CN103342804A

CN103342804A - 一种热致性液晶高分子材料及其合成方法

Info

Publication number: CN103342804A
Application number: CN2013103104031A
Authority: CN
Inventors: 倪海平; 张东宝
Original assignee: NANTONG HAIDI CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: NANTONG HAIDI CHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2013-10-09

Abstract

本发明提供一种热致性液晶高分子材料及其合成方法。本发明的热致性液晶高分子材料，由一组单体共聚制得，所述的单体包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚和对苯二甲酸，各单体所占摩尔百分比范围为50-70%、10-20%、7.5-20%、7.5-20%。所述的单体还包括4，4’-二羧基二苯甲酮，4，4’-二羧基二苯甲酮所占摩尔百分比0.1%。本发明的热致性液晶高分子材料的制备方法，包括：（1）单体乙酰化；（2）预聚；（3）终聚。本发明的聚合反应采用预聚和终聚两步法可以更好地控制反应条件，缩短反应时间，提高生产效率。采用在聚合反应中加入4，4’-二羧基二苯甲酮可以有效降低液晶高分子产物的熔点，使得材料的可加工性强。

Description

一种热致性液晶高分子材料及其合成方法

技术领域：

本发明涉及一种热致性液晶高分子材料及其合成方法，属于有机化学合成技术领域，同时也属于液晶高分子材料技术领域。

背景技术：

液晶高分子(LCP)是20世纪70年代开发出的一类具有优异性能的高性能聚合物，其在一定条件下能以液晶相存在，分子具有刚性和自发取向的特征。主要用于制作特种合成纤维和特种工程塑料。LCP制品具有高强度、高模量，尺寸稳定性、阻燃性、绝缘性好、耐高温、耐辐射、耐化学药品腐蚀、线膨胀率低、并有良好的加工流动性等优异性能。在电子电器、航空航天、光纤通讯、汽车工业、机械制造和化学工业等高新技术领域具有广阔的应用，被誉为超级工程塑料。

虽然与本发明相关联的中国专利CN200410054025、CN200410054024、CN03150765、CN200910047546，其中CN200410054025、CN200410054024采用固相聚合，固相聚合对反应设备要求高，同时工艺条件苛刻，不适合规模化生产，CN03150765、CN200910047546在反应体系中没有加入4，4’-二羧基二苯甲酮，造成在反应结束时产品易固化，出料困难，同时CN03150765、CN200910047546采用一步法聚合，反应时间长，工业化生产时生产效率低。

发明内容：

本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种热致性液晶高分子材料，能有效降低液晶高分子产物的熔点，提高加工性能。本发明的另外一个目的是提供这种热致性液晶高分子材料的合成方法，能够更好地控制反应条件，缩短反应时间，提高生产效率，适合工业化生产。

热致性液晶高分子材料，由一组单体共聚制得，所述的单体包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚和对苯二甲酸，各单体所占摩尔百分比范围为50-70%、10-20%、7.5-20%、7.5-20%。

所述的热致性液晶高分子材料，所述的单体还包括4，4’- 二羧基二苯甲酮，4，4’-二羧基二苯甲酮所占摩尔百分比0.1%。

上述热致性液晶高分子材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）单体乙酰化：对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二酚分别以醋酐为乙酰化试剂在催化剂作用下进行乙酰化反应；

（2）预聚：在预聚釜中将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二酚乙酰化得到产品和其他单体进行初步聚合，初步聚合时用氮气移除副产物醋酸；

（3）终聚：将步骤（2）得到的反应液用氮气压入终聚釜进行进一步聚合得到产品，终聚反应时用真空系统移除副产品醋酸。

所述的热致性液晶高分子材料的制备方法，步骤（2）中初步聚合时还包括加入4，4’-二羧基二苯甲酮的步骤。

所述的热致性液晶高分子的合成方法，步骤（1）中对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸与醋酐的摩尔比是1：1.2，对苯二酚与醋酐的摩尔比是1：2.4，对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二酚与催化剂的质量比是1：1000，反应温度为反应体系的回流温度，反应结束后冷却到50℃后加入到冰水中析出产品，抽滤、水洗后真空烘干。

所述的热致性液晶高分子的合成方法，步骤（1）中所述的催化剂选用过磷酸、氨基磺酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸、吡啶、4-二甲基吡啶、1-甲基吡咯中的一种。

所述的一种热致性液晶高分子的合成方法，步骤（1）中所述的催化剂选用对甲基苯磺酸或者吡啶。

所述的热致性液晶高分子的合成方法，步骤（2）中所述的预聚是指在带有通氮气和冷凝器的聚合釜中加入对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二酚乙酰化得到产品和其他单体在催化剂的作用下进行初步聚合，先升温到到120℃停留30分钟，然后开始升温反应，升温反应的同时通氮气移除副产物醋酸，温度越高氮气流量越大，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时停止反应，预聚反应结束，然后用氮气压入终聚釜。

所述的热致性液晶高分子的合成方法，步骤（3）所述的终聚是指步骤（2）的反应液压入带有扭矩显示的终聚釜后在催化剂的作用下进一步聚合，压入后开始进一步升温，升温的同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒。

所述的一种热致性液晶高分子的合成方法，预聚过程中所用的催化剂为乙酸锌，用量为单体投料总质量的万分之一。

有益效果：

1. 本发明的聚合反应采用预聚和终聚两步法可以更好地控制反应条件，缩短反应时间，提高生产效率。

2.本发明经过大量试验证明，采用在聚合反应中加入4，4’-二羧基二苯甲酮可以有效降低液晶高分子产物的熔点，使得材料的可加工性强。

具体实施方式：

实施例1：

将50摩尔对羟基苯甲酸、20摩尔6-羟基-2-萘甲酸和15摩尔对苯二酚分别在醋酐中以吡啶为催化剂进行乙酰化反应，取样分析终点，结束后冷却到50℃加入到冰水中析出产品，60℃真空干燥到恒重备用；

将上述烘干的乙酰化产品和14.9摩尔对苯二甲酸、0.1摩尔4，4’-二羧基二苯甲酮和醋酸锌加入到带通氮气和冷凝器的反应器中升温到120℃脱水30分钟，然后开始加温，同时通氮气移除副产品醋酸，温度越高氮气流量越大，氮气流量和温度关系如表1，观察到反应体系由白色转为纯清又开始转变为浑浊时停止反应，预聚反应结束，用氮气压入终聚釜。

表1氮气流量和反应温度的关系

温度	120	130	140	150	160	170	180	190	200	210
											氮气流量（毫升/分钟）	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10

上述反应液压入终聚釜后，开始升温进一步聚合反应，同时打开真空泵开始抽真空移除副产品醋酸，反应温度和真空度关系如表2，当反应显示扭矩为约0.27A，同时观察到无明显醋酸流出时反应结束，加入氮气解除真空，充氮气到约0.4Mpa压力压出反应熔体，冷却切粒。产品熔点经过检测为225℃。

表2 真空度和反应温度的关系

温度	220	230	250	270	290	310	330	350	370	390
											真空（帕）	350	300	250	210	180	150	100	90	80	70

实施例2：

本实施例与实施例1的不同之处在于，各单体的用量为：对羟基苯甲酸70摩尔、6-羟基-2-萘甲酸10摩尔、对苯二酚10摩尔和对苯二甲酸10摩尔，单体乙酰化过程中采用对甲基苯磺酸作为催化剂，最终产品熔点经过检测为332℃。本实施例中未加入4，4’-二羧基二苯甲酮，最终产品的熔点明显高于加入4，4’-二羧基二苯甲酮时最终产品的熔点。

实施例3：

本实施例与实施例1的不同之处在于，各单体的用量为：对羟基苯甲酸55摩尔、6-羟基-2-萘甲酸15摩尔、对苯二酚15摩尔和对苯二甲酸14.9摩尔，4，4’-二羧基二苯甲酮0.1摩尔，最终产品熔点经过检测为221℃。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于，各单体的用量为：对羟基苯甲酸60摩尔、6-羟基-2-萘甲酸10摩尔、对苯二酚15摩尔和对苯二甲酸14.9摩尔，4，4’-二羧基二苯甲酮0.1摩尔，最终产品熔点经过检测为231℃。

实施例5：

本实施例与实施例1的不同之处在于，各单体的用量为：对羟基苯甲酸65摩尔、6-羟基-2-萘甲酸10摩尔、对苯二酚12.5摩尔和对苯二甲酸12.4摩尔，4，4’-二羧基二苯甲酮0.1摩尔，最终产品熔点经过检测为232℃。

以上仅是本发明的最佳实施例，本发明的方法包括但不限于上述实施例，本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。

Claims

1.一种热致性液晶高分子材料，由一组单体共聚制得，其特征是：所述的单体包括对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚和对苯二甲酸，各单体所占摩尔百分比范围为50-70%、10-20%、7.5-20%、7.5-20%。

2.根据权利要求1所述的热致性液晶高分子材料，其特征是：所述的单体还包括4，4’-二羧基二苯甲酮，4，4’-二羧基二苯甲酮所占摩尔百分比0.1%。

3.一种上述热致性液晶高分子材料的制备方法，其特征是：该方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的热致性液晶高分子材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中初步聚合时还包括加入4，4’-二羧基二苯甲酮的步骤。

5.根据权利要求3或4所述的热致性液晶高分子的合成方法，其特征是：步骤（1）中对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸与醋酐的摩尔比是1：1.2，对苯二酚与醋酐的摩尔比是1：2.4，对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二酚与催化剂的质量比是1：1000，反应温度为反应体系的回流温度，反应结束后冷却到50℃后加入到冰水中析出产品，抽滤、水洗后真空烘干。

6.根据权利要求3或4所述的热致性液晶高分子的合成方法，其特征是：步骤（1）中所述的催化剂选用过磷酸、氨基磺酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸、吡啶、4-二甲基吡啶、1-甲基吡咯中的一种。

7.根据权利要求3或4所述的一种热致性液晶高分子的合成方法，其特征是：步骤（1）中所述的催化剂选用对甲基苯磺酸或者吡啶。

8.根据权利要求3或4所述的热致性液晶高分子的合成方法，其特征是：步骤（2）中所述的预聚是指在带有通氮气和冷凝器的聚合釜中加入对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和对苯二酚乙酰化得到产品和其他单体在催化剂的作用下进行初步聚合，先升温到到120℃停留30分钟，然后开始升温反应，升温反应的同时通氮气移除副产物醋酸，温度越高氮气流量越大，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时停止反应，预聚反应结束，然后用氮气压入终聚釜。

9.根据权利要求3或4所述的热致性液晶高分子的合成方法，其特征是：步骤（3）所述的终聚是指步骤（2）的反应液压入带有扭矩显示的终聚釜后在催化剂的作用下进一步聚合，压入后开始进一步升温，升温的同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒。

10.根据权利要求3或4所述的一种热致性液晶高分子的合成方法，其特征是：预聚过程中所用的催化剂为乙酸锌，用量为单体投料总质量的万分之一。