CN103420949B - 一种环氧氯丙烷的分离方法 - Google Patents

Abstract

一种环氧氯丙烷的分离方法，包括：将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合后进行相分离，得到富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相，蒸馏所得到的富含环氧氯丙烷的液相，得到环氧氯丙烷；其中，所述萃取剂包括水和与水不互溶的同时含有氧原子和卤素原子的有机溶剂，有机溶剂萃取甲醇的能力低于水且萃取环氧氯丙烷的能力高于水，且有机溶剂与环氧氯丙烷的沸点不同。本发明的方法非常容易实现良好的相分离，且可以通过简单的蒸馏从蒸馏塔顶得到环氧氯丙烷产品，从蒸馏塔底回收有机溶剂，有机溶剂不需要经过蒸发就能回收，与采用比环氧氯丙烷的沸点低的萃取剂的方法相比，可以有效地降低能量消耗。

Description

一种环氧氯丙烷的分离方法

技术领域

本发明涉及一种环氧氯丙烷的分离方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂、增塑剂等多种产品。

环氧氯丙烷可以采用钛硅分子筛为催化剂，使过氧化氢与3-氯丙烯发生环氧化反应制备。由于3-氯丙烯和过氧化氢不互溶，导致反应速度缓慢，因此，需要加入大量溶剂如甲醇，使3-氯丙烯和过氧化氢在该溶剂中发生环氧化反应。与钛硅分子筛固液分离后得到的环氧化反应产物中，通常含有过量的反应物3-氯丙烯、溶剂甲醇、目的产物环氧氯丙烷、过氧化氢进料带入的和反应生成的水，以及少量的氯丙二醇单甲醚和氯丙二醇等副产物。因此需要分离出反应产物环氧氯丙烷，并回收溶剂甲醇和过量的反应物3-氯丙烯。

现有分离环氧氯丙烷的方法一般为直接蒸馏的方法或通过萃取剂进行萃取的方法。例如，CN1534030A公开了一种环氧氯丙烷的直接蒸馏方法，该方法通过将得到的环氧化反应产物根据组分沸点的高低直接在蒸馏塔中进行蒸馏以分离环氧氯丙烷。在蒸馏分离甲醇和环氧氯丙烷时发现，需要采用具有很高的理论塔板数的蒸馏塔和很高的回流比，才能将环氧氯丙烷和甲醇蒸馏分离。由于环氧化反应产物中含有大量的溶剂甲醇，导致蒸馏分离的设备投资高、能量消耗大。而且，在甲醇和水存在时，在蒸馏过程中环氧氯丙烷还会与甲醇和水发生副反应，生成氯丙二醇单甲醚和氯丙二醇等副产物，降低环氧氯丙烷的收率。

US6350888B1公开了一种通过萃取剂进行萃取分离环氧氯丙烷的方法，该方法通过加入一种有机萃取剂萃取环氧氯丙烷，然后蒸馏出得到的含有环氧氯丙烷的液相中的萃取剂，分离得到环氧氯丙烷。此方法虽然能够达到分离环氧氯丙烷的目的，但是，从环氧化反应产物中萃取环氧氯丙烷时不但需要使用大量的萃取溶剂，而且部分甲醇也会和环氧氯丙烷一起被萃取，仍然需要直接蒸馏分离甲醇和环氧氯丙烷，导致蒸馏分离环氧氯丙烷和回收萃取溶剂需要消耗大量的能量；另外，在直接蒸馏分离甲醇和环氧氯丙烷的过程中，环氧氯丙烷还会与甲醇发生副反应，生成氯丙二醇单甲醚等副产物，降低环氧氯丙烷的收率。

CN101293882A公开了一种同时采用两种不互溶的萃取剂A和萃取剂B萃取分离环氧氯丙烷的方法，该方法采用的萃取剂A为液体卤代烃或者一元醚，萃取剂B为水或者液体多元醇。当萃取剂A为3-氯丙烯，萃取剂B为水，蒸馏分离萃取重相和萃取轻相分别得到环氧氯丙烷产品和回收反应溶剂甲醇时，能量消耗最低。但是，此方法存在萃取剂3-氯丙烯的密度比萃取剂水的密度小而导致在萃取过程中容易发生相分离困难的问题，而且由于萃取剂3-氯丙烯的沸点低于环氧氯丙烷，在萃取后需要先通过蒸馏将全部3-氯丙烯从蒸馏塔顶回收，然后再对分离出3-氯丙烯后的塔底物料进行蒸馏，再从蒸馏塔顶得到环氧氯丙烷产品，全部的3-氯丙烯萃取剂都需要经过蒸发才能回收，导致分离环氧氯丙烷的能量消耗仍然较高。

综上所述，现有环氧氯丙烷的分离方法存在萃取过程中相分离困难和蒸馏过程中能量消耗比较高的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的环氧氯丙烷的分离方法中存在的能量消耗比较高的问题，提供一种低能耗的环氧氯丙烷的分离方法，以便在大规模连续生产过程中应用。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种环氧氯丙烷的分离方法，该方法包括：将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合后进行相分离，得到富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相，蒸馏所得到的富含环氧氯丙烷的液相，得到环氧氯丙烷；其中，所述萃取剂包括水和与水不互溶的同时含有氧原子和卤素原子的有机溶剂，有机溶剂萃取甲醇的能力低于水且萃取环氧氯丙烷的能力高于水，且有机溶剂与环氧氯丙烷的沸点不同。

由于本发明的萃取剂中有机溶剂和水互不相溶，有机溶剂萃取甲醇的能力低于水且萃取环氧氯丙烷的能力高于水，使得有机溶剂能够将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液中的绝大部分环氧氯丙烷萃取到有机溶剂相（即为富含环氧氯丙烷的液相），而含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液中的大部分甲醇被萃取到水相（即为富含甲醇的液相）。并且在优选情况下，有机溶剂和水的加入使得萃取分离得到的包含绝大部分环氧氯丙烷的有机溶剂相与包含大部分甲醇的水相具有60千克/立方米以上的密度差，使得在萃取过程中非常容易实现良好的相分离。并且，在优选的实施方式中，由于有机溶剂在1大气压下的沸点比环氧氯丙烷的沸点高20℃以上，从而可以通过简单的蒸馏从蒸馏塔顶得到环氧氯丙烷产品，从蒸馏塔底回收有机溶剂，有机溶剂不需要经过蒸发就能回收，与采用比环氧氯丙烷的沸点低的萃取剂的方法相比，可以有效地降低能量消耗。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为按照本发明的分离方法分离得到的有机溶剂相（图中简称为A相）和水相进行蒸馏的流程图；

图2为按照现有技术的方法分离得到的3-氯丙烯相和水相进行蒸馏的流程图。

附图标记说明

1：第一蒸馏塔2：第二蒸馏塔；

3：第三蒸馏塔4：第四蒸馏塔。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种环氧氯丙烷的分离方法，该方法包括：将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合后进行相分离，得到富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相，蒸馏所得到的富含环氧氯丙烷的液相，得到环氧氯丙烷；其中，所述萃取剂包括水和与水不互溶的同时含有氧原子和卤素原子的有机溶剂，有机溶剂萃取甲醇的能力低于水且萃取环氧氯丙烷的能力高于水，且有机溶剂与环氧氯丙烷的沸点不同。

根据本发明的方法，为了使萃取过程中容易实现相分离，优选所述有机溶剂的密度比水的密度大10-2000千克/立方米，更优选大50-1000千克/立方米。

本发明中，只要所述有机溶剂与环氧氯丙烷的沸点不同即可实现本发明的目的，针对本发明，为了更充分的实现本发明的目的（例如减少后续的蒸馏能耗），优选所述有机溶剂的沸点比环氧氯丙烷的沸点高，更优选所述有机溶剂在1大气压下的沸点比环氧氯丙烷的沸点高20-300℃，进一步优选高30-200℃。

本发明中，若所述有机溶剂为混合溶剂，则所述有机溶剂的沸点指的是混合溶剂中各种有机溶剂的沸点，或者若所述混合溶剂能够形成共沸物，则所述有机溶剂的沸点指的是共沸物的共沸点，且需要进一步说明的是，若所述混合有机溶剂形成的为最低共沸物，则所述共沸点指的是最低共沸点，若所述混合有机溶剂形成的为最高共沸物，则所述共沸点指的是混合溶剂的最高共沸点。

本发明中，除非特别说明，密度均指20℃、1个标准大气压下的密度。

根据本发明的方法，按照前述技术方案即可实现本发明的目的，针对本发明，优选情况下，所述有机溶剂为液态卤代醚、液态卤代羧酸酯、液态卤代羰基化合物和液态卤代硝基化合物中的一种或者多种，进一步优选情况下，所述有机溶剂为C4-C16的液态卤代醚、C4-C20的液态卤代羧酸酯、C4-C12的液态卤代羰基化合物（一般为卤代醛和/或卤代酮）和C6-C12的液态卤代硝基化合物（一般为卤代硝基苯）中的一种或者多种。

根据本发明的方法，满足前述要求的所述有机溶剂包括但不限于：2,2′-二氯二乙醚、二氯二丙醚、二氯二异丙醚、二氯二丁醚、二氯二异丁醚、1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷、对氟苯甲醚、邻氟苯甲醚、间氟苯甲醚、对氯苯甲醚、邻氯苯甲醚、间氯苯甲醚、对溴苯甲醚、邻溴苯甲醚、间溴苯甲醚、对氯苯乙醚、邻氯苯乙醚、间氯苯乙醚、对溴苯乙醚、邻溴苯乙醚、间溴苯乙醚、氯乙酸异丙酯、氯乙酸丁酯、溴乙酸丁酯、氯乙酸异丁酯、氯乙酸戊酯、三氯乙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、4-氯丁酸乙酯、2-溴丁酸甲酯、4-溴丁酸乙酯、溴乙酸乙酯、2-氯苯甲酸乙酯、乙酸-2-氯乙酯、乙酸-3-氯丙酯、乙酸-4-氯丁酯、乙酸-2-溴乙酯、2-氯苯甲酸乙酯、α-氯代肉桂醛、5-氯-2-戊酮、6-溴-2-己酮、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、2,5-二氯苯乙酮、2,4-二硝基氟苯、2,4-二氟硝基苯、对氯间硝基甲苯和磷酸三氯乙酯中的一种或多种，优选为1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷、二氯二异丙醚、对氯苯甲醚、邻氯苯甲醚、间氯苯甲醚、对氯苯乙醚、邻氯苯乙醚、间氯苯乙醚、氯乙酸丁酯、氯乙酸戊酯、三氯乙酸乙酯、乙酸-3-氯丙酯、对氯苯乙酮和2,5-二氯苯乙酮中的一种或多种。

根据本发明的方法，进一步优选情况下，所述分离得到的富含环氧氯丙烷的液相（如未特别说明，以下简称为有机溶剂相）和富含甲醇的液相（如未特别说明，以下简称为水相）在20℃下的密度差为60-2000千克/立方米，优选为100-1000千克/立方米，从而使两液相得以更好地分离。

根据本发明的方法，作为萃取剂的有机溶剂和水的用量的可选范围较宽，针对本发明，优选相对于100质量份含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液，所述有机溶剂的用量为10-1000质量份，优选为30-300质量份；所述水的用量为10-1000质量份，优选为20-200质量份。

根据本发明的方法，所述将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选情况下，所述将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合的温度（即萃取分离的温度）为1-80℃，优选为5-40℃。在前述优选的萃取分离条件下，既可以使所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂充分混合，达到萃取的目的，又可以减少所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液中的环氧氯丙烷与甲醇和水的副反应。

根据本发明的方法，优选所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液中环氧氯丙烷的含量为5-25质量%、甲醇的含量为35-65质量%、3-氯丙烯的含量为4-35质量%和水的含量为5-25质量%。

根据本发明的方法，进一步优选所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液为3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应的产物，具体的，所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液为：在钛硅分子筛催化剂存在下，以甲醇为溶剂，3-氯丙烯与过氧化氢或过氧化氢水溶液接触后的产物。

为了使得本发明的方法更适合于工业化生产，进一步优选情况下，本发明的方法还包括：蒸馏所得到的富含甲醇的液相得到含或不含3-氯丙烯的甲醇物流和水物流，将所述含或不含3-氯丙烯的甲醇物流部分或全部返回代替甲醇作为所述3-氯丙烯与过氧化氢或过氧化氢水溶液接触的溶剂，将所述水物流部分或全部返回用于萃取（一般只需将水物流部分返回代替萃取剂中的水用于萃取）。

如前所述，进一步优选情况下，本发明的方法还包括在蒸馏所得到的富含环氧氯丙烷的液相得到环氧氯丙烷的同时得到3-氯丙烯物流和有机溶剂物流，将所述3-氯丙烯物流部分或全部返回作为与过氧化氢或过氧化氢水溶液接触的原料，将所述有机溶剂物流部分或全部返回用于萃取。

本发明中，所述萃取剂包括水和与水不互溶的同时含有氧原子和卤素原子的有机溶剂是指水和所述有机溶剂用作萃取剂。本发明中，作为萃取剂的有机溶剂和水既可以同时加入到所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液中，也可以先将一种萃取剂（有机溶剂或水）与所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液混合，然后再加入另一种萃取剂（有机溶剂或水）。

本发明中，当先将一种萃取剂（有机溶剂或水）与所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液混合时，所述用于混合的设备可以是熟知的管道、管道混合器、搅拌釜、混合塔等液体接触混合设备。

本发明中，当作为萃取剂的有机溶剂和水同时加入时，萃取剂与所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液的混合在萃取设备中进行。

所述用于萃取的设备可以是本领域技术人员所熟知的常用萃取设备，如搅拌槽、筛板塔、填料塔、转盘塔、浮阀塔、喷射塔等，既可以采取间歇操作的方式，也可以采用连续操作的方式，优选采用连续操作方式以方便实现大规模的工业生产。采用连续操作方式时，优选采用连续逆流萃取塔作为萃取设备。

本发明中，有机溶剂相为重液相（简称为重相），水相为轻液相（简称为轻相）。所述的有机溶剂相和水相的分离，既可以在连续逆流萃取塔等萃取设备中自动完成而从塔顶和塔底分别得到水相和有机溶剂相，也可以在单独的相分离设备中进行。所述的相分离设备可以是沉降槽、沉降罐、旋液分离器和离心机等常规的相分离设备。

根据本发明，所述钛硅分子筛是钛原子取代沸石晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅分子筛是现有技术中已知的，例如，可以是具有类似于ZSM-5硅酸铝沸石MFI拓扑结构的含钛沸石TS-1、具有类似于ZSM-11硅酸铝沸石MEL拓扑结构的含钛沸石TS-2，以及具有与丝光沸石、ZSM-12、MCM-22、MCM-41、MCM-48和β-沸石同晶的骨架结构的含钛分子筛等，其中，优选为TS-1和TS-2，特别优选为TS-1。本发明所用的催化剂可以是这些沸石的原粉直接使用，也可以由这些沸石的原粉经过成型后使用，具体可以根据反应情况而进行选择。

根据本发明，当所述钛硅分子筛催化剂以淤浆形式加入时，以所述接触反应的液相为基准，所述钛硅分子筛的含量一般为0.5-30质量%，优选为1-15质量%，进一步优选为1.5-10质量%；当催化剂固定在反应器中时，过氧化氢的进料质量时空速率（本发明中，质量时空速率一般也可称为液时空速，指单位时间内过氧化氢的进料质量与反应器中的催化剂的质量的比值）一般为0.01-100h^-1，优选为0.02-10h^-1，进一步优选为0.02-1h^-1。

根据本发明，所述3-氯丙烯与过氧化氢或过氧化氢水溶液接触的温度（即3-氯丙烯环氧化反应的温度）一般为10-120℃，优选为40-80℃；接触的时间一般为0.01-100小时，优选为0.1-10小时；所述3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比一般为1/1-10/1，优选为1.2/1-6/1；所述甲醇与3-氯丙烯的进料质量比一般为0.5/1-15/1，优选为0.5/1-5/1。

根据本发明，所述3-氯丙烯可以为分析纯试剂和/或化学纯试剂，但从经济的角度考虑最好使用工业产品，工业产品中3-氯丙烯的含量一般为95-100质量%，优选为97-99.9质量%。

根据本发明，可以使用过氧化氢直接作为氧化剂，但出于安全考虑，一般优选采用过氧化氢水溶液作为氧化剂，过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度一般可以为5-90质量%，优选为20-60质量%。

根据本发明的方法，所述有机溶剂相中包含了所述环氧化反应产物中的绝大部分环氧氯丙烷、大部分3-氯丙烯、少量甲醇和微量水。由于3-氯丙烯在1个标准大气压下的沸点为45.0℃，环氧氯丙烷在相同条件下的沸点为116.1℃，二者相差71.1℃，很容易通过蒸馏实现分离；同样，由于有机溶剂比环氧氯丙烷的沸点高20-300℃，也容易通过简单蒸馏实现分离，并且有机溶剂可以直接从蒸馏塔底回收而不需要经过蒸发。其中的少量甲醇，则因为甲醇与3-氯丙烯在40.0℃形成共沸物（共沸物中含10.0质量%的甲醇）而很容易地随3-氯丙烯一起与环氧氯丙烷进行分离；至于其中的微量水，则可以通过水与3-氯丙烯在43.0℃形成共沸物（共沸物中含2.2质量%的水）以及水与环氧氯丙烷在88.0℃形成共沸物（共沸物中含25质量%的水）而脱除。

所述水相中包含了所述环氧化反应产物中的大部分甲醇、大部分水和少量的3-氯丙烯。由于3-氯丙烯的沸点比甲醇的沸点（64.5℃）低，且与甲醇和水都可以形成比3-氯丙烯沸点低的共沸物，很容易在蒸馏分离甲醇时与水进行分离。甲醇的沸点比水的沸点（100℃）低35.5℃且与水不形成共沸物，容易通过简单的蒸馏将甲醇与水分离，回收甲醇循环用于所述环氧化反应，萃取剂水也不需要通过蒸发来回收。

通过以上的描述可知，利用简单的蒸馏即可实现将环氧氯丙烷从有机溶剂相中分离出来、且可以将甲醇和3-氯丙烯回收，而且不需要通过蒸发萃取剂来回收萃取剂有机溶剂和水，可以有效地降低环氧氯丙烷分离的能量消耗。

根据本发明的方法，所述蒸馏可以采用本领域技术人员熟知的常压、减压或者二者组合的蒸馏系统。

本发明对蒸馏的条件没有具体的要求，有机溶剂相和水相的蒸馏条件随有机溶剂的组成不同而不同，可以根据实际情况进行选择。

下面通过实施例来更详细地描述本发明，但本发明不局限于此。

制备实施例

含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液（即环氧化反应产物）的制备：

萃取所用的环氧化反应产物按照CN101747296A中实施例1公开的方法在固定床夹套管式反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢水溶液的环氧化反应来制备。在夹套油浴温度为50℃、采用浓度为30质量%的过氧化氢水溶液和0.40MPa压力的反应条件，通过改变3-氯丙烯与过氧化氢的进料摩尔比和甲醇与3-氯丙烯的进料质量比，分别得到表1所示的不同组成的环氧化反应产物S1-S4（以下也称为含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S1-S4）。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法。

在24℃下，将100质量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S1先与50质量份的水（20℃时的密度为998.2千克/立方米，沸点为100℃）接触混合，静置分层后，收集下层重相，再用150质量份的对氯苯甲醚（梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，20℃时的密度为1160千克/立方米，沸点为200℃）分成等质量的五份分五次萃取上层轻相，合并所有的重相得到对氯苯甲醚相，对氯苯甲醚相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为6.97质量%、1.24质量%、11.36质量%和0.21质量%，最后得到的轻相即为水相，水相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为0.14质量%、41.27质量%、0.00质量%和57.61质量%，对氯苯甲醚相和水相在20℃时的密度差为222.1千克/立方米。

按照图1所示流程，将得到的水相引入第一蒸馏塔1中进行蒸馏分离；将有机溶剂相（也即对氯苯甲醚相，图中简称为A相）引入第二蒸馏塔2中进行蒸馏分离。

水相在常压下，经由第一蒸馏塔1的塔顶（65℃）得到甲醇物流循环返回环氧化反应，塔底（104℃）得到水物流；所得的水物流一部分循环返回萃取，另一部分作为废水排放。

对氯苯甲醚相在常压下，经由第二蒸馏塔2的塔顶（41℃）得到含甲醇和微量水的3-氯丙烯物流循环返回环氧化反应，塔底（178℃）得到含环氧氯丙烷和微量水的对氯苯甲醚物流；所得含环氧氯丙烷和微量水的对氯苯甲醚物流进一步在第三蒸馏塔3中分离得到塔顶（88℃）的环氧氯丙烷和水的共沸物（含25质量%的水），在回流罐（50℃）中分离为含97.44质量%环氧氯丙烷的循环返回第三蒸馏塔3继续进行分离的物流（即返回到第三蒸馏塔3中的重相部分进行分离的物流）和含92.58质量%水的循环返回萃取塔中的轻相物流，塔底（180℃）得到不含水的环氧氯丙烷和对氯苯甲醚的物流；所得不含水的环氧氯丙烷和对氯苯甲醚的物流进一步在第四蒸馏塔4中分离得到塔顶（13千帕，60℃）的环氧氯丙烷产品物流和塔底的对氯苯甲醚物流循环返回萃取。

萃取剂用量（相对于100质量份的环氧化反应产物）和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到的每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表2所示。

环氧氯丙烷的收率（％）＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。

对比例1

在22℃下，将100质量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S1先与50质量份的水（20℃时的密度为998.2千克/立方米，沸点100℃）充分混合，静置分层后，收集下层重相，再用70质量份的3-氯丙烯（工业氯丙烯，巴陵石油化工有限责任公司，3-氯丙烯的含量为98质量％，20℃时的密度为939.2千克/立方米，沸点为45℃）分成等质量的五份分五次萃取上层轻相，合并所有的重相得到3-氯丙烯相，3-氯丙烯相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为12.37质量%、2.61质量%、84.24质量%和0.44质量%，最后得到的轻相即为水相，水相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为0.28质量%、39.90质量%、3.22质量%和56.11质量%，3-氯丙烯相与水相在20℃时的密度差为56.3千克/立方米。

按照图2所示流程，将得到的水相引入第一蒸馏塔1中进行蒸馏分离，将3-氯丙烯相引入第二蒸馏塔2中进行蒸馏分离。

水相在常压下，由第一蒸馏塔1的塔顶（64℃）得到含少量3-氯丙烯和微量水的甲醇物流循环返回环氧化反应，塔底（104℃）得到含水的物流，其中一部分循环返回萃取，另一部分作为废水排放。

3-氯丙烯相在常压下，经由第二蒸馏塔2的塔顶（43℃）得到含少量甲醇和微量水的3-氯丙烯物流，一部分循环返回环氧化反应，另一部分循环返回萃取，塔底（121℃）得到不含水的环氧氯丙烷的物流；所得不含水的环氧氯丙烷物流进一步在第三蒸馏塔3中分离得到塔顶（13千帕，60℃）的环氧氯丙烷产品物流和塔底的重组分物流。

萃取剂用量（相对于100质量份的环氧化反应产物）和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表2所示。

环氧氯丙烷的收率（％）＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法。

在12℃下，将100质量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S2先与60质量份的水（20℃时的密度为998.2千克/立方米，沸点为100℃）接触混合，静置分层后，收集下层重相，再用120质量份的氯乙酸丁酯（梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，20℃时的密度为1070.4千克/立方米，沸点为183℃）分成等质量的五份分五次萃取上层轻相，合并所有的重相得到氯乙酸丁酯相，氯乙酸丁酯相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为5.96质量%、2.14质量%、20.68质量%和0.46质量%，最后得到的轻相即为水相，水相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为0.11质量%、34.63质量%、0.00质量%和62.31质量%，氯乙酸丁酯相和水相在20℃时的密度差为120.7千克/立方米。

按照图1所示流程，将得到的水相引入第一蒸馏塔1中进行蒸馏分离；将有机溶剂相（也即氯乙酸丁酯相，图中简称为A相）引入第二蒸馏塔2中进行蒸馏分离。

水相在常压下，经由第一蒸馏塔1的塔顶（65℃）得到甲醇物流循环返回环氧化反应，塔底（104℃）得到水物流；所得的水物流一部分循环返回萃取，另一部分作为废水排放。

氯乙酸丁酯相在常压下，经由第二蒸馏塔2的塔顶（41℃）得到含甲醇和微量水的3-氯丙烯物流循环返回环氧化反应，塔底（169℃）得到含环氧氯丙烷和微量水的氯乙酸丁酯物流；所得含环氧氯丙烷和微量水的氯乙酸丁酯物流进一步在第三蒸馏塔3中分离得到塔顶（88℃）的环氧氯丙烷和水的共沸物（含25质量%的水），在回流罐（50℃）中分离为含97.44质量%环氧氯丙烷的循环返回蒸馏塔3继续进行分离的物流（即返回到蒸馏塔3中的重相部分进行分离的物流）和含92.58质量%水的循环返回萃取塔中的轻相物流，塔底（172℃）得到不含水的环氧氯丙烷和氯乙酸丁酯的物流；所得不含水的环氧氯丙烷和氯乙酸丁酯的物流进一步在第四蒸馏塔4中分离得到塔顶（13千帕，60℃）的环氧氯丙烷产品物流和塔底的氯乙酸丁酯物流循环返回萃取。

萃取剂用量（相对于100质量份的环氧化反应产物）和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到的每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表2所示。

环氧氯丙烷的收率（％）＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。

对比例2

在14℃下，将100质量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S2先与60质量份的水（20℃时的密度为998.2千克/立方米，沸点100℃）充分混合，静置分层后，收集下层重相，再用80质量份的3-氯丙烯（工业氯丙烯，巴陵石油化工有限责任公司，3-氯丙烯的含量为98质量％，20℃时的密度为939.2千克/立方米，沸点为45℃）分成等质量的五份分五次萃取上层轻相，合并所有的重相得到3-氯丙烯相，3-氯丙烯相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为8.04质量%、1.80质量%、89.60质量%和0.36质量%，最后得到的轻相即为水相，水相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为0.10质量%、34.99质量%、3.33质量%和61.20质量%，3-氯丙烯相与水相在20℃时的密度差为38.7千克/立方米。

按照和对比例1相同的方法，将得到的水相引入第一蒸馏塔1，将3-氯丙烯相引入第二蒸馏塔2，按照图2所示的流程进行蒸馏，得到环氧氯丙烷产品。

萃取剂用量（相对于100质量份的环氧化反应产物）和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表2所示。

环氧氯丙烷的收率（％）＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法。

在13℃下，将100质量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S3先与60质量份的水（20℃时的密度为998.2千克/立方米，沸点为100℃）接触混合，静置分层后，收集下层重相，再用100质量份的对氯苯甲醚（梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，20℃时的密度为1160千克/立方米，沸点为200℃）分成等质量的五份分五次萃取上层轻相，合并所有的重相得到对氯苯甲醚相（即本发明中所述有机溶剂相，以下亦如此），对氯苯甲醚相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为7.91质量%、1.23质量%、20.09质量%和0.28质量%，最后得到的轻相即为水相，水相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为0.27质量%、37.00质量%、0.00质量%和61.58质量%，对氯苯甲醚相和水相在20℃时的密度差为190.6千克/立方米。

按照和实施例1相同的方法，将得到的水相引入第一蒸馏塔1，将对氯苯甲醚相引入第二蒸馏塔2，按照图1所示的流程进行蒸馏分离，得到环氧氯丙烷产品。

萃取剂用量（相对于100质量份的环氧化反应产物）和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到的每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表2所示。

环氧氯丙烷的收率（％）＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。

对比例3

在14℃下，将100质量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S3先与50质量份的水（20℃时的密度为998.2千克/立方米，沸点100℃）充分混合，静置分层后，收集下层重相，再用70质量份的3-氯丙烯（工业氯丙烯，巴陵石油化工有限责任公司，3-氯丙烯的含量为98质量％，20℃时的密度为939.2千克/立方米，沸点为45℃）分成等质量的五份分五次萃取上层轻相，合并所有的重相得到3-氯丙烯相，3-氯丙烯相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为10.41质量%、2.30质量%、86.66质量%和0.38质量%，最后得到的轻相即为水相，水相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为0.24质量%、38.52质量%、4.48质量%和56.30质量%，3-氯丙烯相与水相的在20℃时的密度差为50.6千克/立方米。

按照和对比例1相同的方法，将得到的水相引入第一蒸馏塔1，将3-氯丙烯相引入第二蒸馏塔2，按照图2所示的流程进行蒸馏，得到环氧氯丙烷产品。

萃取剂用量（相对于100质量份的环氧化反应产物）和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表2所示。

环氧氯丙烷的收率（％）＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法。

在12℃下，将100质量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S4先与60质量份的水（20℃时的密度为998.2千克/立方米，沸点为100℃）接触混合，静置分层后，收集下层重相，再用100质量份的双氯乙氧基乙烷（也称为1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷或1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，20℃时的密度为1200千克/立方米，沸点为232℃）分成等质量的五份分五次萃取上层轻相，合并所有的重相得到双氯乙氧基乙烷相，双氯乙氧基乙烷相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为7.46质量%、2.16质量%、22.44质量%和0.86质量%，最后得到的轻相即为水相，水相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为0.18质量%、34.60质量%、0.00质量%和59.93质量%，双氯乙氧基乙烷相和水相在20℃时的密度差为191.5千克/立方米。

按照图1所示流程，将得到的水相引入第一蒸馏塔1中进行蒸馏分离；将有机溶剂相（也即双氯乙氧基乙烷相，图中简称为A相）引入第二蒸馏塔2中进行蒸馏分离。

水相在常压下，经由第一蒸馏塔1的塔顶（65℃）得到甲醇物流循环返回环氧化反应，塔底（104℃）得到水物流；所得的水物流一部分循环返回萃取，另一部分作为废水排放。

双氯乙氧基乙烷相在常压下，经由第二蒸馏塔2的塔顶（41℃）得到含甲醇和微量水的3-氯丙烯物流循环返回环氧化反应，塔底（181℃）得到含环氧氯丙烷和微量水的双氯乙氧基乙烷物流；所得含环氧氯丙烷和微量水的双氯乙氧基乙烷物流进一步在第三蒸馏塔3中分离得到塔顶（88℃）的环氧氯丙烷和水的共沸物（含25质量%的水），在回流罐（50℃）中分离为含97.44质量%环氧氯丙烷的循环返回第三蒸馏塔3继续进行分离的物流（即返回到第三蒸馏塔3中的重相部分进行分离的物流）和含92.58质量%水的循环返回萃取塔中的轻相的物流，塔底（191℃）得到不含水的环氧氯丙烷和双氯乙氧基乙烷的物流；所得不含水的环氧氯丙烷和双氯乙氧基乙烷的物流进一步在第四蒸馏塔4中分离得到塔顶（13千帕，60℃）的环氧氯丙烷产品物流和塔底的双氯乙氧基乙烷物流循环返回萃取。

萃取剂用量（相对于100质量份的环氧化反应产物）和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到的每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表2所示。

环氧氯丙烷的收率（％）＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。

对比例4

在14℃下，将100质量份组成已知的含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液S4先与50质量份的水（20℃时的密度为998.2千克/立方米，沸点100℃）充分混合，静置分层后，收集下层重相，再用70质量份的3-氯丙烯（工业氯丙烯，巴陵石油化工有限责任公司，3-氯丙烯的含量为98质量％，20℃时的密度为939.2千克/立方米，沸点为45℃）分成等质量的五份分五次萃取上层轻相，合并所有的重相得到3-氯丙烯相，3-氯丙烯相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为9.35质量%、2.17质量%、87.90质量%和0.36质量%，最后得到的轻相即为水相，水相中环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的含量分别为0.23质量%、38.71质量%、3.02质量%和57.58质量%，3-氯丙烯相与水相在20℃时的密度差为48.3千克/立方米。

按照和对比例1相同的方法，将得到的水相引入第一蒸馏塔1，将3-氯丙烯相引入第二蒸馏塔2，按照图2所示的流程进行蒸馏，得到环氧氯丙烷产品。

萃取剂用量（相对于100质量份的环氧化反应产物）和环氧氯丙烷收率及蒸馏分离的能耗，蒸馏能耗为分离得到每吨环氧氯丙烷产品所消耗的水蒸气，单位为吨/吨，如表2所示。

环氧氯丙烷的收率（％）＝最终得到的环氧氯丙烷/最初溶液中所含环氧氯丙烷。

表1

表2

通过本发明的实施例可知，本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法与对比例相比，在环氧氯丙烷分离收率基本相同时，蒸馏分离的能耗显著降低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种环氧氯丙烷的分离方法，该方法包括：将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合后进行相分离，得到富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相，蒸馏所得到的富含环氧氯丙烷的液相，得到环氧氯丙烷；其特征在于，所述萃取剂包括水和与水不互溶的同时含有氧原子和卤素原子的有机溶剂，有机溶剂萃取甲醇的能力低于水且萃取环氧氯丙烷的能力高于水，且有机溶剂与环氧氯丙烷的沸点不同，所述有机溶剂比水的密度大10-2000千克/立方米，有机溶剂在1个大气压下的沸点比环氧氯丙烷的沸点高20-300℃，所述有机溶剂为2,2′-二氯二乙醚、二氯二丙醚、二氯二异丙醚、二氯二丁醚、二氯二异丁醚、1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷、对氟苯甲醚、邻氟苯甲醚、间氟苯甲醚、对氯苯甲醚、邻氯苯甲醚、间氯苯甲醚、对溴苯甲醚、邻溴苯甲醚、间溴苯甲醚、对氯苯乙醚、邻氯苯乙醚、间氯苯乙醚、对溴苯乙醚、邻溴苯乙醚、间溴苯乙醚、氯乙酸异丙酯、氯乙酸丁酯、溴乙酸丁酯、氯乙酸异丁酯、氯乙酸戊酯、三氯乙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、4-氯丁酸乙酯、2-溴丁酸甲酯、4-溴丁酸乙酯、溴乙酸乙酯、2-氯苯甲酸乙酯、乙酸-2-氯乙酯、乙酸-3-氯丙酯、乙酸-4-氯丁酯、乙酸-2-溴乙酯、2-氯苯甲酸乙酯、α-氯代肉桂醛、5-氯-2-戊酮、6-溴-2-己酮、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、邻溴苯甲醛、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、2,5-二氯苯乙酮、2,4-二硝基氟苯、2,4-二氟硝基苯、对氯间硝基甲苯和磷酸三氯乙酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离得到的富含环氧氯丙烷的液相和富含甲醇的液相在20℃下的密度差为60-2000千克/立方米。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100质量份所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液，所述水的用量为10-1000质量份，所述有机溶剂的用量为10-1000质量份。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述将含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液与萃取剂混合的温度为1-80℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液中环氧氯丙烷的含量为5-25质量％、甲醇的含量为35-65质量％、3-氯丙烯的含量为4-35质量％和水的含量为5-25质量％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液为：在钛硅分子筛催化剂存在下，以甲醇为溶剂，3-氯丙烯与过氧化氢或过氧化氢水溶液接触后的产物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：蒸馏所得到的富含甲醇的液相得到含或不含3-氯丙烯的甲醇物流和水物流，将所述含或不含3-氯丙烯的甲醇物流部分或全部返回代替甲醇作为所述3-氯丙烯与过氧化氢或过氧化氢水溶液接触的溶剂，将所述水物流部分返回用于萃取。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括在蒸馏所得到的富含环氧氯丙烷的液相得到环氧氯丙烷的同时得到3-氯丙烯物流和有机溶剂物流，将所述3-氯丙烯物流部分或全部返回作为与过氧化氢或过氧化氢水溶液接触的原料，将所述有机溶剂物流部分或全部返回用于萃取。