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CN103508870A - 一种uv-531的清洁合成方法 - Google Patents

一种uv-531的清洁合成方法 Download PDF

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CN103508870A CN201310437849.0A CN201310437849A CN103508870A CN 103508870 A CN103508870 A CN 103508870A CN 201310437849 A CN201310437849 A CN 201310437849A CN 103508870 A CN103508870 A CN 103508870A
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clean synthesis
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李斌栋
靳垒
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JIANGSU ZIQI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
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JIANGSU ZIQI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种UV-531的清洁合成方法。该方法采用正辛醇、硫酸、氯化钠在催化条件下制备中间体1-氯正辛烷，再与2,4-二羟基二苯甲酮（UV-0）在相转移催化剂存在下碱催化缩合制备UV-531，粗品用乙醇重结晶精制，水洗产生的废水中的盐回收用于氯代工艺，副产品为硫酸钠和盐酸。该法采用高沸点的硫酸代替传统工艺中易挥发的盐酸进行氯代反应，得到1-氯正辛烷进行缩合，成本低，收率高；并采用相转移催化剂，避免了有机溶剂的使用，工艺清洁，原料利用率高，有效控制了对环境的污染。

Description

一种UV-531的清洁合成方法
技术领域
本发明涉及紫外线吸收剂生产工艺领域。具体涉及一种紫外吸收剂UV-531的清洁合成方法。 
背景技术
紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，商品名为UV-531，是邻羟基二苯甲酮类紫外吸收剂中最重要的品种，约占该类产品消费量的80%，广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酯、聚酰胺等。 
该产品的合成方法大体分为两类，即一步法和两步法，两步法是用已制成的UV-0与卤代正辛烷或具有正辛烷基的酯进行反应制成产品；一步法是在一个反应器中进行两步化学反应，过程中UV-0并不分离出来。一步法工艺简单，但是产率低，原料利用率不高，产品质量差，对环境影响大；两步法制得的产品收率高，产品质量好。由于原料UV-0和卤代烷或具有正辛烷基的酯都不溶于水，早期研究中是在有机溶剂中进行反应。汪静、邓忠明（汪静，邓忠明．UV-531合成工艺研究，湖北化工，2003(3)：25-26）对不同有机溶剂对UV-531收率的影响进行了研究，确定了较高沸点的环己酮作为溶剂，收率为92%。溶剂法后处理复杂，耗能高，且对环境和工艺人员造成一定伤害。随着相转移催化剂的深入研究，使水不溶性的反应物在相转移剂存在下顺利进行反应是近年来工业上广泛使用的新技术。采用相转移剂的工艺多采用溴代正辛烷进行反应，原料成本高，不适合工业化生产。孟波，柳玉英等（孟波，柳玉英，周丽等．紫外线吸收剂UV-531合成新工艺，山东化工，2004(1)：7-8）采用1-氯正辛烷和UV-0为原料，四甲基氯化铵、碳酸钾及少量亚硫酸氢钠为催化剂，制备UV-531，收率92~95%。该工艺反应时间短，收率高，但工艺较复杂，需分批投料且过程中需不间断蒸水，粗品需要蒸馏能耗大。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、高收率、有利于大规模工业化生产UV-531的清洁合成方法。 
实现本发明目的的技术解决方案为： 
一种UV-531的清洁合成方法，包括以下步骤：
步骤一、向反应器中加入正辛醇、硫酸、氯化钠和催化剂氯化锌，搅拌并加热，进行氯代反应；反应结束后水洗分液得到1-氯正辛烷；
步骤二、将1-氯正辛烷与2,4-二羟基二苯甲酮混合，加入碱催化剂、相转移催化剂，搅拌并加热，进行缩合反应；反应结束后，加水洗去氯化钠和溶于水的副产物，并回收氯化钠用于步骤一，分液得到粗产品；
步骤三、将步骤二所得粗产品溶于乙醇中，搅拌加热，加入活性炭脱色，重结晶得淡黄色晶体2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮。
其中，步骤一中加热温度为110~160℃，硫酸浓度为98%。 
步骤一中n(正辛醇)：n(氯化钠)：n(硫酸)：n(氯化锌)=1：（2~3）：（1~1.5）：（0.05~0.1）。 
步骤二中n(2,4-二羟基二苯甲酮)：n(1-氯正辛烷)=1：(1.05~1.3)。 
步骤二中碱催化剂为K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOH中的一种。 
步骤二中n(2,4-二羟基二苯甲酮)：n(K2CO3或Na2CO3)= 1：（0.5~0.6），n(2,4-二羟基二苯甲酮)：n(NaOH或KOH)=1：（1~1.2）。 
步骤二中相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、聚乙二醇型磺酸盐离子液体、聚乙二醇型季铵盐离子液体中的一种，催化剂用量为2,4-二羟基二苯甲酮质量的1%~20%。 
步骤二中加热温度为160~180℃。 
本发明与现有技术相比，其显著优点： （1）反应加入相转移剂，避免了有机溶剂的使用，环境友好；（2）在氯代反应中用硫酸和氯化钠代替传统工艺中的盐酸，避免了工艺人员投料时接触挥发性酸雾的可能，降低了工艺的危险性；工艺中实现了盐的回收和循环，大大提高原料利用率；（3）采用1-氯正辛烷及UV-0作为原料，成本低，收率高，利于工业化生产。 
附图说明
图1本发明一种UV-531的清洁合成方法的流程图。 
具体实施方式
合成路线如下所示： 
Figure 2013104378490100002DEST_PATH_RE-DEST_PATH_IMAGE001
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明：
实施例1
向四口烧瓶中加入20g硫酸(98% H2SO4)，23.4g氯化钠，1.36g氯化锌，26g正辛醇，搅拌并加热至110℃反应，GC检测正辛醇反应完全后，将反应体系冷却至80℃，加水分液，分出1-氯正辛烷进行下步反应，收率77%。
向四口烧瓶中加入21.4g 2,4-二羟基二苯甲酮，15.5g 1-氯正辛烷，5.3g 碳酸钠，0.21g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌加热至160℃反应，GC检测2,4-二羟基二苯甲酮反应完全后，将反应体系冷却至80℃，水洗分液，分出有机相为UV-531粗品，水相进行盐的回收并用于第一步反应，废水去处理工艺。UV-531粗品经活性炭脱色、乙醇重结晶得到淡黄色晶体，收率90%。 
实施例2 
向四口烧瓶中加入25g硫酸(98% H2SO4)，29.4g氯化钠，2.2g氯化锌，26g正辛醇，搅拌并加热至130℃反应，GC检测正辛醇反应完全后，将反应体系冷却至80℃，加水分液，分出1-氯正辛烷进行下步反应，收率83%。
向四口烧瓶中加入21.4g 2,4-二羟基二苯甲酮，17.7g 1-氯正辛烷，7.6g 碳酸钾，1.07g四丁基溴化铵，搅拌加热至170℃反应，GC检测2,4-二羟基二苯甲酮反应完全后，将反应体系冷却至80℃，水洗分液，分出有机相为UV-531粗品，水相进行盐的回收并用于第一步反应，废水去处理工艺。UV-531粗品经活性炭脱色、乙醇重结晶得到淡黄色晶体，收率93%。 
实施例3 
向四口烧瓶中加入25g硫酸(98% H2SO4)，29.4g氯化钠，2.7g氯化锌，26g正辛醇，搅拌并加热至150℃反应，GC检测正辛醇反应完全后，将反应体系冷却至80℃，加水分液，分出1-氯正辛烷进行下步反应，收率89%。
向四口烧瓶中加入21.4g 2,4-二羟基二苯甲酮，17.7g 1-氯正辛烷，4g氢氧化钠，2.1g聚乙二醇型磺酸盐离子液体PEG[SO2]-IL，搅拌加热至170℃反应，GC检测2,4-二羟基二苯甲酮反应完全后，将反应体系冷却至80℃，水洗分液，分出有机相为UV-531粗品，水相进行盐的回收并用于第一步反应，废水去处理工艺。UV-531粗品经活性炭脱色、乙醇重结晶得到淡黄色晶体，收率93%。 
实施例4 
向四口烧瓶中加入30g硫酸(98% H2SO4)，35.1g氯化钠，2.7g氯化锌，26g正辛醇，搅拌并加热至160℃反应，GC检测正辛醇反应完全后，将反应体系冷却至80℃，加水分液，分出1-氯正辛烷进行下步反应，收率93%。
向四口烧瓶中加入21.4g 2,4-二羟基二苯甲酮，17.7g 1-氯正辛烷，5.6g氢氧化钾，2.1g聚乙二醇型季铵盐离子液体PEG[bmim]-IL，搅拌加热至170℃反应，GC检测2,4-二羟基二苯甲酮反应完全后，将反应体系冷却至80℃，水洗分液，分出有机相为UV-531粗品，水相进行盐的回收并用于第一步反应，废水去处理工艺。UV-531粗品经活性炭脱色、乙醇重结晶得到淡黄色晶体，收率95%。 
实施例5 
向四口烧瓶中加入30g硫酸(98% H2SO4)，35.1g氯化钠，2.7g氯化锌，26g正辛醇，搅拌并加热至160℃反应，GC检测正辛醇反应完全后，将反应体系冷却至80℃，加水分液，分出1-氯正辛烷进行下步反应，收率93%。
向四口烧瓶中加入21.4g 2,4-二羟基二苯甲酮，17.7g 1-氯正辛烷，4g氢氧化钾，4.3g聚乙二醇型磺酸盐离子液体PEG[SO2]-IL，搅拌加热至180℃反应，GC检测2,4-二羟基二苯甲酮反应完全后，将反应体系冷却至80℃，水洗分液，分出有机相为UV-531粗品，水相进行盐的回收并用于第一步反应，废水去处理工艺。UV-531粗品经活性炭脱色、乙醇重结晶得到淡黄色晶体，收率97%。 
实施例6 
向四口烧瓶中加入30g硫酸(98% H2SO4)，35.1g氯化钠，2.7g氯化锌，26g正辛醇，搅拌并加热至160℃反应，GC检测正辛醇反应完全后，将反应体系冷却至80℃，加水分液，分出1-氯正辛烷进行下步反应，收率93%。
向四口烧瓶中加入21.4g 2,4-二羟基二苯甲酮，17.7g 1-氯正辛烷，4g氢氧化钾，4.3g聚乙二醇型季铵盐离子液体PEG[bmim]-IL，搅拌加热至180℃反应，GC检测2,4-二羟基二苯甲酮反应完全后，将反应体系冷却至80℃，水洗分液，分出有机相为UV-531粗品，水相进行盐的回收并用于第一步反应，废水去处理工艺。UV-531粗品经活性炭脱色、乙醇重结晶得到淡黄色晶体，收率96%。 
  

Claims (7)

1.一种UV-531的清洁合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、向反应器中加入正辛醇、硫酸、氯化钠和催化剂氯化锌，搅拌并加热，进行氯代反应；反应结束后水洗分液得到1-氯正辛烷；
步骤二、将1-氯正辛烷与2,4-二羟基二苯甲酮混合，加入碱催化剂、相转移催化剂，搅拌并加热，进行缩合反应；反应结束后，加水洗去氯化钠和溶于水的副产物，并回收氯化钠用于步骤一，分液得到粗产品；
步骤三、将步骤二所得粗产品溶于乙醇中，搅拌加热，加入活性炭脱色，重结晶得淡黄色晶体2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮。
2.根据权利要求1所述的UV-531的清洁合成方法，其特征在于：步骤一中加热温度为110~160℃，硫酸浓度为98%。
3.根据权利要求1所述的UV-531的清洁合成方法，其特征在于：步骤一中n(正辛醇)：n(氯化钠)：n(硫酸)：n(氯化锌)=1：（2~3）：（1~1.5）：（0.05~0.1）。
4.根据权利要求1所述的UV-531的清洁合成方法，其特征在于：步骤二中n(2,4-二羟基二苯甲酮)：n(1-氯正辛烷)=1：(1.05~1.3)。
5.根据权利要求1所述的UV-531的清洁合成方法，其特征在于：步骤二中碱催化剂为K2CO3、Na2CO3、NaOH和KOH中的一种；n(2,4-二羟基二苯甲酮)：n(K2CO3或Na2CO3)= 1：（0.5~0.6），n(2,4-二羟基二苯甲酮)：n(NaOH或KOH)=1：（1~1.2）。
6.根据权利要求1所述的UV-531的清洁合成方法，其特征在于：步骤二中相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、聚乙二醇型磺酸盐离子液体、聚乙二醇型季铵盐离子液体中的一种，催化剂用量为2,4-二羟基二苯甲酮质量的1%~20%。
7.根据权利要求1所述的UV-531的清洁合成方法，其特征在于：步骤二中加热温度为160~180℃。
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