CN103459138B

CN103459138B - 阻隔性蒸镀膜

Info

Publication number: CN103459138B
Application number: CN201280016733.3A
Authority: CN
Inventors: 木村繁人; 蜂须贺亨; 山内康嗣; 吉田重信
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: TWI563104B; JP5889281B2; CN103459138A; WO2012133687A1; EP2692521B1; EP2692521A1; US9650191B2; KR20140009427A; JPWO2012133687A1; EP2692521A4; KR101881622B1; TW201245476A; US20140030510A1

Abstract

本发明提供一种阻隔性蒸镀膜，其具有均匀的膜质，且具有膜密度致密且初期的阻隔性高的蒸镀层。所述阻隔性蒸镀膜的特征在于，在基体材料的至少一面具有至少一层下述的蒸镀层(a)。蒸镀层(a)：是由金属氧化物构成的厚度10～500nm的蒸镀层，利用X射线光电子能谱(ESCA)沿深度方向分析该蒸镀层时，氧(O)和金属的元素比[氧(O)/金属]的平均值为1.20以上且1.90以下，且[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差为0.35以下。

Description

阻隔性蒸镀膜

技术领域

本发明涉及一种阻隔性蒸镀膜，详细而言，涉及一种包含具有优异的阻隔性，且具有均匀膜质的蒸镀层的阻隔性蒸镀膜。

背景技术

阻隔性蒸镀膜主要用作食品或医药品等的包装材料以防止作为使内容物的品质发生变化的原因的氧或水蒸气等的影响、或用作电子器件等的封装材料以避免形成于液晶显示面板或EL显示面板等上的元件与氧或水蒸气接触而发生性能劣化。另外，近年来，出于使以往使用玻璃等的部分具有挠性及耐冲击性等理由，有时也在太阳能电池等中使用阻隔性蒸镀膜。

这样的阻隔性蒸镀膜通常采用以塑料膜等作为基体材料、并在其一面或两面形成阻隔层的结构。而且，该阻隔性蒸镀膜通过化学气相蒸镀法(CVD)、物理气相蒸镀法(PVD)等各种方法形成，但即使在采用任一方法的情况下，现有的阻隔性蒸镀膜均仅具有2cc/(m²·天)左右的氧透过率(OTR)及2g/(m²·天)左右的水蒸气透过率(WVTR)，在用于需要更高阻隔性的用途的情况下，仍不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-300549号公报

专利文献2：日本专利2674827号公报

发明内容

发明要解决的问题

在以辊对辊方式蒸镀时，利用气体从开卷/卷取槽流入蒸镀槽，使蒸镀层部分发生氧化，成为阻隔性不稳定的蒸镀层。在专利文献1及专利文献2中，为了使其阻隔性稳定而对膜进行了处理，但有可能对膜造成负荷、引起膜的收缩、蒸镀层的破坏、基体材料和蒸镀层的分离等问题。另外，与仅实施了蒸镀的膜相比，追加进行处理的工序在成本方面是不利的。

本发明要解决的问题在于，即使在以辊对辊方式蒸镀时也可得到具有均匀膜质，且具有膜密度致密且阻隔性高的蒸镀层的高阻隔性蒸镀膜。

解决问题的方法

本发明涉及：

(1)一种阻隔性蒸镀膜，其中，在基体材料的至少一面具有至少一层下述蒸镀层(a)，

蒸镀层(a)：是由金属氧化物形成的厚度10～500nm的蒸镀层，在通过X射线光电子能谱(ESCA)沿深度方向对该蒸镀层进行分析时，氧(O)与金属的元素比[氧(O)/金属]的平均值为1.20以上且1.90以下，并且[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差为0.35以下；

(2)上述(1)所述的阻隔性蒸镀膜，其中，金属为硅(Si)；

(3)上述(1)或(2)所述的阻隔性蒸镀膜，其中，蒸镀层(a)是通过物理气相蒸镀法形成的蒸镀层；

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的阻隔性蒸镀膜，其具有包含蒸镀层(a)的多层蒸镀层；

(5)上述(4)所述的阻隔性蒸镀膜，其中，多层蒸镀层包含通过物理气相蒸镀法形成的蒸镀层及通过化学气相蒸镀法形成的蒸镀层；

(6)上述(5)所述的阻隔性蒸镀膜，其中，通过物理气相蒸镀法形成的蒸镀层是由金属氧化物形成的厚度10～500nm的蒸镀层，在通过X射线光电子能谱(ESCA)沿深度方向对该蒸镀层进行分析时，氧(O)与金属的元素比[氧(O)/金属]的平均值为1.20以上且1.90以下，并且[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差为0.35以下；

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的阻隔性蒸镀膜，其中，对于进一步从该膜宽度方向两端去除阻隔性蒸镀膜宽度的3%后的部分，在将该部分的宽度等间隔地进行10等分的9个点与上述同样地通过X射线光电子能谱(ESCA)沿深度方向对蒸镀层(a)进行分析时，在各点上，[氧(O)/金属]的平均值为1.20以上且1.90以下，并且[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差为0.35以下；

(8)上述(1)～(7)中任一项所述的阻隔性蒸镀膜，其中，基体材料为塑料膜；

(9)上述(1)～(8)中任一项所述的阻隔性蒸镀膜的制造方法，该方法包括：

使用至少具有膜开卷/卷取槽和蒸镀槽的辊对辊方式的蒸镀装置，以开卷/卷取槽内的压力和蒸镀槽内的压力之比[(开卷/卷取槽内的压力)/(蒸镀槽内的压力)]为50以下形成蒸镀层(a)；

(10)上述(9)所述的阻隔性蒸镀膜的制造方法，其中，[(开卷/卷取槽内的压力)/(蒸镀槽内的压力)]为5以下；

(11)上述(9)或(10)所述的阻隔性蒸镀膜的制造方法，其中，蒸镀槽内的压力为2.5×10^-2Pa以下；

(12)上述(9)～(11)中任一项所述的阻隔性蒸镀膜的制造方法，其中，蒸镀装置在膜开卷/卷取槽和蒸镀槽之间还具有排气槽；以及

(13)上述(9)～(12)中任一项所述的阻隔性蒸镀膜的制造方法，其中，在形成蒸镀层(a)时，向蒸镀槽中导入氧。

发明的效果

根据本发明，可得到具有均匀膜质、且具有从蒸镀层的基体材料侧至表面侧为止致密、阻隔性高且稳定的蒸镀层的高阻隔性蒸镀膜。

附图说明

[图1]是制造本发明的阻隔性蒸镀膜的蒸镀装置的一个例子的概略图；

[图2]是制造本发明的阻隔性蒸镀膜的蒸镀装置的一个例子的概略图；

[图3]是表示利用X射线光电子能谱(ESCA)沿深度方向分析蒸镀层的结果的图表的概略图。

符号说明

1：蒸镀装置

2：蒸发源

3：辊

4：开卷辊

5：卷取辊

6：排气口

(A)：蒸镀槽

(B)：开卷/卷取槽

(C)：排气槽

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

<阻隔性蒸镀膜>

本发明的阻隔性蒸镀膜是在基体材料的至少一面具有至少一层下述蒸镀层(a)的阻隔性蒸镀膜。

蒸镀层(a)：是由金属氧化物形成的厚度10～500nm的蒸镀层，在通过X射线光电子能谱(ESCA)沿深度方向对该蒸镀层进行分析时，氧(O)与金属的元素比[氧(O)/金属]的平均值为1.20以上且1.90以下，并且[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差为0.35以下。

即，通过使蒸镀层的氧(O)和金属的元素比[氧(O)/金属]的平均值为1.20以上且1.90以下，并使[氧(O)/金属]的值的最大值与最小值之差为0.35以下，可以得到从蒸镀层的基体材料侧至表面侧为止膜致密、阻隔性高且稳定的蒸镀层。

另外，在本发明中，也将氧(O)和金属的元素比[氧(O)/金属]称为氧化数。

[基体材料]

本发明的阻隔性蒸镀膜在基体材料的至少一面具有蒸镀层，但优选塑料膜作为基体材料，特别优选由透明热塑性高分子膜形成的基体材料。作为其原料，只要是通常的可用于包装材料的树脂即可没有特别限制地使用。具体而言，可以举出：乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂、生物降解性树脂等。其中，从膜强度、成本等方面考虑，优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃、生物降解性树脂。其中，从膜物性方面考虑，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯。

另外，上述塑料膜可以含有公知的添加剂、例如抗静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、爽滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧剂等。

上述塑料膜是使用上述材料成型而成的，在用作基体材料时，可以是未拉伸膜，也可以是经过拉伸的膜。另外，也可以与其它塑料基体材料叠层。上述塑料膜可以通过现有公知的方法制造，例如将材料利用挤出机进行熔融，再利用环状模头或T模头挤出并进行骤冷，由此，可以制造实质上无定形且未发生取向的未拉伸膜。通过将该未拉伸膜利用单向拉伸、拉幅式依次双向拉伸、拉幅式同时双向拉伸、管式同时双向拉伸等公知的方法沿膜的传送(纵轴)方向或与膜的传送方向成直角的(横轴)方向进行拉伸，由此，可以制造沿单向方向或双向方向进行了拉伸的膜。

从作为基体材料的机械强度、挠性、透明性等方面考虑，根据其用途，基体材料的厚度通常是在5～500μm、优选在10～200μm的范围中进行选择，也包括厚度大的片状的基体材料。另外，关于基体材料的宽度及长度没有特别制限，可以根据用途适当选择。

[蒸镀层]

上述基体材料上所设置的蒸镀层(a)的厚度为10～500nm，且由金属氧化物构成，利用如后所述的X射线光电子能谱(ESCA)沿深度方向分析该蒸镀层时，氧(O)和金属的元素比[氧(O)/金属]的平均值为1.20以上且1.90以下，[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差为0.35以下。

通过使[氧(O)/金属]满足上述条件，可以得到从基体材料侧至表面侧为止均匀且致密、阻隔性高且稳定的蒸镀层。

从阻隔性方面考虑，[氧(O)/金属]的平均值优选为1.20以上且1.70以下，更优选为1.20以上且1.45以下。另外，为了减小阻隔性的经时变化，[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下，特别是越接近0越优选。

需要说明的是，上述[氧(O)/金属]是利用ESCA对阻隔性蒸镀膜的宽度方向的中心点进行分析而得到的值。对于从膜宽度方向两端去除了该膜宽度的3%(相对于膜宽度方向的长度为3%的长度)的部分，对于将该部分的宽度(宽度方向长度)等间隔地10等分的9个点，与上述同样地利用X射线光电子能谱(ESCA)沿深度方向分析蒸镀层(a)时，在各点上，[氧(O)/金属]的平均值为1.20以上且1.90以下，且[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差为0.35以下时，在阻隔性蒸镀膜的宽度方向，蒸镀层(a)均匀且致密，形成阻隔性更高且稳定的蒸镀层，故优选。进而，在上述各点中，如果[氧(O)/金属]的平均值为1.20以上且1.90以下，且为上述中心点的[氧(O)/金属]的平均值的0.8～1.2倍、更优选为0.9～1.1倍，而且[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差为0.35以下，则上述效果变得更加显著，故优选。

蒸镀层(a)的厚度优选为10～100nm，更优选为10～50nm。

作为上述金属，可以举出：硅、铝、镁、锌、锡、镍及钛等，特别优选硅(Si)。

在蒸镀层(a)中，可以在不脱离本发明主旨的范围内含有氮、碳等其它元素。

蒸镀层(a)的形成方法的详细情况如后所述，可利用物理气相蒸镀法(PVD)或化学气相蒸镀法(CVD)形成。作为物理气相蒸镀法，可以举出：真空蒸镀法、离子镀法及溅射法等，作为化学气相蒸镀法，可以举出：利用了等离子体的等离子体CVD、热CVD、光CVD、MOCVD、使用加热催化剂体将材料气体进行接触热分解的催化化学气相生长法(Cat-CVD)等。从可得到气体阻隔性高的均匀薄膜方面考虑，蒸镀层(a)优选利用物理气相蒸镀法、特别优选利用真空蒸镀法形成。

本发明的阻隔性蒸镀膜除蒸镀层(a)以外，还可以具有其它蒸镀层。

作为本发明的阻隔性蒸镀膜的实施方式，在基体材料上形成含有蒸镀层(a)的多层蒸镀层的实施方式能发挥更高的气体阻隔性，故优选。作为该多层蒸镀层，可以举出：具有通过物理气相蒸镀法形成的蒸镀层(以下，有时称为PVD层)和通过化学气相蒸镀法形成的蒸镀层(以下，有时称为CVD层)，且PVD层的至少1层为蒸镀层(a)的多层蒸镀层。需要说明的是，各蒸镀层的组成可以相同，也可以不同。特别优选PVD层和CVD层交替形成的结构、例如按顺序具有PVD层、CVD层及PVD层，且PVD层的至少1层为蒸镀层(a)的多层蒸镀层。通过在PVD层上形成CVD层，可填塞PVD层上产生的缺陷等，使气体阻隔性及层间密合性提高。

作为PVD层的形成方法，从可得到气体阻隔性高的均匀薄膜方面考虑，优选真空蒸镀法。

PVD层的厚度通常为0.1～500nm，从气体阻隔性、膜的生产率方面考虑，优选为5～100nm，更优选为10～100nm，特别优选为10～50nm。

作为构成PVD层的物质，可以举出：硅、铝、镁、锌、锡、镍、钛、类金刚石碳等、或者它们的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物，在将阻隔性蒸镀膜用于太阳能电池等的情况下，从无需担心电流泄漏等方面考虑，优选氧化铝、氧化硅、氮氧化硅及氮氧碳化硅等金属氧化物、氮化硅等金属氮化物以及类金刚石碳。从可以稳定地保持高气体阻隔性方面考虑，特别优选氧化铝、氧化硅、氮氧化硅、氮氧碳化硅及氮化硅。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，PVD层可以在不脱离本发明主旨的范围内含有其它元素。

关于CVD层厚度的下限值，作为用于表现出对PVD层的填塞效果的最低限的膜厚，优选为0.1nm，更优选为0.5nm，若厚度在上述范围内，则密合性、气体阻隔性等良好，故优选。从上述观点考虑，CVD层的厚度优选为0.1nm以上且低于20nm，更优选为0.1nm以上且低于10nm，进一步优选为0.1nm以上且低于5nm，特别优选为0.1nm以上且低于3nm。

PVD层的表面粗糙度(利用AFM进行测定)大约在5nm以下时，蒸镀粒子紧密地堆积，因此，出于表现出阻隔性的目的，是优选的。此时，通过使CVD层的厚度低于20nm，能够填埋存在于蒸镀粒子间的谷间部分的开放空孔，且蒸镀粒子的山部分仅被极薄地被覆(或者部分地露出)，因此，可以进一步提高PVD层间的密合性。另外，通过将CVD层的厚度设为0.1nm以上，可以在表现出上述对下层PVD层的开放空孔的填塞效果的同时使表面变得平滑，在蒸镀上层的PVD层时，蒸镀粒子的表面扩散变得良好，粒子彼此更紧密地堆积，因此，使阻隔性进一步提高。

上述CVD层的厚度的测定可通过后述的方法进行。

在本发明中，CVD层优选利用X射线光电子能谱(ESCA)测得的碳含量低于20原子%，更优选低于10原子%，特别优选低于5原子%。通过将碳含量设为这样的值，CVD层的表面能量变大，不会妨碍蒸镀层彼此之间的密合性。因此，使阻隔膜的耐弯曲性、耐剥离性提高。

另外，优选CVD层的碳含量为0.5原子%以上，更优选为1原子%以上，特别优选为2原子%以上。通过在CVD层中仅含有少许的碳，可以高效地缓和应力，降低阻隔性蒸镀膜的卷曲。在CVD层为多层蒸镀层的中间层的情况下，其效果特别显著。

从以上方面考虑，上述CVD层中的碳含量优选为0.5原子%以上且低于20原子%，更优选为1原子%以上且低于10原子%，特别优选为2原子%以上且低于5原子%。在此，所谓的“原子%”表示原子组成百分率(atomic%)。

作为使CVD层的碳含量为上述范围的方法没有特别限制，例如可以举出：通过选择CVD中的原料来实现的方法、利用原料、反应气体(氧、氮等)流量及比率进行调整的方法、利用制膜时的压力及投入电力进行调整的方法等。

利用X射线光电子能谱(ESCA)进行的碳含量的具体测定方法如后所述。

作为CVD层，如上所述，可以举出：由选自金属、金属氧化物、金属氮化物及类金刚石碳中的至少一种构成的层，从气体阻隔性、密合性方面考虑，优选硅、钛等金属或类金刚石碳等，另外，作为金属氧化物或金属氮化物，从气体阻隔性、密合性方面考虑，优选上述金属的氧化物、氮化物及它们的混合物。在本发明中，作为CVD层，从上述观点考虑，进一步优选由选自氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化钛及类金刚石碳中的至少一种构成的层。

作为CVD层的形成方法，从提高制膜速度且实现高生产率、需要避免对基体材料的热损伤方面考虑，优选等离子体CVD，从批量生产性及制膜品质优异方面考虑，优选Cat-CVD。

作为通过等离子体CVD法形成的CVD层，可以举出：由选自将有机化合物进行等离子体分解而得到的金属、金属氧化物、金属氮化物等中的至少一种构成的层。

作为用于形成氧化硅膜等CVD层的原料，若为硅化合物等化合物，则可以在常温常压下以气体、液体、固体的任一状态使用。在气体的情况下，可以直接导入到放电空间，但在液体、固体的情况下，可以通过加热、鼓泡、减压、超声波照射等方法使其气化后使用。另外，也可以利用溶剂进行稀释来使用，溶剂可以使用甲醇、乙醇、正己烷等有机溶剂及它们的混合溶剂。

作为上述硅化合物，可以举出：硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二酰亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四(二甲基氨基)硅烷、四异氰酸酯硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二炔、二叔丁基硅烷、1,3-二硅丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、M硅酸酯51等。

另外，作为钛化合物，可以举出：四丁醇钛、四正丁基钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、四(2-乙基己基)钛酸酯、四甲基钛酸酯等烷氧基钛类及乳酸钛、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、辛二醇钛、乙酰乙酸乙酯合钛、三乙醇胺钛等钛螯合物类等。

[阻隔性蒸镀膜的制造]

图1及图2分别表示可制造本发明的阻隔性蒸镀膜的蒸镀装置的一个例子的概略图。

在图1中，制造本发明的阻隔性蒸镀膜的蒸镀装置1具有使硅氧化物等蒸镀原料蒸发的蒸发源2、辊3、开卷辊4、卷取辊5、蒸镀槽(A)及开卷/卷取槽(B)。在蒸镀装置1中，利用开卷辊4将基体材料开卷，接着在该基体材料上在蒸镀槽(A)中将硅氧化物等真空蒸镀，将基体材料一边利用卷取辊5卷取一边利用辊对辊方式连续地制造蒸镀膜。

蒸镀层(A)内的压力通常调整为低于蒸镀槽(B)内的压力。该调整例如可通过如下方法进行：使用真空泵经常将各槽进行脱气，由此，减少流入蒸镀槽(A)的氧等气体，防止蒸镀槽(A)内的压力变化。此外，也可以如图2那样，在蒸镀槽(A)和开卷/卷取槽(B)之间设置排气槽(C)(有时也称为缓冲槽)来进行排气。通过设置该排气槽(C)，可更进一步降低流入蒸镀槽(A)的气体，可以防止蒸镀槽(A)内的压力变化。

蒸镀槽(A)内的压力优选为2.5×10^-2Pa以下。另外，(开卷/卷取槽(B)内的压力)/(蒸镀槽(A)内的压力)优选为50以下，更优选为20以下，进一步优选为5以下，特别是减少流入蒸镀槽(A)的气体使得基本上不存在该压力差，可以防止蒸镀槽(A)的压力变化，故优选。为了进行压力差的调整，也可以在成膜时导入氧或反应性低的气体等气体。

另外，还有设置多个巨大的排气装置，将包含开卷/卷取槽(B)和蒸镀槽(A)的装置整体进行减压直至压力相同的方法，但由于该方法在工业上是大型设备，因此，成本方面不太现实。

如上所述，通过减少流入蒸镀槽(A)的气体，从蒸镀的初期至结束部分的蒸镀时的压力变得均匀，可以成膜[氧(O)/金属]的平均值为1.20以上且1.90以下、且[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差为0.35以下的蒸镀层(a)。通过使蒸镀层具有上述特定的氧化数，可形成蒸镀层的性质均匀且具有稳定的阻隔性能的蒸镀层。

从阻隔性方面考虑，上述[氧(O)/金属]的平均值优选为1.20以上且1.70以下，更优选为1.20以上且1.45以下。另外，为了使蒸镀层的均匀性良好及减少阻隔性的经时变化，[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下，特别是越接近0越优选。

此外，如上所述，通过减少流入蒸镀槽(A)的气体，对于从蒸镀的初期至结束部分的蒸镀时的压力变得均匀，且从膜宽度方向两端去除了阻隔性蒸镀膜宽度的3%(相对于膜宽度方向长度为3%的长度)的部分，对于将该部分的宽度(宽度方向长度)等间隔地进行10等分的9个点，与上述同样地利用X射线光电子能谱(ESCA)沿深度方向分析蒸镀层(a)时，在各点上，可使[氧(O)/金属]的平均值为1.20以上且1.90以下，且可使[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差为0.35以下。

另外，通过使用多个蒸镀源，可以进一步减少蒸镀层(a)的[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差，也就是说，可以使蒸镀层均匀化。此外，优选在基体材料的行进方向配置多个蒸镀源，另外，若使各蒸镀源与基体材料的距离相同、使来自蒸镀源的蒸镀物的蒸散方向相同，则更有效果。此外，在蒸镀槽(A)内，通过缩短蒸镀开始至结束基体材料在辊上的移动距离，或通过在蒸镀槽(A)内设置限制在辊上的成膜范围的屏蔽板，可以在蒸镀源的大致正上方的范围成膜，因此，可以缩小蒸镀层(a)的[氧(O)/金属]的最大值和最小值之差。

上述蒸镀层(a)的成膜方法可单独进行，也可以组合多种进行。

本发明的阻隔性蒸镀膜中的蒸镀层可以为单层，但如果为含有蒸镀层(a)的2层以上的多层蒸镀层，则阻隔性进一步提高，因此，优选的情况如上所述。作为多层蒸镀层，如上所述，可以举出：具有PVD层和CVD层，且PVD层的至少1层为蒸镀层(a)的多层蒸镀层。

为了形成致密的蒸镀层，上述PVD层的形成例如在减压下、优选一边输送基体材料一边进行。从真空排气能力和阻隔性的观点考虑，形成PVD层时的压力优选为1×10^-7～1Pa，更优选为1×10^-6～1×10^-1Pa，进一步优选为1×10^-4～1×10^-2Pa。如果在上述范围内，则可得到充分的气体阻隔性，另外，也不会使PVD层发生龟裂或剥离，透明性也优异。

在本发明中，从生产率提高的观点考虑，CVD层的形成优选以基体材料的输送速度为100m/分钟以上的方式进行。基体材料的输送速度优选为200m/分钟以上。虽然上限没有特别限定，但从基体材料输送的稳定性的观点考虑，优选为1000m/分钟以下。此外，为了形成致密的蒸镀层，形成CVD层时的压力优选在减压下进行，从成膜速度和阻隔性的观点考虑，优选为10Pa以下，更优选为1×10^-2～10Pa的范围，进一步更优选为1×10^-1～1Pa。为了提高耐水性、耐久性，也可以对该CVD层进行利用电子束照射的交联处理。

另外，上述CVD层的形成可以通过如下操作进行：使上述原料化合物蒸发，以原料气体的形式导入到真空装置，利用直流(DC)等离子体、低频等离子体、高频(RF)等离子体、脉冲波等离子体、三电极结构等离子体、微波等离子体、顺流等离子体、柱状等离子体、等离子体辅助外延等低温等离子体发生装置进行等离子体化。从等离子体的稳定性方面考虑，更优选高频(RF)等离子体装置。

在本发明中，在形成具有蒸镀层(a)的多层蒸镀层的情况下，从气体阻隔性、生产率方面考虑，优选在真空下连续地进行各蒸镀层的形成。即，在本发明中，并非在各蒸镀层的形成结束后，将蒸镀槽内的压力恢复至大气压附近，再次形成真空，进行剩余的工序，而是优选在真空状态下连续地进行成膜。另外，同样地从生产率的观点考虑，优选一边输送膜一边进行各蒸镀层的形成。

[增粘涂层]

在本发明中，为了提高上述基体材料和蒸镀层的密合性，优选在基体材料和蒸镀层之间涂布增粘涂布剂来设置增粘涂层。作为增粘涂剂，从生产率方面考虑，可单独使用或组合使用2种以上聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、硝化纤维素类树脂、有机硅类树脂、乙烯醇类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯-乙烯醇类树脂、乙烯基类改性树脂、含异氰酸酯基的树脂、碳二酰亚胺类树脂、含烷氧基的树脂、环氧类树脂、含唑啉基的树脂、改性苯乙烯类树脂、改性有机硅类树脂、聚对二甲苯类树脂等。

另外，根据需要，增粘涂层可以含有硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、烷基钛酸酯、无机粒子、紫外线吸收剂、耐候稳定剂等稳定剂、润滑剂、抗粘连剂、抗氧剂等。

在基体材料上设置的增粘涂层的厚度通常为0.1～5000nm，优选为1～2000nm，更优选为1～1000nm。如果在上述范围内，则爽滑性良好，也几乎没有因增粘涂层本身的内部应力造成从基体材料上的剥离，另外，可以保持均匀的厚度，而且层间的密合性也优异。

另外，为了改善增粘涂布剂对基体材料的涂布性、粘接性，也可以在涂布增粘涂布剂之前对基体材料实施通常的化学处理、放电处理等表面处理。

[保护层等]

本发明的阻隔性蒸镀膜中可根据需要任意设置保护层等其它层。

优选在最上层具有保护层。作为形成该保护层的树脂，可以使用溶剂性及水性树脂中的任意树脂，具体而言，可以单独使用或组合使用2种以上聚酯类树脂、聚氨酯类树脂系、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯-不饱和羧酸共聚树脂、乙烯-乙烯醇类树脂、乙烯基改性树脂、硝化纤维素类树脂、有机硅类树脂、异氰酸酯类树脂、环氧类树脂、含唑啉基的树脂、改性苯乙烯类树脂、改性有机硅类树脂等。作为用于形成保护层的树脂，从提高蒸镀层的气体阻隔性方面考虑，特别优选上述水性树脂。此外，作为水性树脂，优选聚乙烯醇类树脂、乙烯-乙烯醇类树脂、乙烯-不饱和羧酸共聚树脂。另外，为了提高阻隔性、磨损性、爽滑性，可以在保护层中配合选自二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、粒子状无机填料及层状无机填料中的1种以上无机粒子。或者，保护层也可以采用由在该无机粒子存在下使上述树脂的原料聚合而形成的含有无机粒子的树脂构成的层。

关于保护层的厚度，从印刷性、加工性方面考虑，优选为0.05～10μm，进一步优选为0.1～3μm。作为其形成方法，可适宜选择公知的涂布方法。例如可使用逆辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、气刀涂布机、使用了喷雾器或刷毛的涂布方法等中的任意方法。另外，也可以将蒸镀膜浸渍于保护层用树脂液中来进行。涂布后，可以使用80～200℃左右温度下的热风干燥、热辊干燥等加热干燥、红外线干燥等公知的干燥方法使水分蒸发。由此，可得到具有均匀的保护层的阻隔性叠层膜。

根据需要，本发明的阻隔性蒸镀膜可以根据用途进一步使用叠层有追加的构成层的各种阻隔性叠层膜。

作为通常的实施方式，在上述蒸镀层或保护层上设有塑料膜的阻隔性叠层膜可用于各种用途。从机械强度、挠性、透明性等方面考虑，上述塑料膜的厚度通常在5～500μm、优选在10～200μm的范围内根据用途进行选择。另外，膜的宽度及长度没有特别限制，可以根据用途进行适宜选择。例如通过在蒸镀层或保护层的面上叠层可进行热封的塑料膜进行使用，可进行热封，能够用于各种容器用途。作为可热封的树脂，可以举出：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、丙烯酸类树脂、生物降解性树脂等公知的树脂。

另外，作为其它的阻隔性叠层膜的实施方式，可以举出：在蒸镀层或保护层上形成印刷层，并进一步在其上叠层热封层的阻隔性叠层膜。作为用来形成印刷层的印刷油墨，可以使用水性及溶剂系的含有树脂的印刷油墨。在此，作为印刷油墨中所使用的树脂，可以举出：丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂或它们的混合物。此外，也可以在印刷油墨中添加抗静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、爽滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧剂等公知的添加剂。

[利用X射线光电子能谱(ESCA)的元素测定]

在本发明中，[氧(O)/金属]基于利用X射线光电子能谱(ESCA)的测定而得到，是蒸镀层中碳(C)的含有比例为元素全体的3%以下的区域中的值。即，[氧(O)/金属]是指在利用X射线光电子能谱(ESCA)的测定中除去例如被认为因蒸镀层的处理等造成的蒸镀层表面的污染等、或因基体材料等的影响使碳含量增多的部分的区域的测定值。

在上述利用X射线光电子能谱(ESCA)的O/Si元素比的测定中，具体而言，使用X射线光电子能谱仪(Thermo Fisheer Scientific公司制、K-Alpha等)测定结合能，由与Si2p、C1s、O1s对应的峰的面积进行换算，由此可以算出元素组成(原子%)。另外，可以由该Si和O的元素组成计算出元素比O/Si。然后，使用相同装置测定二氧化硅，使用与O/Si＝2的比较系数对元素比O/Si的值进行修正，作为本发明中的O/Si的元素比。另外，[氧(O)/金属]的平均值、最大值及最小值可以由X射线光电子能谱(ESCA)的谱图求出。

实施例

以下，利用实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的例子。另外，以下的实施例中的膜的评价方法如下所述。

<透湿度(水蒸气透过率)>

对于形成蒸镀层后的各阻隔性蒸镀膜，通过以下方法评价了透湿度。

使用2张透湿面积10.0cm×10.0cm见方的各气体阻隔性叠层膜，以蒸镀层面位于外侧的方式放入作为吸湿剂的无水氯化钙约20g，将四个边密封，制作了袋，将该袋放入温度40℃、相对湿度90%RH的恒湿装置中，通过下述式子计算出第一天的透湿度(g/m²·天)。进而，从透湿度稳定的第14天开始以72小时以上的间隔进行质量测定，直至第30天，由第14天以后的经过时间和袋重量的回归直线的斜率算出透湿度(g/m²·天)，作为第14日的透湿度。

第1天的透湿度(g/m²·天)＝(m/s·t)

m：从试验开始经过1天后的增加质量(g)

s：透湿面积(m²)

t：1天

<利用ESCA的元素测定>

使用X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific公司制、K-Alpha)，对阻隔性蒸镀膜在膜的宽度方向的中心点沿蒸镀层深度方向进行了测定。测定结合能，由与Si2p、C1s、O1s对应的峰的面积进行换算，由此计算出元素组成(原子%)。关于测定，若为X射线枪，则在光点大小400μm、阴极HT12000V、光束6mA的条件下进行，若为离子枪，则在Ar气氛、离子能量1000V、电子能量120V、电子发射10mA的条件下进行。

另外，由该Si和O的元素组成计算出元素比O/Si。然后，使用相同装置测定二氧化硅，使用与O/Si＝2的比较系数对元素比O/Si的值进行了修正。

<蒸镀层的膜厚>

蒸镀层的膜厚的测定使用荧光X射线来进行。该方法是利用对原子照射X射线时该原子放射出其特有的荧光X射线的现象的方法，通过测定所放射的荧光X射线强度，可以得到原子的数(量)。具体而言，在膜上形成已知的2种厚度的薄膜，分别测定所放射的特定的荧光X射线强度，利用该信息制作标准曲线。对测定试样同样地测定了荧光X射线强度，由标准曲线求出其膜厚。

实施例1

使用厚度12μm的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基体材料，使用图1所示的真空蒸镀装置(膜开卷/卷取槽的压力：6.3×10^-2Pa)在2.0×10^-2Pa的真空下以加热方式使SiO蒸发到其电晕处理面上，形成了SiO_x的蒸镀层。对得到的阻隔性蒸镀膜进行利用荧光X射线的膜厚测定及利用X射线光电子能谱仪(ESCA)的深度方向分析。进而，对得到的阻隔性蒸镀膜的蒸镀层面侧涂布聚氨酯类粘接剂(将TOYO Morton公司制“AD900”和“CATRT85”以10：1.5的比例配合)并进行干燥，形成厚度约3μm的粘接树脂层，在该粘接树脂层上层压厚度60μm的未拉伸聚丙烯膜(东洋纺绩(株)制“Pylen膜-CTP1146”)，得到了叠层膜。对得到的叠层膜进行透湿度的评价。将结果示于表1。

实施例2～5及比较例1

除了利用PVD进行蒸镀的条件分别如表1所示以外，与实施例1同样地得到了阻隔性蒸镀膜。需要说明的是，在实施例4中，形成了2层PVD层。另外，对于实施例5，形成PVD层后，在同一真空蒸镀装置中，在未将压力恢复至大气压的情况下将HMDSN(六甲基二硅氮烷)、氮及氩气以摩尔比1:7:7的比率导入，在0.4Pa的真空下形成等离子体，从而在其上形成CVD层(SiONC(氮氧碳化硅))，然后在其上进一步形成了PVD层。对于所得到的阻隔性蒸镀膜进行了利用荧光X射线的膜厚测定及利用X射线光电子能谱仪(ESCA)的深度方向分析。进而，使用所得到的阻隔性蒸镀膜，对于与实施例1同样地得到的叠层膜进行了透湿度的评价。将结果示于表1。

比较例2

使用厚度12μm的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基体材料，使用图1所示的真空蒸镀装置(膜开卷/卷取槽的压力：5.8×10^-2Pa)在9.4×10^-3Pa的真空下以加热方式使SiO蒸发到其电晕处理面上，再将氧气导入到蒸镀槽内，形成了SiO_x的蒸镀层。对于所得到的阻隔性蒸镀膜进行了利用荧光X射线的膜厚测定及利用X射线光电子能谱仪(ESCA)的深度方向分析。进而，使用所得到的阻隔性蒸镀膜，对于与实施例1同样地得到的叠层膜进行了透湿度的评价。将结果示于表1。

由表1可知，实施例1～5(具有蒸镀层的O/Si的平均值为1.20～1.90的范围，且O/Si的值的最大值和最小值在蒸镀层内的最大最小差为0.35以下的范围的蒸镀层)从测定的初期开始阻隔性良好，进而在测定开始第1天的透湿度和之后阻隔性稳定的第14天的透湿度之差为1.00(g/m²·天)以下，阻隔性的经时变化少。

Claims

1.一种阻隔性蒸镀膜，其中，在基体材料的至少一面具有至少一层下述蒸镀层(a)，

蒸镀层(a)：是由金属氧化物形成的厚度10～500nm的蒸镀层，在通过X射线光电子能谱沿深度方向对该蒸镀层进行分析时，氧与金属的元素比、即氧/金属的平均值为1.20以上且1.45以下，并且氧/金属的最大值和最小值之差为0.35以下。

2.根据权利要求1所述的阻隔性蒸镀膜，其中，所述金属为硅。

3.根据权利要求1或2所述的阻隔性蒸镀膜，其中，蒸镀层(a)是通过物理气相蒸镀法形成的蒸镀层。

4.根据权利要求1或2所述的阻隔性蒸镀膜，其具有包含蒸镀层(a)的多层蒸镀层。

5.根据权利要求4所述的阻隔性蒸镀膜，其中，多层蒸镀层包含通过物理气相蒸镀法形成的蒸镀层及通过化学气相蒸镀法形成的蒸镀层。

6.根据权利要求5所述的阻隔性蒸镀膜，其中，通过物理气相蒸镀法形成的蒸镀层是由金属氧化物形成的厚度10～500nm的蒸镀层，在通过X射线光电子能谱沿深度方向对该蒸镀层进行分析时，氧与金属的元素比、即氧/金属的平均值为1.20以上且1.45以下，并且氧/金属的最大值和最小值之差为0.35以下。

7.根据权利要求1或2所述的阻隔性蒸镀膜，其中，对于进一步从该膜宽度方向两端去除阻隔性蒸镀膜宽度的3％后的部分，在将该部分的宽度等间隔地进行10等分的9个点与上述同样地通过X射线光电子能谱沿深度方向对蒸镀层(a)进行分析时，在各点上，氧/金属的平均值为1.20以上且1.45以下，并且氧/金属的最大值和最小值之差为0.35以下。

8.根据权利要求1或2所述的阻隔性蒸镀膜，其中，基体材料为塑料膜。

9.权利要求1～8中任一项所述的阻隔性蒸镀膜的制造方法，该方法包括：使用至少具有膜开卷/卷取槽和蒸镀槽的辊对辊方式的蒸镀装置，以开卷/卷取槽内的压力和蒸镀槽内的压力之比、即(开卷/卷取槽内的压力)/(蒸镀槽内的压力)为50以下形成蒸镀层(a)。

10.根据权利要求9所述的阻隔性蒸镀膜的制造方法，其中，(开卷/卷取槽内的压力)/(蒸镀槽内的压力)为5以下。

11.根据权利要求9或10所述的阻隔性蒸镀膜的制造方法，其中，蒸镀槽内的压力为2.5×10^-2Pa以下。

12.根据权利要求9或10所述的阻隔性蒸镀膜的制造方法，其中，蒸镀装置在膜开卷/卷取槽和蒸镀槽之间还具有排气槽。

13.根据权利要求9或10所述的阻隔性蒸镀膜的制造方法，其中，在形成蒸镀层(a)时，向蒸镀槽中导入氧。