67%，Pr₆O₁₁/TREO为3%）在500℃下焙烧3h，得稀土氧化物46kg；将50kg稀土氧化物与3.5kg氟化铵经锥形混料机混合后气流粉碎至D50为2.1μm；进一步，将混合后的物料置于焙烧窑炉中焙烧，焙烧条件为室温经14℃/min升温至980℃，保温5h，然后自然冷却至室温，得氟氧化物稀土；将得到的氟氧化物稀土经气流粉碎至D50为1.4μm，得所述的稀土抛光粉。

以上对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明并不以此为限，只要不脱离本发明的宗旨，本发明还可以有各种变化。

Claims

1.铈基混合稀土抛光粉，其特征在于，是由晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体。

2.根据权利要求1所述的铈基混合稀土抛光粉，其特征在于：所述晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体，通过X射线衍射测试，所述立方相复合稀土氧化物的主峰（2θ角）和氟氧化物稀土的主峰（2θ角）的位置分别为28.2度和26.7度。

3.根据权利要求1所述的铈基混合稀土抛光粉的制备方法，其特征在于，稀土抛光粉的制备方法，包括以下步骤:

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳酸稀土为碳酸镧铈或碳酸镧铈镨中的一种，其中，碳酸镧铈或碳酸镧铈镨的TREO为45%～50%，碳酸镧铈或碳酸镧铈镨的CeO₂/TREO为60%～70%；所述的碳酸镧铈镨的Pr₆O₁₁/TREO为3%～5%。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述稀土氧化物与氟化铵混合，氟化铵占稀土氧化物与氟化铵质量总和的5-10%。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述破碎的方法为气流粉碎、机械粉碎、干式球磨的任一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述程序升温，升温条件为10-15℃/min。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述焙烧的焙烧条件为900-1000℃焙烧4-8h。