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CN103429326A - 反渗透膜的制备方法以及使用该方法制备的反渗透膜 - Google Patents

反渗透膜的制备方法以及使用该方法制备的反渗透膜 Download PDF

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CN103429326A
CN103429326A CN2012800111855A CN201280011185A CN103429326A CN 103429326 A CN103429326 A CN 103429326A CN 2012800111855 A CN2012800111855 A CN 2012800111855A CN 201280011185 A CN201280011185 A CN 201280011185A CN 103429326 A CN103429326 A CN 103429326A
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CN
China
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reverse osmosis
osmosis membrane
coating
thickness
aqueous solution
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CN2012800111855A
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俞贞恩
申程圭
郑胜杓
李弼
李暎周
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LG Corp
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LG Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种反渗透膜的制备方法以及由该方法制备的反渗透膜，所述方法包括：通过在多微孔支撑膜的表面上涂布胺的水溶液以具有20μm至30μm的厚度来形成第一涂层；从所述多微孔支撑膜去除过量的所述胺的水溶液；并且通过在所述第一涂层上涂布包含酰基卤的脂肪烃类有机溶液以具有10μm至30μm的厚度来形成第二涂层。

Description

反渗透膜的制备方法以及使用该方法制备的反渗透膜
技术领域
本发明涉及一种反渗透膜的制备方法以及使用该方法制备的反渗透膜，更具体地讲，涉及这样一种反渗透膜的制备方法以及使用该方法制备的反渗透膜，该反渗透膜包括厚度减小且均匀性优异、因而具有优异的渗透流率和优异的脱盐特性的活性层。
背景技术
渗透现象指的是这样一种现象，其中，溶剂穿过隔离两种溶液的半透分离膜从溶质浓度低的溶液移动到溶质浓度高的溶液。在这种情形中，通过溶剂的移动而作用在溶质浓度高的溶液上的压力称为渗透压。然而，当施加比渗透压大的外部压力时，溶剂朝着溶质浓度低的溶液运动，这种现象即为反渗透。根据反渗透原理，使用压力梯度作为驱动力可以通过半透膜来分离各种盐或有机材料。利用反渗透现象的反渗透膜已经用于分离分子水平的材料以及从盐水或海水中去除盐，并为家庭、建筑和工业供水。
反渗透膜典型地包括，例如，聚酰胺基反渗透膜。聚酰胺基反渗透膜是通过在多微孔层支撑膜上形成聚酰胺活性层的方法来制备的。更具体地讲，如图1所示，聚酰胺基反渗透膜是按照下述方式制备的：通过在无纺布上形成聚砜层来形成多微孔支撑膜，将多微孔支撑膜浸渍在间苯二胺（m-phenylenediamine，mPD）水溶液中以形成mPD层，将mPD层浸渍在有机均苯三甲酰氯（trimesoyl chloride，TMC）溶剂中以使mPD层与TMC接触，以便进行界面聚合，从而形成聚酰胺层。
然而，由于根据现有技术方法制备的反渗透膜会包括很厚的活性层，所以它的缺点是，渗透流率效率会降低，活性层的厚度均匀性会降低，并且形成活性层所需的浸渍时间会较长，从而降低了生产率。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供了一种反渗透膜的制备方法以及使用该方法制备的反渗透膜，该反渗透膜包括厚度减小且均匀性优异以及渗透流率优异且脱盐率优异的活性层。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种反渗透膜的制备方法，所述方法包括：通过在多微孔支撑膜的表面上涂布胺的水溶液以具有20μm至30μm的厚度来形成第一涂层；从所述多微孔支撑膜去除过量的所述胺的水溶液；并且通过在所述第一涂层上涂布包含酰基卤的脂肪烃类有机溶液以具有10μm至30μm的厚度来形成第二涂层。
根据本发明的另一方面，提供一种反渗透膜，所述反渗透膜包括：多微孔支撑膜；和活性层，该活性层通过在所述多微孔支撑膜上使用胺的水溶液形成的第一涂层和使用包含酰基卤的脂肪烃类有机溶液形成的第二涂层之间的界面聚合反应形成，其中，所述活性层的厚度为90nm至150nm。
根据本发明的另一方面，提供一种通过所述反渗透膜的制备方法制备的且包括厚度为90nm至150nm的活性层的反渗透膜。
有益效果
如上所述，由本发明的实施例所述的方法制备的反渗透膜可以包括厚度减小且均匀性优异的活性层，另外可以具有优异的渗透流率和优异的脱盐率。
另外，根据所述反渗透膜的制备方法，由于形成活性层的浸渍过程不再需要，所以可以缩短生产所需的时间并提高生产率。
附图说明
图1示出了现有技术所述的反渗透膜的制备过程；以及
图2示出了本发明的一个实施例所述的反渗透膜的制备过程。
具体实施方式
以下将参照附图详细描述本发明的实施例。
图2示出了本发明的一个实施例所述的反渗透膜的制备过程。如图2所示，本发明的一个实施例所述的反渗透膜的制备方法可以包括：通过在多微孔支撑膜的表面上涂布胺的水溶液来形成第一涂层；从多微孔支撑膜去除过量的胺的水溶液；以及通过在第一涂层上涂布包含酰基卤的脂肪烃类有机溶液来形成第二涂层。
首先，通过在多微孔支撑膜的表面上涂布胺的水溶液形成第一涂层。
在这种情形中，多微孔支撑膜可以通过在无纺布上浇注聚合材料来形成。作为聚合材料，可以使用例如聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯甲烷（polymethylchloride）、聚偏氟乙烯等，但本发明不限于此。所述聚合材料可优选为聚砜。
此外，胺的水溶液不受限制，但可以包括间苯二胺，对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺以及它们的混合物。
同时，可以用直接涂布方法进行涂布。在这种情形中，直接涂布是指使用例如棒涂布、辊涂、气刀涂布、狭缝挤压涂布等方法将胺的水溶液直接施加在多微孔支撑膜的表面上。在本说明书中，术语“直接涂布”的使用与浸渍法（即现有技术所述的形成酰胺基活性层的方法）的使用具有不同的含义。
同时，干燥之前第一涂层的附着量可以是约20μm至30μm，优选地，约20μm至25μm。当干燥之前的胺的水溶液的附着量低于这个范围时，附着量在数量上较少，使得第一涂层与第二涂层之间的反应不会充分进行。当干燥之前的胺的水溶液的附着量超过这个范围时，附着量过大，使得活性层的厚度会大而不均，从而使膜的功能恶化。
在如上所述形成第一涂层之后，从多微孔支撑膜去除过量的胺的水溶液。在这种情形中，可以使用棒、辊、气刀、海绵等来去除胺的水溶液。此外，在去除胺的水溶液之后，如有必要则可以进一步进行干燥过程。
然后，在涂布有胺的水溶液的多微孔支撑膜上涂布包含酰基卤的脂肪烃类有机溶液，从而形成第二涂层。
在这种情形中，包含酰基卤的脂肪烃类有机溶液可以包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或它们的混合物。作为有机溶剂，可以使用例如，脂肪烃类溶剂，例如，氟利昂基材料和不溶于水的具有8-12个碳原子疏水液体，例如己烷、环己烷、庚烷和烷烃，具有8-12个碳原子的烷烃以及它们的混合物，例如Isol-C(产自ExxonCorp.)、Isol-G(产自ExxonCorp.)等。
也可以用直接涂布方法（例如，棒涂布、辊涂、气刀涂布、狭缝挤压涂布等）来涂布第二涂层。
最优选地，第一涂层和第二涂层都可以通过直接涂布方法（例如，棒涂布、辊涂、气刀涂布、狭缝挤压涂布等）来形成。在这种情形中，与第一涂层和第二涂层中的任一涂层通过涂布方法形成或者这两个涂层都不是通过涂布方法形成的情形相比，可以形成薄而均匀的活性层以提高膜的流率。
同时，干燥之前第二涂层的附着量可以是约10μm至30μm，优选地，约20μm至28μm。当干燥之前的第二涂层的附着量低于这个范围时，第一涂层（即胺的水溶液）与第二涂层之间的反应不会充分进行。当干燥之前的第二涂层的附着量超过这个范围时，附着量过大，使得活性层的厚度会大而不均，从而使膜的功能恶化。
如上所述，当在涂布有胺的水溶液的多微孔支撑膜上涂布包含酰基卤的有机溶液时，胺的水溶液中所含的胺与所述有机溶液中所含的酰基卤彼此接触并发生界面聚合以形成聚酰胺活性层。
此外，干燥之后的聚酰胺活性层的厚度可以是约90nm至150nm，特别地，约90nm至135nm。当聚酰胺活性层的厚度小于90nm时，由于第一涂层与第二涂层之间的反应不会充分进行，所以与现有技术所述的浸渍方法所制备的膜的情况相比，渗透流率和脱盐率的提高会减小。当聚酰胺活性层的厚度超过150nm时，由于活性层厚且形成的膜不均匀，所以膜的功能也会降低。
当通过如上所述的方法在多微孔支撑膜上形成聚酰胺活性层时，对形成在多微孔支撑膜上的聚酰胺活性层进行干燥和清洗过程。在这种情形中，可以在60℃至70℃干燥约5至10分钟。此外，清洗不受特别限制，但可以用例如碱性水溶液进行。可用于清洗的碱性水溶液不受特别限制，但可以是例如碳酸钠水溶液。特别地，可以在室温下清洗2小时或更久。
通过前述方法形成的本发明的一个实施例所述的反渗透膜可以包括：多微孔支撑膜；以及通过在多微孔支撑膜上使用胺的水溶液所形成的第一涂层和使用包含酰基卤的脂肪烃类有机溶液所形成的第二涂层之间的界面聚合反应而形成的活性层。
在这种情形中，活性层可以具有约90nm至150nm的厚度。当活性层的厚度小于90nm时，由于第一涂层与第二涂层之间的反应不会充分进行，所以与根据现有技术的浸渍方法制备的膜的情形相比，渗透流率和脱盐率的提高会减小。当活性层的厚度超过150nm时，由于活性层厚且形成的膜不均匀，所以膜的功能也会降低。
此外，考虑到使用浸渍方法形成的活性层的厚度为0.2μm至1μm，本发明的实施例所述的活性层具有明显减小的厚度。
此外，本发明的实施例所述的反渗透膜的活性层可以具有非常高的均匀度。例如，本发明的实施例所述的活性层可以具有约5nm至20nm的平均表面粗糙度，例如，在约10nm至20nm的范围内，或在约5nm至10nm的范围内。在这种情形中，将所述反渗透膜干燥以用作样品，将原子力显微镜（AFM）的细探针定位在紧邻所述反渗透膜的表面附近，从而对该反渗透膜进行原子水平的成像，然后可以利用量子原子之间的作用力来测量平均表面粗糙度。
如上所述，由于本发明的实施例所述的反渗透膜可以包括具有优异的层均匀性的活性层，所以可以在层表面上均匀地形成孔，因此可以获得比现有技术所述的反渗透膜的渗透流率和脱盐率更高的渗透流率和脱盐率。
此外，本发明的实施例所述的反渗透膜由于其厚度减小而可以具有高的渗透流率效率，此外，由于其具有高脱盐率，所以可以有利地用于盐水和海水的脱盐、制备供半导体工业使用的超纯水、各种工业废水的处理等。
以下将参照具体实例详细描述本发明的实施例。
实例1
使用第六棒在浇注在无纺布上且具有140μm厚度的多孔聚砜支撑膜上涂布包含1%（重量）三乙胺的2%（重量）间苯二胺水溶液，以形成具有13.72μm厚度的第一涂层。在去除支撑膜上过量的胺的水溶液之后，使用第十二棒在第一涂层上涂布0.1%（重量）的使用异构烷烃溶剂的有机均苯三甲酰氯溶液，以具有27.43μm的厚度，从而形成第二涂层，然后在60℃的烤箱中干燥10分钟，并在室温下在0.2%（重量）的碳酸钠水溶液中清洗2小时或更久，从而制成反渗透膜。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为91nm且平均表面粗糙度为10nm的活性层。
实例2
使用与实例1相同的方法制备反渗透膜，不同之处在于，使用第九棒涂布间苯二胺水溶液以具有20.57μm的厚度，并使用第六棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有13.72μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为94nm且平均表面粗糙度为9nm的活性层。
实例3
使用与实例1相同的方法制备反渗透膜，不同之处在于，使用第九棒涂布间苯二胺水溶液和有机均苯三甲酰氯溶液，以具有20.57μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为97nm且平均表面粗糙度为9nm的活性层。
实例4
使用与实例1相同的方法制备反渗透膜，不同之处在于，使用第九棒涂布间苯二胺水溶液以具有20.57μm的厚度，并且使用第十二棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有27.43μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为98nm且平均表面粗糙度为9nm的活性层。
实例5
使用与实例1相同的方法来制备反渗透膜，不同之处在于，使用第十二棒涂布间苯二胺水溶液以具有27.43μm的厚度，并且使用第六棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有13.72μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为100nm且平均表面粗糙度为7nm的活性层。
实例6
使用与实例1相同的方法制备反渗透膜，不同之处在于，使用第十二棒涂布间苯二胺水溶液以具有27.43μm的厚度，并且使用第九棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有20.57μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为124nm且平均表面粗糙度为6nm的活性层。
实例7
使用与实例1相同的方法来制备反渗透膜，不同之处在于，使用第十二棒涂布间苯二胺水溶液和有机均苯三甲酰氯溶液。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为135nm且平均表面粗糙度为6nm的活性层。
比较例1
将浇注在无纺布上且具有140μm厚度的多孔聚砜支撑膜浸渍在包含1%（重量）三乙胺的2%（重量）间苯二胺水溶液中2分钟之后，去除支撑膜上过量的胺的水溶液。接着，将所述支撑膜浸渍在0.1%（重量）的使用异构烷烃溶剂的有机均苯三甲酰氯溶液中1分钟之后，将所述支撑膜在60℃的烤箱中干燥10分钟，并在室温下在0.2%（重量）的碳酸钠水溶液中清洗2小时或更久，从而制成反渗透膜。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为835nm且平均表面粗糙度为20nm的活性层。
比较例2
使用第九棒在浇注在无纺布上且具有140μm厚度的多孔聚砜支撑膜上涂布包含1%（重量）三乙胺的2%（重量）间苯二胺水溶液以具有20.57μm的厚度之后，去除支撑膜上过量的胺的水溶液。接着，将所述支撑膜浸渍在0.1%（重量）的使用异构烷烃溶剂的有机均苯三甲酰氯溶液中1分钟之后，将所述支撑膜在60℃的烤箱中干燥10分钟，并在室温下在0.2%（重量）的碳酸钠水溶液中清洗2小时或更久，以制成反渗透膜。在制备所述反渗透膜之后，该反渗透膜具有总厚度为469nm且平均表面粗糙度为18nm的活性层。
比较例3
将浇注在无纺布上且具有140μm厚度的多孔聚砜支撑膜浸渍在包含1%（重量）三乙胺的2%（重量）间苯二胺水溶液中2分钟之后，去除支撑膜上过量的胺的水溶液。接着，使用第九棒在所述支撑膜上涂布0.1%（重量）的使用异构烷烃溶剂的有机均苯三甲酰氯溶液以具有20.57μm的厚度之后，将所述支撑膜在60℃的烤箱中干燥10分钟，并在室温下在0.2%（重量）的碳酸钠水溶液中清洗2小时或更久，以制成反渗透膜。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为597nm且平均表面粗糙度为17nm的活性层。
比较例4
使用与实例1相同的方法制备反渗透膜，不同之处在于，使用第三棒涂布间苯二胺水溶液以具有6.86μm的厚度，并且使用第三棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有6.86μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为65nm且平均表面粗糙度为11nm的活性层。
比较例5
使用与实例1相同的方法制备反渗透膜，不同之处在于，使用第六棒涂布间苯二胺水溶液以具有13.72μm的厚度，并且使用第三棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有6.86μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为69nm且平均表面粗糙度为11nm的活性层。
比较例6
使用与实例1相同的方法来制备反渗透膜，不同之处在于，使用第九棒涂布间苯二胺水溶液以具有20.57μm的厚度，并且使用第三棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有6.86μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为70nm且平均表面粗糙度为12nm的活性层。
比较例7
使用与实例1相同的方法制备反渗透膜，不同之处在于，使用第十二棒涂布间苯二胺水溶液以具有27.43μm的厚度，并且使用第三棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有6.86μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为71nm且平均表面粗糙度为12nm的活性层。
比较例8
使用与实例1相同的方法来制备反渗透膜，不同之处在于，使用第三棒涂布间苯二胺水溶液以具有6.86μm的厚度，并且使用第六棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有13.72μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为74nm且平均表面粗糙度为12nm的活性层。
比较例9
使用与实例1相同的方法制备反渗透膜，不同之处在于，使用第三棒涂布间苯二胺水溶液以具有6.86μm的厚度，并且使用第九棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有20.57μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为78nm且平均表面粗糙度为13nm的活性层。
比较例10
使用与实例1相同的方法制备反渗透膜，不同之处在于，使用第三棒涂布间苯二胺水溶液以具有6.86μm的厚度，并且使用第十二棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有27.43μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为76nm且平均表面粗糙度为14nm的活性层。
比较例11
使用与实例1相同的方法制备反渗透膜，不同之处在于，使用第六棒涂布间苯二胺水溶液以具有13.72μm的厚度，并且使用第六棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有13.72μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为85nm且平均表面粗糙度为14nm的活性层。
比较例12
使用与实例1相同的方法制备反渗透膜，不同之处在于，使用第六棒涂布间苯二胺水溶液以具有13.72μm的厚度，并且使用第九棒涂布有机均苯三甲酰氯溶液以具有20.57μm的厚度。在制备所述反渗透膜之后，所述反渗透膜具有总厚度为82nm且平均表面粗糙度为14nm的活性层。
试验实例
针对根据实例1至7和比较例1至12制备的反渗透膜，测量初始除盐率和初始渗透流率。初始除盐率和初始渗透流率的测量方法为：将根据实例1至7和比较例1至12制备的各个反渗透膜放置在包括平板式渗透单元、高压泵、蓄水池和冷却装置的反渗透膜单元设备中，然后使32000ppm的氯化钠水溶液在25℃的条件下以1400mL/min的流率渗透各个反渗透膜。所述平板式渗透单元为错流型（cross-flow type）单元，并且其有效渗透面积为140cm2。将各个反渗透膜放置在所述渗透单元中，然后，使用三次蒸馏水充分进行预备操作1小时，以便稳定被评估的设备。接着，在将32000ppm氯化钠水溶液引入设备中之后，进行约1小时的操作，直到压力和渗透流率达到正常状态。然后，对渗透10分钟的水量进行测量以测量渗透流率，并使用电导计分析渗透之前和渗透之后的盐浓度以计算脱盐率。测量结果示于下面的表1中。
[表1]
Figure BDA0000375178990000101

Claims (12)

1.一种反渗透膜的制备方法，所述方法包括：
通过在多微孔支撑膜的表面上涂布胺的水溶液以具有20μm至30μm的厚度来形成第一涂层；
从所述多微孔支撑膜去除过量的所述胺的水溶液；并且
通过在所述第一涂层上涂布包含酰基卤的脂肪烃类有机溶液以具有10μm至30μm的厚度来形成第二涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，通过棒涂布、辊涂、气刀涂布或狭缝挤压涂布来形成所述第一涂层和所述第二涂层。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述多微孔支撑膜选自由聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯甲烷（polymethyl chloride）和聚偏氟乙烯构成的组。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述胺的水溶液选自由间苯二胺，对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺以及它们的混合物构成的组。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述包含酰基卤的脂肪烃类有机溶液包括选自由均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯构成的组中的至少一者。
6.一种反渗透膜，包括：
多微孔支撑膜；以及
活性层，该活性层通过在所述多微孔支撑膜上使用胺的水溶液形成的第一涂层和使用包含酰基卤的脂肪烃类有机溶液形成的第二涂层之间的界面聚合反应形成，
其中，所述活性层的厚度为90nm至150nm。
7.如权利要求6所述的反渗透膜，其中，所述活性层的平均表面粗糙度为5nm至10nm。
8.如权利要求6所述的反渗透膜，其中，所述多微孔支撑膜选自由聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯甲烷（polymethyl chloride）和聚偏氟乙烯构成的组。
9.如权利要求6所述的反渗透膜，其中，所述胺的水溶液选自由间苯二胺，对苯二胺、1,3,6-苯三胺、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺以及它们的混合物构成的组。
10.如权利要求6所述的反渗透膜，其中，所述包含酰基卤的脂肪烃类有机溶液包括选自由均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯构成的组中的至少一者。
11.一种通过权利要求1至5的任一项所述的方法制备的且包括厚度为90nm至150nm的活性层的反渗透膜。
12.如权利要求11所述的反渗透膜，其中，所述活性层的表面粗糙度为5nm至10nm。
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