CN108473761A

CN108473761A - 可降解的耐挤压组合物和制品

Info

Publication number: CN108473761A
Application number: CN201680078816.3A
Authority: CN
Inventors: P·段; A·K·萨达纳; S·卡迪瓦达; 许应清; X·王
Original assignee: Baker Hughes Inc
Current assignee: Baker Hughes Holdings LLC
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2018-08-31
Also published as: CA3010456C; US20170152371A1; WO2017095536A1; US10329407B2; CA3010456A1

Abstract

一种可降解聚合物组合物包含聚氨酯，所述聚氨酯包含在所述聚氨酯的主链中的酯基以及连接至所述聚氨酯的所述主链的羧酸基团；以及填料，所述填料包含以下中的一种或多种：包含平均粒度为约5微米至约500微米的颗粒的粉末；或平均长度为约1/8英寸至约5英寸的纤维。还公开了包含所述组合物的制品。一种使所述制品降解的方法包括使所述制品在约25℃至约300℃的温度下暴露于流体。

Description

可降解的耐挤压组合物和制品

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年11月30日提交的美国申请号14/953472的权益，所述申请以引用的方式整体并入本文。

背景

包括油和天然气井、CO₂封存井孔等的井下构造通常利用钻孔部件或工具，所述部件或工具由于其功能而仅需要具有有限的使用寿命，所述使用寿命远小于井的使用寿命。在部件或工具服务功能完成后，必须将其移除或处置以便恢复流体路径的原始尺寸，以用于诸如烃产生和CO₂封存的用途。部件或工具的处置可通过铣削或钻削所述部件或将工具从井孔中起出来完成。这些中的每一个通常都是耗时且昂贵的。所述工业将接受新材料，以及在没有此类铣削和钻削操作的情况下从井孔中移除部件或工具的方法。

概述

在一个实施方案中，一种可降解聚合物组合物包含聚氨酯，所述聚氨酯包含在所述聚氨酯的主链中的酯基以及连接至所述聚氨酯的所述主链的羧酸基团；以及填料，所述填料包含以下中的一种或多种：包含平均粒度为约5微米至约500微米的颗粒的粉末；或平均长度为约1/8英寸至约5英寸的纤维。

还公开了一种包含所述聚合物组合物的可降解制品。

一种制造所述可降解制品的方法包括：在约20℃至约150℃的温度和约100psi至约10,000psi的压力下压缩填料和聚氨酯形成组合物的组合以提供模制件；以及在约60℃至约150℃的温度下加热所述模制件以提供所述可降解制品；其中所述聚氨酯形成组合物包含第一组合物，所述第一组合物包含多元醇组分、多异氰酸酯组分和第一羧酸官能化醇；或第二组合物，所述第二组合物包含聚氨酯预聚物、固化剂和第二羧酸官能化醇；或所述第一组合物和所述第二组合物的组合。

一种用于使制品降解的方法包括：使所述制品在约25℃至约300℃的温度下暴露于流体，其中所述制品包含聚氨酯，所述聚氨酯具有在所述聚氨酯的主链中的酯基以及连接至所述聚氨酯的所述主链的羧酸基团；以及填料，所述填料包含以下中的一种或多种：包含平均粒度为约5微米至约500微米的颗粒的粉末；或平均长度为约1/8英寸至约5英寸的纤维。

附图简述

以下描述决不应当被认为是限制性的。参照附图，相似元件编号相似：

图1A示出在275℃和8,000psi下API挤出测试2小时后的常规聚氨酯样品；并且图1B示出在275℃和8,000psi下API挤出测试2小时后含有本公开的聚氨酯和介孔二氧化硅的样品；

图2示出根据ASTM D624测量的常规聚氨酯样品和含有本公开的聚氨酯和介孔二氧化硅的样品的撕裂强度测试结果；

图3A示出使用铸造方法制造的聚氨酯部件的CT扫描；并且图3B示出使用压缩模制方法制造的聚氨酯部件的CT扫描；

图4比较了由常规聚氨酯制成的部件和根据本公开的一个实施方案的由可降解聚合物组合物制成的部件的储能模量；

图5A-5C是在200℉下分别暴露于水两天、三天和四天后的根据本发明的一个实施方案的聚氨酯样品的图像；

图6A-6E是在200℉下分别暴露于水一天、七天、八天、十五天和四十二天后的常规聚氨酯样品的图像；

图7A-7D是在175℉下分别暴露于水三天、六天、七天和九天后的根据本公开的一个实施方案的聚氨酯样品的图像；并且

图8A-8F是在175℉下分别暴露于水一天、十四天、十八天、十九天、二十九天和四十五天后的常规聚氨酯样品的图像。

详述

本文公开了可降解聚合物组合物，所述可降解聚合物组合物可用于各种各样的应用和环境中，包括在各种地下环境中使用来制造选择性地和可控地可处置或可降解的工具或其他部件。这些聚合物组合物包含聚氨酯和填料，所述填料包含粉末、或纤维或其组合。所述粉末包含平均粒度为约5微米至约500微米的颗粒，并且所述纤维具有约1/8英寸至约5英寸的平均长度。所述聚氨酯包含在所述聚氨酯的主链上的酯基以及连接至所述聚氨酯的所述主链的羧酸基团。

所述聚合物组合物在高温下在包含水或盐水的各种流体中提供高耐挤压性和快速且受控的崩解的独特且有利的组合。具有酯基的常规聚氨酯可在高于200℉的温度下降解。然而，降解可能需要多于一个月；并且降解产物含有固体，所述固体可能不能容易地除去。此外，常规聚氨酯可能不具有某些应用所需的耐挤压性。有利地，本公开的聚合物组合物可在较低温度下降解，例如在等于或低于200℉的温度下在几天内降解，这使得所述组合物或包含所述组合物的制品适合用于低温井中。此外，包含所述聚合物组合物的工具或制品具有高耐挤压性，并且保持其几何形状与可接受但降低的机械性质直到不再需要它们。在另一个有利的特征中，所述聚合物组合物可完全崩解成液体，从而允许一旦不再需要它们，就可容易且清洁地除去所述制品或工具。

所述可降解聚合物组合物中的聚氨酯组分包含在所述聚氨酯的主链中的酯基以及连接至所述聚氨酯的所述主链的羧酸基团。存在于聚氨酯中的酯基可通过不同比例的多元醇、二异氰酸酯和扩链剂的组合或通过不同比例的酯聚氨酯预聚物和醚聚氨酯预聚物的组合、随后用固化剂固化聚氨酯预聚物来控制。在一个非限制性实施方案中，在本文中称为异氰酸酯部分和多元醇部分的化学反应物的两个分开部分之间的比率可根据它们各自的当量重量在化学上平衡接近1:1。异氰酸酯部分的当量重量由NCO(异氰酸酯)含量的百分比计算。多元醇部分的当量重量通过将多元醇部分中的所有反应性组分的当量重量加在一起来计算，所述多元醇部分包括多元醇和扩链剂。

所述羧酸基团以基于聚氨酯的总重量约1wt.％至约15wt.％或约2wt.％至约12wt.％的量存在。不希望受理论束缚，据信当聚氨酯具有在这些范围内的羧酸基团时，含有本文公开的聚氨酯和填料的组合物提供了平衡的降解速率和耐挤压性。

如本文所用，聚氨酯的主链是指包含共价结合的原子的聚氨酯的主链，所述原子共同形成分子的连续聚合物链。在一个实施方案中，所述羧酸基团共价结合至聚氨酯的主链。一个或多个插入基团或原子可存在于聚氨酯的主链与羧酸官能团之间。在一个具体实施方案中，所述羧酸基团直接结合至聚氨酯的主链而无任何插入原子。

所述聚氨酯可衍生自聚氨酯形成组合物，所述聚氨酯形成组合物包含多异氰酸酯、多元醇和羧酸官能化醇，其中所述多异氰酸酯和所述多元醇中的至少一种包含聚酯基团。可替代地或此外，所述聚氨酯形成组合物包含聚氨酯预聚物、固化剂以及作为扩链剂的羧酸官能化醇。

所述多异氰酸酯可以是已知用于产生聚氨酯的应用的许多多异氰酸酯中的任何一种或多种。示例性多异氰酸酯包括但不限于芳族多异氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，例如，4,4'-MDI，4,4'-MDI和2,4'-MDI的掺混物)、MDI预聚物和改性的含有单体MDI的聚合MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)和邻-联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)以及脂族多异氰酸酯如1,6-六亚甲基二异氰酸酯)(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和环己烷二异氰酸酯(CHDI)。还可使用任何上述多异氰酸酯或其他已知的多异氰酸酯的混合物。在一个示例性实施方案中，多异氰酸酯是改性的MDI(例如由Bayer出售的MONDUR PC)或MDI预聚物(例如，由BASF出售的LUPRANATE5040)。多异氰酸酯可含有酯基。

多元醇部分可包括但不必限于聚醚多元醇(例如，通过环氧乙烷和/或环氧丙烷与多元醇引发剂如丙二醇、甘油、山梨糖醇或蔗糖等的反应来制备)、聚酯多元醇(例如，通过低分子量多元酸(如丙二酸、琥珀酸、己二酸)、具有低分子量多元醇(如丙二醇、1,4-丁二醇等)的丙三酸(carballylic acid)以及还有聚己内酯多元醇的聚酯化来制备)、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。

在一个示例性实施方案中，所述聚氨酯的主链中的酯键联通过在反应混合物中包含聚酯多元醇来掺入。在另一个示例性实施方案中，聚氨酯反应混合物中的聚酯多元醇可具有1000至2000的分子量和50至130的OH数目。示例性聚酯多元醇包括但不限于来自Chemtura的FOMREZ 45、FOMREZ 1023-63、FOMREZ 1066-187和FOMREZ1066-560。

可替代地或此外，聚氨酯材料还可通过使聚氨酯预聚物、固化剂以及羧酸官能化醇反应来形成。聚氨酯预聚物是通过使多元醇与二异氰酸酯反应而形成。在一个实施方案中，所述聚氨酯预聚物具有反应性异氰酸酯端基，并且通过使化学计量过量的如本文所述的二异氰酸酯与如本文所述的多元醇反应而形成。这些聚氨酯预聚物通常在封闭容器中是稳定的，但当它们与诸如水、二醇、二胺等的化学品接触时是反应性的，从而形成高分子聚合物。在一个实施方案中，所述聚氨酯预聚物是含有反应性异氰酸酯端基的基于TDI的聚酯。聚氨酯预聚物可从诸如Bayer Corporation或BASF或Chemtura Corporation的公司商购。

含有异氰酸酯封端的反应性基团的聚氨酯预聚物可与固化剂反应，所述固化剂包括二醇如1,4-丁二醇、1,3-丙二醇，氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE)，或二胺如4,4-亚甲基双(2-氯苯胺)“MOCA”、1,3-丙二醇双-(4-氨基苯甲酸酯)、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺。在一个实施方案中，含有异氰酸酯封端的反应性基团的聚氨酯预聚物与如本文所述的多异氰酸酯组合使用，以进一步调节聚合物组合物的降解性质。

通过使用羧酸官能化醇，将羧酸基团并入聚氨酯分子主链中。在一个实施方案中，通过二官能羟基引入羧酸基团，所述二官能羟基与多异氰酸酯或聚氨酯预聚物反应，如以下方案中所示：

在上述反应中，NCO-R-NCO表示多异氰酸酯或具有反应性异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物。化合物HO-R'-OH可表示所述预聚物的多元醇或固化剂，并且HO-R”(COOH)-OH表示羧酸官能化醇，其中R、R'和R”独立地是有机二价基团。不希望受理论束缚，据信将羧酸基团并入聚氨酯的主链中有助于改善聚合物组合物的降解。

羧酸官能化醇可包含至少两个羟基。在一个实施方案中，羧酸官能化醇包含2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)。

聚氨酯形成组合物还可包含少量的扩链剂(低分子量二醇或二胺)，如1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、乙醇胺或二乙基甲苯二胺、或二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)。其他合适的扩链剂包括但不限于由Chemtura以商业名称VIBRA-CURE A 133HS出售的4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)“MOCA”，和由Air Products以商业名称VERSALINK 740M出售的丙二醇二-对-氨基苯甲酸酯“MCDEA”。聚氨酯形成组合物还可包括交联剂(低分子量多官能醇或胺)，如三羟甲基丙烷(TMP)、三乙醇胺(TEA)或N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺。催化剂，如胺催化剂(例如叔胺，如三亚乙基二胺)、有机金属催化剂、三聚催化剂(例如1,3,5-(三(3-二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪)也可包含于反应混合物中。

取决于最终用途的规格，可在聚氨酯形成组合物中使用其他添加剂，如表面活性剂、阻燃剂、稳定剂以及本领域中已知的其他添加剂。例如，常规量的表面活性剂(例如总重量的0.5％)如由Air Products以商业名称DABCO DC-198出售的表面活性剂，和少量开孔剂(例如总重量的0.5％)如由Degussa以商业名称ORTEGOL 500、ORTEGOL 501、TEGOSTABB8935、TEGOSTAB B8871和TEGOSTAB B8934出售的开孔剂可添加到制剂中以控制泡沫孔结构、分布和开放性。DABCO DC-198是来自Air Products的基于硅酮的表面活性剂。其他合适的表面活性剂包括但不一定限于由DuPont以商业名称ZONYL8857A和ZONYL FSO-100出售的含氟表面活性剂。着色剂可添加在多元醇部分中以在成品中提供所需的颜色。此类着色剂可从诸如Milliken Chemical的公司商购，所述公司以商业名称REACTINT出售合适的着色剂。

在一个非限制性实施方案中，异氰酸酯部分可含有改性的MDI，如由Bayer出售的MONDUR PC；或MDI预聚物，如由BASF出售的LUPRANATE 5040或由Bayer出售的MONDUR 501(异氰酸酯封端的MDI聚酯预聚物)，并且多元醇部分可含有(1)聚醚或聚酯或聚碳酸酯多元醇；(2)三官能羟基交联剂如三羟甲基丙烷(TMP)；(3)扩链剂如1,4-丁二醇；以及(4)羧酸官能化醇，如2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)。其他添加剂可包括催化剂、填料、润滑剂、着色剂等。

在另一个非限制性实施方案中，所述聚氨酯形成组合物包含TDI封端的聚酯预聚物，如来自Chemtura Corporation的ADIPRENE1950A；固化剂，如氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE)或1,4-丁二醇；三官能羟基交联剂如三羟甲基丙烷(TMP)；羧酸官能化醇，如2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)；以及任选的多异氰酸酯，例如MDI预聚物，如由BASF出售的LUPRANATE5040或由Bayer出售的MONDUR 501(异氰酸酯封端的MDI聚酯预聚物)。

用于聚氨酯形成组合物中的多异氰酸酯和/或聚氨酯预聚物的量可取决于制备聚氨酯的具体应用而变化。一般来说，总活性羟基当量的总-NCO当量是使得每当量的活性羟基0.8至1.2当量的-NCO的比率，并且优选每个活性羟基约1.0至1.08当量的-NCO的比率。活性羟基可由多元醇、交联剂、扩链剂、羧酸官能化醇或包含前述中的至少一种的组合提供。

填料可包含粉末、纤维或其组合。填料粉末包括有机或无机材料。在一个实施方案中，粉末是可溶的。在另一个实施方案中，粉末是不可溶的。如本文所用，材料是可溶的，意味着材料可溶于水中或与水和/或聚氨酯反应以形成可溶于水的化合物。如果化合物溶解于水中以在室温(例如在23℃)下提供浓度为至少0.1摩尔/升的溶液，则所述化合物是可溶的。填料粉末包括无机盐、有机或无机酸、有机或无机碱。用于填料粉末的示例性材料包括氯化钠、硅酸盐、氧化钙、氢氧化铝氧化物、氧化铝、己二酸、琥珀酸或包含前述中的至少一种的组合。在示例性实施方案中，硅酸盐是平均孔径为约5纳米至约50纳米的介孔二氧化硅。在另一个实施方案中，硅酸盐是可溶性硅酸盐。可溶性硅酸盐通常不是不同化学计量的化学物质。可溶性硅酸盐可包含约55至约80wt.％的SiO₂、0至约35wt.％的Na₂O、0至约35wt.％的K₂O、0至约20wt.％的CaO以及0至约10wt.％的MgO，其限制条件是Na₂O和K₂O的重量之和是约20wt.％至约40wt.％、约20wt.％至约35wt.％或约22wt.％至约33wt.％，其中各重量百分比是基于可溶性硅酸盐的总重量。可溶性碱式硅酸盐的通式是M₂O xSiO₂，其中M是Na、K或Li，并且x是定义每摩尔碱金属氧化物(M₂O)的二氧化硅(SiO₂)摩尔数的摩尔比。在一个实施方案中，可溶性硅酸盐包含硅酸钠或硅酸钾中的至少一种。优选地，可溶性硅酸盐包括具有式Na₂O·SiO₂的硅酸钠，其中SiO₂相对于Na₂O的重量百分比是约3.22:1至约1:1、约3.22:1至约2.5:1，特别是约2:1至约1:1。

在一个实施方案中，填料粉末包含平均粒度为约5微米至约500微米、或约10微米至约200微米、或约30微米至约200微米的颗粒。粒度可通过适当的粒度测定方法来确定，例如像使用激光光源的静态或动态光散射(SLS或DLS)。不希望受理论束缚，据信当填料在这些尺寸范围内时，聚合物组合物具有用于地下应用的优化的降解速率。

纤维具有约1/8英寸至约5英寸、约1/8英寸至约2英寸、约1/8英寸至约1英寸、或约1/4英寸至约1/2英寸的平均长度。纤维可具有圆形或扁平的横截面。纤维的平均直径在约5至约50微米的范围内。如本文所用，平均直径是指纤维的横截面的平均最大尺寸。

纤维包括以下中的一种或多种：碳纤维；玻璃纤维；或聚合物纤维。用于聚合物纤维的示例性材料包括聚酰亚胺、聚酯、尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯纤维和棉。在一个具体实施方案中，纤维包括平均长度为约1/8英寸至约1英寸或约1/4英寸至约1/2英寸的玻璃纤维。用于玻璃纤维的材料可以是本文所述的可溶性硅酸盐。

为了提高聚合物组合物的耐挤压性，填料粉末可与纤维一起使用。呈粉末形式的填料和呈纤维形式的填料的相对重量比是约10:1至1:10、约10:1至约1:1或约8:1至约2:1。

可调节聚氨酯以及包含填料粉末和纤维的填料的量以使组合物的降解速率和期望的物理性质平衡。一般来说，具有较低聚合物/填料比率的聚合物组合物可具有较高的降解速率和较高的机械强度。然而，大量填料的存在可使聚合物组合物太脆而不能用于某些应用。在一个实施方案中，聚合物组合物中的聚合物组分相对于填料的重量比是约50:1至约1:1、约20:1至约2:1或约10:1至约5:1。

所述聚合物组合物适用于生产可降解制品。在一个实施方案中，所述制品在等于或低于约200℉的温度下在流体中在少于或等于约15天、少于或等于约10天、少于或等于约8天或少于或等于约5天内降解。有利地，当在少于约15天、少于约10天或少于约8天的条件下暴露于包含水或盐水的流体时，所述制品可在低于或等于约200℉的温度下完全崩解成液体。

包含聚合物组合物的制品可具有优异的耐挤压性。图1A示出在275℃和8,000psi下API挤出测试2小时后的常规聚氨酯样品；并且图1B示出在275℃和8,000psi下API挤出测试2小时后含有本公开的聚氨酯和介孔二氧化硅的样品。所述图表明常规聚氨酯样品具有非常差的耐挤压性，而含有本公开的聚合物组合物的样品具有优异的耐受性，因为在2小时的测试后未观察到撕裂的迹象。

图2示出根据ASTM D624测量的常规聚氨酯样品和含有本公开的聚氨酯和介孔二氧化硅的样品的撕裂强度测试结果。如图2中所示，含有本公开的聚合物组合物的样品的撕裂强度具有比常规聚氨酯样品的撕裂强度高36％的撕裂强度。

一种制造所述可降解制品的方法包括：在约20℃至约150℃的温度和约100psi至约10,000psi的压力下压缩填料和聚氨酯形成组合物的组合以提供模制件；以及在约80℃至约150℃的温度下加热所述模制件以提供所述可降解制品；其中所述聚氨酯形成组合物包含第一组合物，所述第一组合物包含多元醇组分、多异氰酸酯组分和第一羧酸官能化醇；或第二组合物，所述第二组合物包含聚氨酯预聚物、固化剂和第二羧酸官能化醇；或所述第一组合物和所述第二组合物的组合。常规聚氨酯部件通常通过铸造制成。然而，本发明人已经发现通过铸造方法由填料和聚氨酯形成组合物的组合制成的部件可具有不希望的空隙。在本文公开的工艺条件下，所述制品基本上没有空隙，例如，所述制品可含有小于约5体积％的空隙、小于约2体积％的空隙、小于1体积％的空隙或小于0.5体积％的空隙，其各自基于可降解制品的总体积。

所获得的制品可进一步机械加工或成型以形成条状、块状、管状、圆柱形坯或超环面。机械加工包括使用例如铣床、锯、车床、刨槽机、放电加工机等的切割、锯切、烧蚀、铣削、表面加工、车床加工、钻孔等。或者，所述聚合物组合物可通过选择具有所需形状的模具直接模制成可用的形状。

在一个实施方案中，所述聚合物组合物用于生产可用作工具或器具的制品，例如在地下环境中。示例性工具包括挡板、压制止动器和弹簧、筛网保护器、密封孔保护器、电动潜水泵隔开接头、全口喷枪、化学封装、卡瓦、止动器、弹簧和夹头限制器、衬里定位套筒、定时致动装置、紧急抓钩释放装置、化学封装容器、筛网保护器、珠状筛网保护器、斜向器凸耳、斜向器涂层、销钉、定位螺钉、紧急释放工具、气体发生器、心轴、释放机构、分段环、C形环、穿孔枪系统的部件、用于套管出口工具的可崩解斜向器、剪切销、可溶解体锁定环、泥浆马达定子、渐进空腔泵定子或剪切螺钉。

所述制品可以是井下工具。在一个实施方案中，所述工具是单个部件。在另一个实施方案中，所述工具抑制流动。在又一个实施方案中，所述工具可在地下环境中泵送。

可泵送工具包括塞子、直接连接塞、桥塞、刮塞、压裂塞、压裂塞的部件、钻入式防砂珠状筛网塞、流入控制装置塞、聚合物塞、隐式刮塞、固井塞、滚珠、转向球、移位和定位球、擦拭元件保护器、浮力记录器、可泵送筒夹、浮鞋或飞镖。

抑制流动的工具包括密封件、高压珠状压裂筛网塞、筛网基管塞、用于单流阀的涂层、压缩包装元件、可膨胀包装元件、O形环、附接式密封件、子弹型密封件、地下安全阀密封件、地下安全阀挡板密封件、动态密封件、V形环、支承环、钻头密封件、衬里端口塞、大气盘、大气室盘、碎片阻挡件、钻入式激励衬里塞、流入控制装置塞、挡板、底座、球座、直接连接盘、钻入线性盘、气举阀塞、防滤失挡板、电动潜水泵密封件、剪切塞、挡板阀、气举阀或套管。

用于使聚合物组合物或包含所述聚合物组合物的制品降解的方法包括：使所述聚合物组合物或所述制品在约25℃至约300℃、约65℃至约250℃或约65℃至约150℃或约175℃至约250℃的温度下暴露于流体。压力可以是约100psi至约15,000psi。

流体可包含水、盐水或包含前述中的至少一种的组合。盐水可包括NaCl、KCl、NaBr、MgCl₂、CaCl₂、CaBr₂、ZnBr₂、NH₄Cl、甲酸钠、甲酸铯等。

实施例1

通过组合液体化学反应物的两个单独部分并使它们一起反应来形成可降解的聚氨酯。这两个单独的部分在本文中称为异氰酸酯部分和多元醇部分。异氰酸酯部分包含MONDUR 501(72克，来自Bayer Corporation的基于MDI的二异氰酸酯聚酯聚合物)。多元醇部分由以下各项组成：1)来自Chemtura Corporation的聚酯多元醇FOMREZ 22-56(48克)；2)2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，4.35克)；3)1,1,1-三(羟甲基)丙烷(TMP，4.36克)；以及4)1,4-丁二醇(4.39克)。将多元醇部分加热至约135℃至140℃的温度以允许所有组分变为液体，且然后将异氰酸酯部分添加至多元醇部分中。在剧烈混合约1分钟后，将混合物倒入模具内。为了除去混合物中截留的空气，使用经由液压机的机械力来压缩模具内的混合物。在将混合物在高温下固化后获得无空隙的模制件。

实施例2

由聚氨酯预聚物和玻璃纤维制备可降解聚氨酯。将TDI封端的聚酯预聚物(来自Chemtura Corporation的ADIPRENE 1950A，NCO含量为5.45％，110克)与2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，9.34克)混合。将所述混合物缓慢加热至约135℃至140℃，然后加入氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE，12.81克)和1,1,1-三(羟甲基)丙烷(TMP，5.78克)。在所有成分熔融后，加入1/4”长度的短切玻璃纤维(8.97克)。在剧烈混合约1分钟后，将混合物倒入模具内。为了除去混合物中截留的空气，使用经由液压机的机械力来压缩模具内的混合物。在将混合物在高温下固化后获得无空隙的模制件。

实施例3

由聚氨酯预聚物、玻璃纤维和可溶性细盐制备可降解聚氨酯组合物。将TDI封端的聚酯预聚物(来自Chemtura Corporation的ADIPRENE 1950A，NCO含量为5.45％，100克)与2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA，7.91克)混合。将所述混合物加热至约135℃至140℃，然后添加1,4-丁二醇(4.93克)和1,1,1-三(羟甲基)丙烷(TMP，4.91克)。在所有成分熔融后，加入短切玻璃纤维(3.35克)和可溶性细盐(16.77克)。将混合物倒入模具中。为了除去混合物中截留的空气，使用经由液压机的机械力来压缩模具内的混合物。在将混合物在高温下固化后获得无空隙的模制件。

实施例4

使用与实施例3中描述的方法类似的方法，由聚氨酯预聚物、聚异氰酸酯、玻璃纤维和可溶性细盐制备可降解聚氨酯组合物。使用如实施例3中描述的压缩模制方法制备部件。作为对照，也使用铸造方法制造部件。

分别在图3A和图3B中示出了经由铸造方法和压缩模制方法制成的样品的CT扫描图像。如图3A中所示，由于截留在粘性混合物中的气体，在使用铸造方法制成的部件的环内存在许多黑点(空隙)。如图3B中所示，使用压缩模制方法制成基本上无空隙的样品。

图4比较了由常规聚氨酯制成的部件和由实施例4的聚合物组合物制成的部件的储能模量。由本公开的组合物制成的部件具有与由常规聚氨酯制成的部件相似的模量，从而表明其良好的机械性质。

图5A-5C是在200℉下分别暴露于水两天、三天和四天后的实施例4的聚氨酯样品的图像。图6A-6E是在200℉下分别暴露于水一天、七天、八天、十五天和四十二天后的常规聚氨酯样品的图像。图7A-7D是在175℉下分别暴露于水三天、六天、七天和九天后的实施例4的聚氨酯样品的图像。图8A-8F是在175℉下分别暴露于水一天、十四天、十八天、十九天、二十九天和四十五天后的常规聚氨酯样品的图像。

如这些图中所示，含有本公开的可降解组合物的样品仅需4天来在200℉下变成液体并需要9天来在175℉下变成液体，从而表明本公开的可降解聚合物组合物或含有所述可降解聚合物组合物的制品不仅具有良好的机械性质，而且具有优异的降解性质。相比之下，含有常规聚氨酯的样品在200℉下暴露于水42天后根本不变成液体。在200℉下暴露于水8天后，含有常规聚氨酯的样品刚刚开始崩解。在15天后，样品破裂成大的黑色碎片。在42天后，剩下许多相对较大的厚块。在175℉下暴露于水18天后，含有常规聚氨酯的样品刚开始崩解。在19天后，样品破裂成非常大的碎片。在45天后，仍然存在许多相对大的厚块。

实施方案1.一种可降解聚合物组合物，其包含：

聚氨酯，所述聚氨酯包含在所述聚氨酯的主链中的酯基以及连接至所述聚氨酯的所述主链的羧酸基团；以及

填料，所述填料包含以下中的一种或多种：包含平均尺寸为约5微米至约500微米的颗粒的粉末；或平均长度为约1/8英寸至约5英寸的纤维。

实施方案2.如实施方案1所述的组合物，其中所述羧酸基团以基于所述聚氨酯的总重量约1wt.％至约15wt.％的量存在。

实施方案3.如实施方案1或实施方案2所述的组合物，其中所述聚氨酯衍生自多异氰酸酯、多元醇和羧酸官能化醇，并且其中所述多异氰酸酯和所述多元醇中的至少一种包含聚酯基团。

实施方案4.如实施方案1或实施方案2所述的组合物，其中所述聚氨酯衍生自聚氨酯预聚物、固化剂和羧酸官能化醇，所述聚氨酯预聚物包含酯基。

实施方案5.如实施方案1、2或4所述的组合物，其中所述聚氨酯衍生自固化剂、交联剂、羧酸官能化醇以及包括以下中的一种或多种的预聚物：二异氰酸酯封端的聚酯预聚物；或异氰酸酯封端的二苯基甲烷二异氰酸酯聚酯预聚物。

实施方案6.如实施方案3至5中任一项所述的组合物，其中所述羧酸官能化醇包含至少两个羟基。

实施方案7.如实施方案3至6中任一项所述的组合物，其中所述羧酸官能化醇包括2,2-双(羟甲基)丙酸。

实施方案8.如实施方案1至7中任一项所述的组合物，其中所述粉末包含以下中的一种或多种：无机盐；有机或无机酸；或有机或无机碱。

实施方案9.如实施方案1至8中任一项所述的组合物，其中所述粉末包含以下中的一种或多种：氯化钠；硅酸盐；氢氧化铝氧化物；氧化铝；氧化钙；己二酸；或琥珀酸。

实施方案10.如实施方案1至9中任一项所述的组合物，其中所述纤维包括以下中的一种或多种：碳纤维；玻璃纤维；或聚合物纤维。

实施方案11.如实施方案1至10中任一项所述的组合物，其中所述填料包含所述粉末和所述纤维。

实施方案12.如实施方案1至11中任一项所述的组合物，其中所述聚氨酯与所述填料的重量比是约50:1至约1:1。

实施方案13.如实施方案1至12中任一项所述的组合物，其中所述组合物在等于或低于约200℉的温度下在包含水或盐水的流体中崩解成液体。

实施方案14.一种制品，所述制品包含如实施方案1至13中任一项所述的组合物。

实施方案15.如实施方案14所述的制品，其中所述制品是可泵送工具，所述可泵送工具包括塞子、直接连接塞、桥塞、刮塞、压裂塞、压裂塞的部件、钻入式防砂珠状筛网塞、流入控制装置塞、聚合物塞、隐式刮塞、固井塞、滚珠、转向球、移位和定位球、擦拭元件保护器、浮力记录器、可泵送筒夹、浮鞋或飞镖。

实施方案16.如实施方案14所述的制品，其中所述制品是抑制流动的工具，包括密封件、高压珠状压裂筛网塞、筛网基管塞、用于单流阀的涂层、压缩包装元件、可膨胀包装元件、O形环、附接式密封件、子弹型密封件、地下安全阀密封件、地下安全阀挡板密封件、动态密封件、V形环、支承环、钻头密封件、衬里端口塞、大气盘、大气室盘、碎片阻挡件、钻入式激励衬里塞、流入控制装置塞、挡板、底座、球座、直接连接盘、钻入线性盘、气举阀塞、防滤失挡板、电动潜水泵密封件、剪切塞、挡板阀、气举阀或套管。

实施方案17.一种制造可降解制品的方法，所述方法包括：

在约20℃至约150℃的温度和约100psi至约10,000的压力下压缩填料和聚氨酯形成组合物的组合以提供模制件；以及

在约60℃至约150℃的温度下加热所述模制件以提供所述可崩解制品；

其中所述聚氨酯形成组合物包含第一组合物，所述第一组合物包含多元醇组分、多异氰酸酯组分和第一羧酸官能化醇；或第二组合物，所述第二组合物包含聚氨酯预聚物、固化剂和第二羧酸官能化醇；或所述第一组合物和所述第二组合物的组合。

实施方案18.一种用于使制品降解的方法，所述方法包括：

使如实施方案14至16中任一项所述的制品在约25℃至约300℃的温度下暴露于流体。

实施方案19.如实施方案18所述的方法，其中使所述制品在约100psi至约15,000psi的压力下暴露于所述流体。

实施方案20.如实施方案18或实施方案19所述的方法，其中所述流体包含水或盐水。

本文所公开的所有范围包括端点，并且所述端点可彼此独立地组合。如本文所用，“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物等。所有参考文献都以引用的方式并入本文。

在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)，术语“一个/种(a/an)”和“所述”以及类似指代物的使用意图解释为涵盖单数和复数两者，除非在本文另外地指示或明显地与上下文矛盾。“或”是指“和/或”。结合量使用的修饰语“大约”包括所述的值并且具有上下文所述的含义(例如，其包括与特定量的测量相关联的误差程度)。

Claims

1.一种可降解聚合物组合物，其特征在于：

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述羧酸基团以基于所述聚氨酯的总重量约1wt.％至约15wt.％的量存在。

3.如权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述聚氨酯衍生自多异氰酸酯、多元醇和羧酸官能化醇，并且其中所述多异氰酸酯和所述多元醇中的至少一种包含聚酯基团，任选地所述羧酸官能化醇包含至少两个羟基基团。

4.如权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述聚氨酯衍生自聚氨酯预聚物、固化剂和羧酸官能化醇，所述聚氨酯预聚物包含酯基。

5.如权利要求1、2或4所述的组合物，其中所述聚氨酯衍生自固化剂、交联剂、羧酸官能化醇以及包括以下中的一种或多种的预聚物：二异氰酸酯封端的聚酯预聚物；或异氰酸酯封端的二苯基甲烷二异氰酸酯聚酯预聚物。

6.如权利要求3至5中任一项所述的组合物，其中所述羧酸官能化醇包括2,2-双(羟甲基)丙酸。

7.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述粉末包含以下中的一种或多种：无机盐；有机或无机酸；或有机或无机碱。

8.如权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述粉末包含以下中的一种或多种：氯化钠；硅酸盐；氢氧化铝氧化物；氧化铝；氧化钙；己二酸；或琥珀酸。

9.如权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述纤维包括以下中的一种或多种：碳纤维；玻璃纤维；或聚合物纤维。

10.如权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述填料包含所述粉末和所述纤维。

11.如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述聚氨酯与所述填料的重量比是约50:1至约1:1。

12.一种制品，所述制品包含如权利要求1至11中任一项所述的组合物。

13.如权利要求12所述的制品，其中所述制品是可泵送工具，所述可泵送工具包括塞子、直接连接塞、桥塞、刮塞、压裂塞、压裂塞的部件、钻入式防砂珠状筛网塞、流入控制装置塞、聚合物塞、隐式刮塞、固井塞、滚珠、转向球、移位和定位球、擦拭元件保护器、浮力记录器、可泵送筒夹、浮鞋或飞镖；或

所述制品是抑制流动的工具，包括密封件、高压珠状压裂筛网塞、筛网基管塞、用于单流阀的涂层、压缩包装元件、可膨胀包装元件、O形环、附接式密封件、子弹型密封件、地下安全阀密封件、地下安全阀挡板密封件、动态密封件、V形环、支承环、钻头密封件、衬里端口塞、大气盘、大气室盘、碎片阻挡件、钻入式激励衬里塞、流入控制装置塞、挡板、底座、球座、直接连接盘、钻入线性盘、气举阀塞、防滤失挡板、电动潜水泵密封件、剪切塞、挡板阀、气举阀或套管。

14.一种制造可降解制品的方法，所述方法的特征在于：

15.一种用于使制品降解的方法，所述方法的特征在于：

使如权利要求12或13所述的制品在约25℃至约300℃的温度下暴露于流体，

其中任选地，使所述制品在约100psi至约15,000psi的压力下暴露于所述流体。