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CN103476819A - 包含聚酯-聚氨酯树脂和树枝状多元醇的水性树脂组合物 - Google Patents

包含聚酯-聚氨酯树脂和树枝状多元醇的水性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

包含聚酯-聚氨酯树脂和树枝状多元醇的水性树脂组合物。通过在单级法或多级法中使包含数均分子量Mn≥400克/摩尔至≤6000克/摩尔的聚酯多元醇、至少一种含有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物和多异氰酸酯的反应混合物反应获得该聚酯-聚氨酯树脂。该树枝状多元醇可由具有至少一个反应性羟基(X)的中心引发剂分子或引发剂聚合物获得，所述羟基(X)在形成初始树状结构时键合到具有两种反应性基团(X)和(Y)的单体扩链剂中的反应性羧基(Y)上，且其中所述扩链剂具有至少一个羧基(Y)和至少两个羟基(X)或羟基烷基取代羟基(X)。

Description

包含聚酯-聚氨酯树脂和树枝状多元醇的水性树脂组合物
本发明涉及包含聚酯-聚氨酯树脂和树枝状多元醇的水性树脂组合物。本发明还涉及制备本发明的水性树脂组合物的方法、包含本发明的水性树脂组合物的水性涂料体系和本发明的水性涂料体系用于涂布、漆装和/或密封经受海洋环境的基材的用途。
基于聚氨酯分散体的水性粘合剂是公知的并例如描述在Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第4版. 卷E 20, 第1659页(1987), J. W. Rosthauser, K. Nachtkamp in "Advances in Urethane Science and Technology", K. C. Frisch和D. Klempner编著, 卷10, 第121-162页(1987)或D. Dietrich, K. Uhlig in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 卷A 21, 第677页(1992)中。
在用作涂料时，这样的粘合剂可用于增强该基材的外观或保护下方基材免受不利的环境条件。现有公开的实例包括：
EP 0 669 352 A1，其描述了特殊的水性聚酯-聚氨酯分散体，其在与交联剂树脂和如果适当，与线性无羟基聚氨酯分散体结合时，可固化产生具有良好的柔软感觉效果、良好的机械性质和通常令人满意的耐溶剂性的涂层。但是，对某些用途而言，耐受性，特别是对防晒液的耐受性仍需要改进。
EP 0 926 172 A2描述了水性双组分（2K）聚氨酯涂料材料，其中可以使用特殊的酯改性多异氰酸酯改进对防晒液的耐受性（防晒液渗透该膜，以造成层离和/或其它损伤）。这种情况中所用的粘合剂是羧酸酯和/或磺酸酯亲水化聚酯多元醇分散体与物理干燥型羧酸酯和/或磺酸酯亲水化聚氨酯分散体的混合物。
EP 0 578 940 A1描述了基于聚酯和聚碳酸酯多元醇或多嵌段(segmented)聚酯碳酸酯多元醇的水分散性聚氨酯多元醇，其含有25至100%用碱中和的酸基，相当于6至45 mg KOH/g的酸值，具有20至250 mg KOH/g的羟基值、2000至150000的分子量Mw、2至16重量%的氨基甲酸酯基团含量和1至25重量%的碳酸酯基团含量。还描述了由30至90重量%的这种多元醇和2至70重量%的交联剂树脂制造水稀释性粘合剂组合产品的方法和这种多元醇作为涂料或密封材料中的粘合剂组分的用途。
EP 1 418 192 A1涉及具有5,8至20,0重量%的碳酸酯基团含量并存在于溶剂中的水稀释性聚氨酯树脂，所述溶剂对异氰酸酯基团呈惰性。
就具有良好耐候稳定性的涂料而言，US 2010/0222448 A1公开了通过将使包含至少一种有机、脂族、脂环族或芳族二-、三-或多异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性聚碳酸酯二醇、三醇或多元醇、至少一种包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的游离不饱和基团的化合物、和至少一种包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个至少分散活性基团的化合物和任选至少一种包含至少两个异氰酸酯反应性基团并具有小于1000克/摩尔的分子量的反应混合物反应获得的反应产物分散在水中而得的水性聚氨酯分散体。尽管没有通过实验阐明，但在此专利申请中提到可以使用树枝状聚酯和/或聚醚多元醇制造聚碳酸酯二醇、三醇和多元醇的一般可能性。
在US 6,284,233中给出包含树枝状聚合物的成膜聚合物分散体的一个实例，其涉及一种抗皱组合物，该组合物在生理学可接受的介质中包含：含有至少一种能形成水蒸汽可透膜、具有108至1010 N/m2的杨氏模量并在以水中7%浓度施加和随后干燥后在30℃的温度和40%的相对湿度下产生大于1%的离析角质层收缩的聚合物和具有末端羟基官能团的树枝状聚酯聚合物的成膜聚合体系的分散体。
在本领域中始终需要不会被外部条件降解的改进的涂料。在始终暴露在水分、直射和反射阳光和盐中的海洋环境中的物体的涂料中，情况尤其如此。这样的物体可能是离岸风能设施中的风能系统。
本发明的目的因此是提供更长时间保护在上述环境中的物体的涂料组合物。
根据本发明，通过包含由在单级法或多级法中使反应混合物反应而得的聚酯-聚氨酯树脂的水性树脂组合物实现该目的，所述反应混合物包含
(A1) 数均分子量Mn≥ 400克/摩尔至≤ 20000克/摩尔的聚酯多元醇，
(A2) 至少一种含有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物，和
(A3) 多异氰酸酯，
所述水性树脂组合物进一步包含可由具有至少一个反应性羟基(X)的中心引发剂分子或引发剂聚合物获得的树枝状多元醇，所述羟基(X)在形成初始树状结构时键合到具有两种反应性基团(X)和(Y)的单体扩链剂中的反应性羧基(Y)上，且其中所述扩链剂具有至少一个羧基(Y)和至少两个羟基(X)或羟基烷基取代羟基(X)。
与粘合剂结合，本发明的水性树脂组合物产生对海洋环境中遇到的环境状况表现出优异耐受性的1K或2K涂料。
可用作组分A1)的聚酯多元醇的根据DIN 55672/1测得的分子量Mn≥ 400克/摩尔至≤ 20000克/摩尔，优选≥ 600克/摩尔至≤ 10 000克/摩尔，更优选≥ 600克/摩尔至≤ 6 000克/摩尔。它们的羟基值（DIN 53240第2部分）通常为22至400，优选50至200 mg KOH/g。OH官能度可以为1.5至6，优选1.8至3，更优选1.9至2.5。
非常合适的化合物是二醇以及，如果适当，多元醇（三醇、四醇）和二元羧酸以及，如果适当，多元羧酸（三元羧酸、四元羧酸）或羟基羧酸或内酯的常规缩聚物。代替游离多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或低碳醇的相应的多元羧酸酯制备聚酯。合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撑二醇，如聚乙二醇，以及丙二醇或丁-1,4-二醇，优选的是己-1,6-二醇、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯。如果需要，也可以使用多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟基乙酯。
合适的二元羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸。这些酸的可能的酸酐同样合适。在本发明的内容中，“酸”始终包括酸酐。
也可以使用一元羧酸，如苯甲酸和己烷甲酸，只要该多元醇的平均官能度大于2。饱和脂族或芳族酸是优选的，如己二酸或间苯二甲酸。如果需要，也可以使用相对少量的多元羧酸，如偏苯三酸。
可用作具有端羟基的聚酯多元醇制备中的反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯是例如己内酯或丁内酯。
组分A1)的化合物还可至少成比例地包含伯或仲氨基作为异氰酸酯反应性基团。
适合作为组分A2)的离子化合物或潜在离子化合物包括例如单-和二羟基羧酸、单-和二氨基羧酸、单-和二羟基磺酸、单-和二氨基磺酸及其盐，如二羟基羧酸、羟基特戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、乙二胺-丙基-或丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、根据EP 0 916 647 A2的实施例1的亲水化剂及其碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1,4-二醇聚醚磺酸酯的加合物，或2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物（例如在DE 2 446 440 A1，第5-9页中，式I-III）。优选的离子化合物或潜在离子化合物A2)是具有羧基和/或羧酸根的那些。特别优选的离子化合物A2)是二羟基羧酸，尤其是α,α-二羟甲基链烷酸，如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸或二羟基琥珀酸。
组分A2)的量优选相当高，例如为基于组分A1)、A2)和A3)的总重量计的≥ 5重量%至≤ 10重量%。特别优选的是≥ 6重量%至≤ 7重量%的量。例如，作为唯一的组分A2)的2,2-二羟甲基丙酸可以以基于组分A1)、A2)和A3)的总重量计的≥ 5重量%至≤ 10重量%，特别优选以≥ 6重量%至≤ 7重量%的量存在。
通过组分A2)并入树脂中的酸基可以至少成比例地中和。其一个实例是优选充当中和剂的二甲基乙醇胺。
在本发明的上下文中，树枝状聚合物通常是高度支化球状大分子形式的一类聚合物。传统上已将树枝状聚合物分成2类：树枝状大分子和超支化聚合物。树枝状大分子以完美对称的球形为特征，其源于产生单分散分子量分布的逐步受控法。第二类——超支化聚合物，具有吸引力，因为它们类似于树枝状大分子（它们的区别在于它们的多分散性和较不完美的球形），但它们更容易以更大规模生产。
在US 5,418,301中描述了合适的树枝状多元醇。
可用的多异氰酸酯A3)包括芳族和脂族多异氰酸酯，脂族多异氰酸酯是优选的。
例如，可通过在单级法或多级法中使反应混合物反应获得该聚酯-聚氨酯树脂，所述反应混合物包含：
≥ 60重量%至≤ 80重量%的A1)，
≥ 5重量%至≤ 10重量%的A2)和
≥ 15重量%至≤ 25重量% A3)，A1)、A2)和A3)的总重量百分比合计≤ 100重量%。
作为另一实例，本发明的水性树脂组合物可包含：
≥ 50重量%至≤ 70重量%（基于固体含量）的聚酯-聚氨酯树脂和
≥ 30重量%至≤ 50重量%（基于固体含量）的树枝状多元醇，
聚酯-聚氨酯树脂和树枝状多元醇的总重量百分比合计≤ 100重量%。
下面描述本发明的优选实施方案和其它方面。除非上下文中清楚地另行指明，否则它们可自由组合。
在本发明的水性树脂组合物的一个实施方案中，在该树枝状多元醇中，树状结构通过添加另外的单体扩链剂分子、借助于与其反应性基团(X)和(Y)键合而从引发剂分子或引发剂聚合物扩展和进一步支化，和/或通过与链终止剂反应进一步扩展。
在本发明的水性树脂组合物的另一实施方案中，在该树枝状多元醇中，中心引发剂分子或引发剂聚合物选自脂族二醇、脂环族二醇、芳族二醇、三醇、四醇、糖醇、脱水壬七醇、二季戊四醇、α-烷基糖苷、单官能醇和分子量为最多8000 g/mol并通过氧化烯与源自上述化合物之一的一个或多个羟基之间的反应生成的烷氧基化物聚合物。
优选地，在该树枝状多元醇中，中心引发剂分子选自双三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷、二季戊四醇、季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、新戊二醇、二羟甲基丙烷、1,3-二氧杂环己烷-5,5-二甲醇、山梨糖醇、甘露糖醇和α-甲基糖苷。
在本发明的水性树脂组合物的另一实施方案中，在该树枝状多元醇中，扩链剂选自具有至少两个羟基的单官能羧酸和具有至少两个羟基且其中一个或多个羟基被羟基烷基取代的单官能羧酸。
优选地，在该树枝状多元醇中，扩链剂选自二羟甲基丙酸、α,α-双(羟基甲基)丁酸、α,α,α-三(羟基甲基)-乙酸、α,α-双-(羟基甲基)戊酸、α,α-双(羟基)丙酸和3,5-二羟基苯甲酸。
特别优选的组合是如上概述的树枝状多元醇，其中中心引发剂分子是三羟甲基丙烷且扩链剂是二羟甲基丙酸。
在本发明的水性树脂组合物的另一实施方案中，用于获得聚酯-聚氨酯的反应混合物进一步包含
A4) 不同于聚酯多元醇A1)的数均分子量为≥ 400克/摩尔至≤ 6000克/摩尔的聚碳酸酯多元醇。
组分A4)合适地包含含羟基的聚碳酸酯，其分子量Mn ≥ 400克/摩尔至≤ 6000克/摩尔（根据DIN 55672/1测得），优选≥ 600克/摩尔至≤ 3000克/摩尔并可例如通过使碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，在一些情况下是二醇反应获得。合适的这样的二醇的实例包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A以及内酯改性的二醇。该二醇组分优选含有40至100重量%的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选为除OH端基外还含有醚基团或酯基团的那些，实例是通过使1摩尔己二醇与至少1摩尔，在一些情况下1至2摩尔己内酯反应或通过用己二醇本身醚化以产生二己二醇或三己二醇而获得的产物。另外可以使用DE 37 17 060 A1中所述聚醚-聚碳酸酯二醇。
该羟基聚碳酸酯A4)优选是线性的。但如果适当，可通过并入多官能组分，尤其是低分子量多元醇使它们轻微支化。适用于此目的的化合物包括例如甘油、三羟甲基丙烷、己-1,2,6-三醇、丁-1,2,4-三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇和山梨糖醇、甲基糖苷或1,3,4,6-二脱水己糖醇。
在本发明的水性树脂组合物的另一实施方案中，用于获得聚酯-聚氨酯的反应混合物进一步包含
A5) 含有两个或更多个羟基和/或氨基的分子量≥ 60克/摩尔至≤ 400克/摩尔的低分子量化合物。
低分子量多元醇A5)通常用于硬化和/或支化聚合物链的目的。分子量为≥ 60克/摩尔至≤ 400克/摩尔，优选≥ 62克/摩尔至≤ 200克/摩尔。它们可含有脂族、脂环族或芳族基团。合适的多元醇A5)是每分子具有最多大约20个碳的化合物，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、氢醌二羟基乙基醚、双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）、氢化双酚A（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷）及其混合物、以及三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。也可以使用例如酯二醇，如δ-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸β-羟基乙酯或对苯二甲酸双(β-羟基乙基)酯。
二胺或多胺以及酰肼同样可用作A5)，实例为乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1,3-和1,4-苯二甲胺、α,α,α',α'-四甲基-1,3-和-1,4-苯二甲胺和4,4-二氨基二环己基甲烷、二甲基乙二胺、肼或己二酸二酰肼。组分(A5)优选含有至少2重量%的至少一种具有可与NCO基团反应的三或更大的官能度的化合物。
在本发明的水性树脂组合物的另一实施方案中，用于获得聚酯-聚氨酯的反应混合物进一步包含
A6) 就与NCO基团的反应而言为单官能或含有反应性不同的活性氢原子的化合物，这些单元在每种情况下位于含氨基甲酸酯基团的聚合物的链端。
如果适当，该树脂还可包括各自位于链端并将它们封端的单元A6)。这些单元一方面衍生自单官能的异氰酸酯反应性化合物，如单胺，尤其是单仲胺或一元醇。在本文中以举例的方式可以提到甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶或它们的取代衍生物、由二伯胺和一元羧酸制成的酰胺基胺、二伯胺的单酮亚胺、伯/叔胺，如N,N-二甲基氨基丙胺。
含有对异氰酸酯基团的反应性不同的活性氢原子的化合物，如除伯氨基外还含有仲氨基或除OH基团外还含有COOH基团或除氨基（伯或仲）外还含有OH基团的化合物同样适合作为组分A6)。优选的是除氨基（伯或仲）外还含有OH基团的化合物A6)。其实例是伯/仲胺，如3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷；单羟基羧酸，如羟基乙酸、乳酸或苹果酸，以及烷醇胺，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺，和特别优选地，二乙醇胺。由此可以另外将官能团引入聚合物最终产物中。
在本发明的水性树脂组合物的另一实施方案中，多异氰酸酯组分A3)选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、ω,ω'-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷、三异氰酸根合壬烷和1,3-双(异氰酸根合甲基)苯。
本发明的另一方面是制备根据权利要求1的水性树脂组合物的方法，包括如下步骤：
在单级法或多级法中使反应混合物反应，所述反应混合物包含
(A1) 数均分子量Mn≥ 400克/摩尔至≤ 6000克/摩尔的聚酯多元醇
(A2) 至少一种含有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物，和
(A3) 多异氰酸酯，
添加可由具有至少一个反应性羟基(X)的中心引发剂分子或引发剂聚合物获得的树枝状多元醇，所述羟基(X)在形成初始树状结构时键合到具有两种反应性基团(X)和(Y)的单体扩链剂中的反应性羧基(Y)上，且其中所述扩链剂具有至少一个羧基(Y)和至少两个羟基(X)或羟基烷基取代羟基(X)，和
添加中和剂。
关于上文提到的各组分，为简洁起见，参考上文关于水性树脂组合物的描述。
该氨基甲酸酯化(urethanization)反应通常根据所用异氰酸酯的反应性在0℃至140℃的温度下进行。为了加速该氨基甲酸酯化反应，可以使用合适的催化剂，如本领域技术人员已知用于加速NCO-OH反应的催化剂。实例是叔胺，如三乙胺，有机锡化合物，如二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡或双(2-乙基己酸)锡，或其它有机金属化合物。
该氨基甲酸酯化反应优选在对异氰酸酯基团无活性的溶剂存在下进行。特别适用于此目的的是与水相容的那些溶剂，如醚、酮和酯，以及N-甲基吡咯烷酮。这种溶剂的量适当地不超过30重量%并在一些情况下为10至25重量%，在每种情况下都基于聚氨酯树脂和溶剂的总量。可以将多异氰酸酯A3)快速添加到其它组分的溶液中。
通过组分A2)并入树脂中的酸基可以至少成比例地中和。特别适用于中和的是叔胺，例如在各烷基中具有1至12个，在一些情况下1至6个碳原子的三烷基胺。其实例是三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺和二异丙基乙胺。该烷基还可例如带有羟基，如二烷基单烷醇胺、烷基二烷醇胺和三烷醇胺的情况。其一个实例是优选充当中和剂的二甲基乙醇胺。作为中和剂，如果适当，也可以使用无机碱，如氨或氢氧化钠或氢氧化钾。中和剂以0,3:1至1,3:1，在一些情况下0,4:1至1:1的与预聚物的酸基的摩尔比使用。
可以在氨基甲酸酯化反应之前、期间或之后中和本发明的树脂的游离COOH基团。中和步骤优选在氨基甲酸酯化反应后，通常在室温(23℃)至80℃，在一些情况下在40至80℃下进行。
本发明还涉及包含本发明的水性树脂组合物和至少一种交联剂化合物的水性涂料体系。
通过与交联剂合并，根据交联剂的反应性或，如果适当，根据交联剂的封端（blocking），可以制备单组分（1K）和双组分（2K）涂料材料。出于本发明目的的1K涂料材料是其中粘合剂组分和交联剂组分可以储存在一起而不会在显著程度上或在对后继施用有害的程度上发生任何交联反应的涂料材料。仅在施用后，在交联剂已活化后发生交联反应。可以例如通过提高温度实现这种活化。出于本发明目的的2K涂料材料是其中粘合剂组分和交联剂组分由于它们的高反应性必须储存在分开的容器中的涂料材料。这两个组分直到施用前不久才混合，此时它们通常无需额外活化即反应。但是，为了加速交联反应，也可以使用催化剂或使用较高温度。
合适的交联剂的实例是“Lackkunstharze”, H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag München, 1971中描述的多异氰酸酯交联剂、酰胺-和胺-甲醛树脂、酚树脂、醛树脂和酮树脂，如酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、呋喃树脂、尿素树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、氨腈树脂、苯胺树脂。优选交联剂是多异氰酸酯。
可使用具有游离和/或封端异氰酸酯基团的多异氰酸酯。合适的这样的交联剂树脂包括例如基于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、双-(4-异氰酸根合环己烷)甲烷或1,3-二异氰酸根合苯或基于漆多异氰酸酯的封端多异氰酸酯，如含有缩二脲或异氰脲酸酯基团并衍生自1,6-二异氰酸根合己烷、异佛尔酮二异氰酸酯或双-(4-异氰酸根合环己烷)甲烷的多异氰酸酯，或含有氨基甲酸酯基团并一方面基于2,4-和/或2,6-二异氰酸根合甲苯或异佛尔酮二异氰酸酯和另一方面基于低分子量多羟基化合物，如三羟甲基丙烷、丙二醇或丁二醇的多种异构体或此类多羟基化合物的任何所需混合物的漆多异氰酸酯。
适用于所述多异氰酸酯的封端剂是例如一元醇，如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、环己醇、苄醇，肟，如丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟，内酰胺，如ε-己内酰胺，酚、胺，如二异丙胺或二丁胺、二甲基吡唑或三唑，以及丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。
优选使用具有基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，更优选基于脂族或脂环族异氰酸酯的游离异氰酸酯基团的低粘度、疏水或亲水化多异氰酸酯，因为以这种方式可以实现涂膜中特别高的耐受性水平。在与这些交联剂结合时，最清楚表现出本发明的粘合剂分散体的优点。这些多异氰酸酯通常具有10至3500 mPas的在23℃下的粘度。如果必要，该多异氰酸酯可以与少量惰性溶剂共混使用，以将粘度降至所述范围内的水平。三异氰酸根合壬烷也可独自或以混合物形式用作交联剂组分。
本文所述的树脂和分散体通常具有充足亲水性，以在所讨论的物质不溶于水或不可分散于水的任何情况下确保交联剂树脂的可分散性。例如通过用羧酸酯、磺酸酯和/或聚氧化乙烯基团和/或聚氧化乙烯/聚氧化丙烯基团改性，可获得水溶性或间断可分散性(gap dispersible)多异氰酸酯。
例如可通过与亚化学计算量的一元亲水聚醚醇反应实现多异氰酸酯的亲水化。例如在EP 0 540 985 A1（第3页第55行-第4页第5行）中描述了这种类型的亲水化多异氰酸酯的制备。EP 0 959 087 A1（第3页第39 – 51行）中描述的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯也非常合适，其可通过使低单体含量的多异氰酸酯与聚氧化乙烯聚醚醇在脲基甲酸酯化条件下反应制备。DE 100 078 21 A1（第2页第66行-第3页第5行）中描述的基于三异氰酸根合壬烷的水分散性多异氰酸酯混合物也合适，如例如DE 10 024 624 A1（第3页第13-33行）中所述的用离子基团（磺酸酯基团、膦酸酯基团）亲水化的多异氰酸酯也合适。另一可能性是通过添加商业上常规的乳化剂亲水化。
当然原则上也可以使用不同交联剂树脂的混合物。
优选的交联剂组分是含有基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯的游离异氰酸酯基团的疏水或亲水化多异氰酸酯。
如果适当，包含本发明的树脂的水性涂料体系还可含有其它粘合剂或分散体（例如基于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚环氧化物或聚丙烯酸酯）和如果适当，涂料工业中已知的颜料和其它辅助剂和添加剂。
常规涂料辅助剂和添加剂可以在该水性涂料体系制备之前、期间或之后添加到其中，也可以添加到所述体系中存在的粘合剂或交联剂组分中。实例包括消泡剂、增稠剂、颜料、分散助剂、消光剂、催化剂、防结皮剂、抗沉降剂或乳化剂。
本发明的涂料体系表现出对环境条件的优异耐受性。因此，本发明还包括这种涂料体系用于涂布、漆装和/或密封选自木材、木板、金属、石材、混凝土、玻璃、布、皮革、纸、塑料和泡沫的基材的用途。优选地，本发明要求保护的涂料体系用于涂布、漆装和/或密封选自钢、冷轧钢、热轧钢、不锈钢、铝、锌金属镀覆钢、锌合金镀覆钢及其混合物的金属基材。在另一实施方案中，本发明要求保护的涂料体系用于涂布、漆装或密封金属基材，其中该基材暴露在海洋环境中。特别优选使用本发明的涂料体系涂布离岸风能设施中的风能系统或飞机的暴露部件。
可通过各种喷涂法制造该涂层体系，如气压喷涂、无气喷涂或静电喷涂法，例如使用单组分或如果适当，双组分喷涂设备。但是，也可以通过其它方法，例如通过刷涂、辊涂或刮刀涂布施加该涂层体系。
通过下列实施例进一步描述本发明，但不希望受它们限制。
实施例 :
实施例 1 ：聚酯 - 聚氨酯树脂的合成
由下列组分制备聚酯-聚氨酯树脂：
量 [g] 重量-%
聚酯多元醇 2229 73,3
二羟甲基丙酸 180 6
乙基己酸锡(II) 3,8 0,125
丙酮 1615 用于65重量%固体
异佛尔酮二异氰酸酯 591 19,7
所用聚酯多元醇具有2,8-2,9 mg KOH/g的酸值(DIN 3682)、200 mg KOH/g（理论值）和180 mg KOH/g – 205 mg KOH/g（实验值）（DIN 53240第2部分）的OH值。
在反应容器中装入除异佛尔酮二异氰酸酯外的所有组分并将该混合物加热至55℃持续2小时。然后加入异佛尔酮二异氰酸酯（放热反应）并使反应温度保持在大约58℃直至达到< 0,05%的NCO含量。将产物冷却至35℃并装入容器中储存。
实施例 2: 作为本领域技术现状的聚酯 - 聚氨酯树脂分散体的合成
实施例2.1
量 [g] 重量-%
实施例1的树脂（65重量%固体） 6000 66,67
N,N-二甲基乙醇胺 126
去离子水 5441 用于43重量%固体
在反应容器中装入实施例1的树脂和丙酮并将其加热至55℃持续2小时。在冷却至50℃后，加入N,N-二甲基乙醇胺，该混合物在此温度下搅拌1小时，并将该混合物分散在水中。最后通过真空蒸馏除去丙酮。在冷却后，将粘度设定为大约1000 mPa s（用Brookfield旋转粘度计在23℃下测得）。该分散体具有47重量%的固体含量（在干燥箱中测定并如下计算固体含量：最终重量[g] * 100 / 初始重量[g] = 重量%固体）。
实施例 3 ：本发明的聚酯 - 聚氨酯树脂分散体的合成
由下列组分制备聚酯-聚氨酯树脂分散体：
实施例3.1
量 [g] 重量-%
实施例1的树脂（65重量%固体） 1000 66,67
树枝状多元醇1 325 33,33
丙酮 625
N,N-二甲基乙醇胺 27,2
去离子水 861,2 用于47重量%固体
丙酮 975,0
丙二醇-正丁基醚 172,1
实施例3.2
量 [g] 重量-%
实施例1的树脂（65重量%固体） 1250 73,06
树枝状多元醇1 390 26,94
丙酮 710
N,N-二甲基乙醇胺 32,2
去离子水 805,2 用于47重量%固体
丙酮 1080
丙二醇-正丁基醚 185,1
实施例3.3
量 [g] 重量-%
实施例1的树脂（65重量%固体） 925 70,80
树枝状多元醇1 320 29,20
丙酮 595
N,N-二甲基乙醇胺 26,5
去离子水 614,1 用于47重量%固体
丙酮 895,0
丙二醇-正丁基醚 165,1
树枝状多元醇1是通过作为中心引发剂分子的三羟甲基丙烷和作为单体扩链剂的2,2-二羟甲基丙酸的聚合形成的具有OH端基的树枝状多元醇。OH值为560-630 mg KOH/g（DIN 53240第2部分），具有双峰分子量分布，标称数均分子量（GPC）为1800克/摩尔。其可作为Boltorn® P500来自Perstorp。
在反应容器中装入实施例1的树脂、树枝状多元醇1和丙酮并将其加热至55℃持续2小时。在冷却至50℃后，加入N,N-二甲基乙醇胺，该混合物在此温度下搅拌1小时，并将该混合物分散在水中。最后，加入丙酮并通过真空蒸馏除去丙酮。作为最后步骤，加入丙二醇-正丁基醚，并将该混合物加热至70℃持续2小时。在冷却后，将粘度设定为大约1000 mPa s（用Brookfield旋转粘度计在23℃下测得）。该分散体具有47重量%的固体含量（在干燥箱中测定并如下计算固体含量：最终重量[g] * 100 / 初始重量[g] = 重量%固体）。
实施例4: 本发明的聚酯-聚氨酯树脂分散体的合成
由下列组分制备聚酯-聚氨酯树脂分散体：
实施例4.1:
量 [g] 重量-%
实施例1的树脂（65重量%固体） 1000 62,5
树枝状多元醇2 390 37,5
丙酮 690
N,N-二甲基乙醇胺 27,2
去离子水 685,6 用于47重量%固体
丙酮 1040
丙二醇-正丁基醚 183,5
实施例4.2:
量 [g] 重量-%
实施例1的树脂（65重量%固体） 970 70,2
树枝状多元醇2 350 29,8
丙酮 645
N,N-二甲基乙醇胺 26,2
去离子水 649,8 用于47重量%固体
丙酮 1015
丙二醇-正丁基醚 175,6
实施例4.3:
量 [g] 重量-%
实施例1的树脂（65重量%固体） 1050 68,0
树枝状多元醇2 325 32,0
丙酮 690
N,N-二甲基乙醇胺 27,2
去离子水 678,6 用于47重量%固体
丙酮 1040
丙二醇-正丁基醚 183,5
树枝状多元醇2是通过作为中心引发剂分子的三羟甲基丙烷和作为单体扩链剂的2,2-二羟甲基丙酸的聚合形成的具有OH端基的树枝状多元醇。OH值为430-590 mg KOH/g（DIN 53240第2部分），具有双峰分子量分布，标称数均分子量（GPC）为1500克/摩尔。其可作为Boltorn® P1000来自Perstorp。
在反应容器中装入实施例1的树脂、树枝状多元醇1和丙酮并将其加热至55℃持续2小时。在冷却至50℃后，加入N,N-二甲基乙醇胺，该混合物在此温度下搅拌1小时，并将该混合物分散在水中。最后，加入丙酮并通过真空蒸馏除去丙酮。作为最后步骤，加入丙二醇-正丁基醚，并将该混合物加热至70℃持续2小时。在冷却后，将粘度设定为大约1000 mPa s（用Brookfield旋转粘度计在23℃下测得）。该分散体具有47重量%的固体含量（在干燥箱中测定并如下计算固体含量：最终重量[g] * 100 / 初始重量[g] = 重量%固体）。
应用数据:
在根据Koenig (DIN EN ISO 1522)（摆撞吸收(pendulum absorption)）的实验中，使用来自实施例3或4的多元醇分散体并与典型的本领域技术现状的多异氰酸酯交联。将在玻璃基材上的所得PU涂层与基于实施例2的也在玻璃基材上的本领域技术现状的体系进行比较（表1）。
表1.
性质 实施例2 实施例3.1
在60℃下16h 30 min后的摆撞吸收 73 s 137 s
性质 实施例2 实施例4.1
在60℃下16h 30 min后的摆撞吸收 73 s 84 s

Claims (14)

1.水性树脂组合物，包含由在单级法或多级法中使反应混合物反应而得的聚酯-聚氨酯树脂，所述反应混合物包含
(A1) 数均分子量Mn≥ 400克/摩尔至≤ 20000克/摩尔的聚酯多元醇，
(A2) 至少一种含有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物，和
(A3) 多异氰酸酯，
所述水性树脂组合物进一步包含可由具有至少一个反应性羟基(X)的中心引发剂分子或引发剂聚合物获得的树枝状多元醇，所述羟基(X)在形成初始树状结构时键合到具有两种反应性基团(X)和(Y)的单体扩链剂中的反应性羧基(Y)上，且其中所述扩链剂具有至少一个羧基(Y)和至少两个羟基(X)或羟基烷基取代羟基(X)。
2.根据权利要求1的水性树脂组合物，其中在所述树枝状多元醇中，树状结构通过添加另外的单体扩链剂分子、借助于与其反应性基团(X)和(Y)键合而从引发剂分子或引发剂聚合物扩展和进一步支化，和/或通过与链终止剂反应进一步扩展。
3.根据权利要求1的水性树脂组合物，其中在所述树枝状多元醇中，所述中心引发剂分子或引发剂聚合物选自脂族二醇、脂环族二醇、芳族二醇、三醇、四醇、糖醇、脱水壬七醇、二季戊四醇、α-烷基糖苷、单官能醇和分子量最多8000 g/mol并通过氧化烯与源自上述化合物之一的一个或多个羟基之间的反应生成的烷氧基化物聚合物。
4.根据权利要求3的水性树脂组合物，其中在所述树枝状多元醇中，所述中心引发剂分子选自双三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷、二季戊四醇、季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、新戊二醇、二羟甲基丙烷、1,3-二氧杂环己烷-5,5-二甲醇、山梨糖醇、甘露糖醇和α-甲基糖苷。
5.根据权利要求1的水性树脂组合物，其中在所述树枝状多元醇中，所述扩链剂选自具有至少两个羟基的单官能羧酸和具有至少两个羟基且其中一个或多个羟基被羟基烷基取代的单官能羧酸。
6.根据权利要求5的水性树脂组合物，其中在所述树枝状多元醇中，所述扩链剂选自二羟甲基丙酸、α,α-双(羟基甲基)丁酸、α,α,α-三(羟基甲基)-乙酸、α,α-双-(羟基甲基)戊酸、α,α-双(羟基)丙酸和3,5-二羟基苯甲酸。
7.根据权利要求1的水性树脂组合物，其中用于获得聚酯-聚氨酯的反应混合物进一步包含
A4 ) 不同于聚酯多元醇A1)的数均分子量Mn≥ 400克/摩尔至≤ 6000克/摩尔的聚碳酸酯多元醇。
8.根据权利要求1的水性树脂组合物，其中用于获得聚酯-聚氨酯的反应混合物进一步包含
A5) 含有两个或更多个羟基和/或氨基的分子量≥ 60克/摩尔至≤ 400克/摩尔的低分子量化合物。
9.根据权利要求1的水性树脂组合物，其中用于获得聚酯-聚氨酯的反应混合物进一步包含
A6) 就与NCO基团的反应而言为单官能或含有反应性不同的活性氢原子的化合物，这些单元在每种情况下都位于含氨基甲酸酯基团的聚合物的链端。
10.根据权利要求1的水性树脂组合物，其中多异氰酸酯组分A3)选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、ω,ω'-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷、三异氰酸根合壬烷和1,3-双(异氰酸根合甲基)苯。
11.制备根据权利要求1的水性树脂组合物的方法，其包括如下步骤：
在单级法或多级法中使反应混合物反应，所述反应混合物包含
(A1) 数均分子量Mn≥ 400克/摩尔至≤ 6000克/摩尔的聚酯多元醇，
(A2) 至少一种含有至少两个异氰酸酯反应性基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物，和
(A3) 多异氰酸酯，
添加可由具有至少一个反应性羟基(X)的中心引发剂分子或引发剂聚合物获得的树枝状多元醇，所述羟基(X)在形成初始树状结构时键合到具有两种反应性基团(X)和(Y)的单体扩链剂中的反应性羧基(Y)上，且其中所述扩链剂具有至少一个羧基(Y)和至少两个羟基(X)或羟基烷基取代羟基(X)，和
添加中和剂。
12.包含根据权利要求1的水性树脂组合物和至少一种交联剂化合物的水性涂料体系。
13.根据权利要求12的水性涂料体系用于涂布、漆装和/或密封基材的用途，其中所述基材选自木材、木板、金属、石材、混凝土、玻璃、布、皮革、纸、塑料和泡沫。
14.根据权利要求13的用途，其中所述金属基材选自钢、冷轧钢、热轧钢、不锈钢、铝、锌金属镀覆钢和锌合金镀覆钢。
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