CN103449994A - 一种环丁酮的纯化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环丁酮的纯化工艺；目的是提供一种方法简单、成本较低、适用于工业化生产的环丁酮的纯化工艺。一种环丁酮的纯化工艺包括步骤：在环丁酮粗品中加入金属氧化剂，搅拌反应2-24h；在常压下精馏，收集98-99℃的馏分即为产品。本发明制备一种环丁酮的纯化工艺具有以下优点：整个方法只需要加入金属氧化剂搅拌反应，金属氧化剂价格非常便宜，而且常温下为固体，与有机相容易分离；整个反应温度也不高，不超过40℃，耗能低，去除杂质的条件比较温和，在室温条件下即可进行，十分适用于工业化生产；整个工艺流程十分简单，制得的环丁酮纯度均在98%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种环丁酮的纯化工艺。
背景技术
环丁酮，英文名称:Cyclobutanone，分子式为C4H6O，是制备培南类药物等化合物的原料或中间体(Adv.Strain Org.Chem.,1991,1,167和Angew Chem.，1988,10,820)。
环丁酮的制备方法通常有两种：一种是以环丁醇为原料，用三氧化铬，草酸，在水中氧化环丁醇（Organic Synthesis Collective Volumes 7,114-116)；另一种是以环丙甲醇为原料，将环丙甲醇溶于水中，加入浓盐酸，回流，使环丙甲醇重排成环丁醇，再用次氯酸钠氧化，得到环丁酮（US6476274）。两种方法得到的环丁酮粗品，含有且不仅仅含有以下杂质：未反应完的环丙甲醇，未反应完的环丁醇，3-丁烯-1-醇，环丙甲醛，环丙甲酸，各种醚类杂质。这些杂质的沸点近于环丁酮的沸点，难于分离，严重影响环丁酮的使用。
伊士曼化学公司（EP1180509）公开了一种环丁酮纯化方法，将环丁酮水溶液蒸馏，馏分分为两层，水相继续蒸馏，有机相收集。如此处理水相几次，然后再把有机相合并精馏。采用这种方法，可以得到90%以上的环丁酮。这种方法不利在于，需要多次蒸馏水相，由于水的比热很大，非常耗时耗能，不适宜工业化生产。而且这样处理得到的环丁酮，含量仍然不高，此外，由于环丁酮极易挥发，经反复蒸馏几次后，收率会变得很低。
伊利诺大学的Krumpolic和Rocek公开了另外一种环丁酮纯化方法，（Organic Synthesis Collective Volumes 7,114-116)，使用大量二氯甲烷来萃取环丁酮，再将有机相精馏，这种方法能得到相对比较纯的环丁酮，98-99%。这个方法的缺点在于：为得到1kg环丁酮，需要使用86kg的二氯甲烷。二氯甲烷易挥发，有毒，对操作人员的健康和环境不利。另外，环丁酮粗品中，有许多通过常用精馏方法很难除去的杂质，比如环丙甲醛，丁烯醛等，而文中没有提到除去这些杂质的方法。
美孚石油开发公司（US2647861)公开了一种采用多级变压蒸馏技术，提纯酮类化合物的方法。酮类化合物粗品中，通常含有水，未反应的原料醇。这种技术的原理为：当压力有一定改变的时候，酮水共沸物的组成会有明显改变。这种技术，适用于甲基乙基酮，甲基丙基酮，甲基丁基酮等化合物的提纯。但是这种技术得到的产品的含量仍然不高，而且该技术的操作非常繁琐。此外，文中没有提到为获得高纯酮类产品，除掉有色物质，沸点接近的杂质的方法。
环丁酮粗品，含有且不仅仅含有以下杂质：未反应完的环丙甲醇，未反应完的环丁醇，3-丁烯-1-醇，环丙甲醛，环丙甲酸，各种醚类杂质。这些杂质的沸点低于或者高于环丁酮的沸点，难于分离，严重影响环丁酮的使用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种方法简单、成本较低、适用于工业化生产的环丁酮的纯化工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种环丁酮的纯化工艺包括步骤：
a.在环丁酮粗品中加入金属氧化剂，搅拌反应2-24h；
b.在常压下精馏，收集98-99℃的馏分即为产品。
环丁酮粗品即采用现有技术中常用的两种方法制备所得的产品：以环丁醇为原料，用三氧化铬，草酸，在水中氧化环丁醇；另一种是以环丙甲醇为原料，将环丙甲醇溶于水中，加入浓盐酸，回流，使环丙甲醇重排成环丁醇，再用次氯酸钠氧化，得到环丁酮。金属氧化剂即含有金属元素的无机氧化剂，如三氧化二铁、三氧化铬、氯酸钾等，采用无机的金属氧化剂便于与环丁酮分离，如果采用过氧乙酸等有机氧化剂，一是价格昂贵，二是因为与产品沸点接近后期不易分离。此外，金属氧化剂的加入方式可以是分批加入，也可以一次加入，优选地为分批加入。
进一步的，所述的金属氧化剂为高锰酸钾、三氧化铬、重铬酸钾中的至少一种。这三种是常用的氧化剂，价格便宜，且其性质较稳定，氧化性能也较好，并且考虑到环境友好因素，此处优选无毒的高锰酸钾等锰类氧化剂。
进一步的，所述的金属氧化剂用量与环丁酮粗品中所含的杂质的摩尔比为1-4:1。即环丁酮粗品通过色谱分析后计算出所含杂质的摩尔量后，加入的金属氧化剂的用量为杂质摩尔量的1-4倍。当然，加入金属氧化剂时，也可以通过气相色谱法判断反应终点，根据杂质的消失情况，补加相应的金属氧化剂。
进一步优选的，所述的金属氧化剂用量与环丁酮粗品中所含的杂质的摩尔比为1.5:1。
进一步的，所述的步骤a的反应温度为0-40℃。该氧化反应为放热反应，所以反应容器外需用冷却水冷却。
进一步优选的，所述的步骤a的反应温度为20-30℃。
进一步的，所述的步骤a搅拌反应时间为2-24h。
进一步优选的，所述的步骤a搅拌反应时间为4h。此反应时间是长期实验的总结优选，当然，也可以通过气相色谱法判断反应终点。
进一步的，所述的步骤a与步骤b之间增加萃取步骤，所述的萃取步骤为：在步骤a搅拌反应后的液体中加入水，混合均匀，再用与水不互溶的有机溶剂进行萃取。与水不互溶的有机溶剂即是与水混合后，水相和该有机溶剂会分为两层即两相的有机溶剂，如酯、醚、烷烃、氯代烃等有机溶剂。
进一步优选的，所述的有机溶剂为乙醚。
上述技术方案中各组分的用量是参与反应的最佳原料比例，但是本领域技术人员可以根据本发明的教导进行等同的变化。例如：因为工业生产本身的误差导致的参数变化与本发明的技术方案等同。
本发明制备一种环丁酮的纯化工艺具有以下优点：整个方法只需要加入金属氧化剂搅拌反应，金属氧化剂价格非常便宜，而且常温下为固体，与有机相容易分离；整个反应温度也不高，不超过40℃，耗能低，去除杂质的条件比较温和，在室温条件下即可进行，十分适用于工业化生产；整个工艺流程十分简单，制得的环丁酮纯度均在98%以上。
具体实施方式
为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，特提供下面优选的实施例，但本发明的技术思想并不限于以下实施例。
实施例所使用的环丁酮粗品是通过以下方法制备：
将50升的三口烧瓶，放入50升的加热套中，接上冷凝管，温度计，加入5750g水，1315g浓盐酸，1140g环丙甲醇。升温，回流4小时。冷却，将烧瓶放入冰水浴中，加入0.9升水，3961g草酸，滴加三氧化铬水溶液（3148g三氧化铬，4860g水），控制烧瓶内温不超过25℃。滴加完毕，继续搅拌1小时。反应结束，用乙醚萃取（4升×4次），合并有机相，中和，精馏，收集98-99℃馏分，得到环丁酮粗品，含量为90-95%（GC测试，即气相色谱测试）。
实施例一
在装有搅拌器、温度计的1000毫升反应瓶中加入500g环丁酮粗品（含量90%，GC测试），分四次加入113g高锰酸钾，控制反应瓶内温不超过40℃，搅拌4小时。反应完毕，加入1000毫升乙醚，500毫升水，搅拌，分液，有机相干燥，精馏，收集98-99℃馏分，含量98.7%（GC测试）。
实施例二
在装有搅拌器、温度计的5000毫升反应瓶中加入500g环丁酮粗品（含量95%，GC测试），分两次加入85g高锰酸钾，控制反应瓶内温25±2℃，搅拌3小时。反应完毕，加入1000毫升乙醚，500毫升水，搅拌，分液，有机相干燥，精馏，收集98-99℃馏分，含量99.2%（GC测试）。
实施例三
在装有搅拌器、温度计的1000毫升反应瓶中加入500g环丁酮粗品（含量92%，GC测试），一次加入106g三氧化铬，控制反应瓶内温30±2℃，搅拌6小时。反应完毕，加入1000毫升乙醚，500毫升水，搅拌，分液，有机相干燥，精馏，收集98-99℃馏分，含量99.0%（GC测试）。
Claims (10)
1.一种环丁酮的纯化工艺，其特征在于：包括步骤：
a.在环丁酮粗品中加入金属氧化剂，搅拌反应2-24h；
b.在常压下精馏，收集98-99℃的馏分即为产品。
2.根据权利要求1所述的环丁酮的纯化工艺，其特征在于：所述的金属氧化剂为高锰酸钾、三氧化铬、重铬酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的环丁酮的纯化工艺，其特征在于：所述的金属氧化剂用量与环丁酮粗品中所含的杂质的摩尔比为1-4:1。
4.根据权利要求1所述的环丁酮的纯化工艺，其特征在于：所述的金属氧化剂用量与环丁酮粗品中所含的杂质的摩尔比为1.5:1。
5.根据权利要求1所述的环丁酮的纯化工艺，其特征在于：所述的步骤a的反应温度为0-40℃。
6.根据权利要求1所述的环丁酮的纯化工艺，其特征在于：所述的步骤a的反应温度为20-30℃。
7.根据权利要求1所述的环丁酮的纯化工艺，其特征在于：所述的步骤a搅拌反应时间为2-24h。
8.根据权利要求1所述的环丁酮的纯化工艺，其特征在于：所述的步骤a搅拌反应时间为4h。
9.根据权利要求1所述的环丁酮的纯化工艺，其特征在于：所述的步骤a与步骤b之间增加萃取步骤，所述的萃取步骤为：在步骤a搅拌反应后的液体中加入水，混合均匀，再用与水不互溶的有机溶剂进行萃取。
10.根据权利要求9所述的环丁酮的纯化工艺，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醚。
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