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CN111440063B - 一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置和生产方法以及生产装置的用途 - Google Patents

一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置和生产方法以及生产装置的用途 Download PDF

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CN111440063B
CN111440063B CN202010387936.XA CN202010387936A CN111440063B CN 111440063 B CN111440063 B CN 111440063B CN 202010387936 A CN202010387936 A CN 202010387936A CN 111440063 B CN111440063 B CN 111440063B
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Abstract

本发明提供一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置及其生产方法和生产装置的用途，提供一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，沿着物流方向，所述生产装置包括依次管道连通的原料溶解罐、微混合器、微通道反应器和接收系统。本申请中通过采用微通道反应器，强化了反应过程中反应器的热交换能力，克服了采用传统方法在含酚羟基芳香族化合物在乙酰化反应过程中温度波动较大的缺陷，通过精确控温实现了反应的高选择性，降低了副反应产物的产生，提高了单体的纯度，为后面熔融缩聚反应提供了高纯度的聚合单体，使缩聚反应制备的液晶聚合物性能大大提升。

Description

一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置和生产方法以 及生产装置的用途
技术领域
本发明涉及聚合物材料制备领域，特别是涉及一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的制备方法和生产装置。
背景技术
液晶聚合物(简称LCP)是重要的特种工程塑料，尤其是在电子工业中。由于其极低的介电性能，低吸水率，尺寸稳定性优良等性能，使得其在电子通信，航天航空，医疗等行业中有着广泛的应用。液晶聚合物其化学结构通式如下：
由于液晶聚合物分子中同时具有耐热的芳环结构，因此不但具有优良的耐热性、介电性、机械性能、耐蠕变性、耐辐射性和化学稳定性，同时具有优异的力学性能及可加工性能，是一种性能卓越的工程材料，在航空、航天、运输、化工设备以及电子工业等领域得到广泛的应用，比如手机天线、柔性印刷电路板、等行业。
液晶聚合物一般有以下几种合成方法：(1)溶液聚合法和(2)熔融缩聚法。
由于对羟基苯甲酸的苯环上酚羟基亲核能力比较低，发生酯化反应活性较低，通常先将酚羟基乙酰化处理转化为活性较高的乙酰氧基，以提高反应活性。
含羟基的芳香族化合物进行乙酰化反应后所得的单体是合成液晶聚酯、化纤、塑料的中间体，随着化纤产业的不断发展，对这种原料的需求也越来越大。其中，6-乙酰氧基-2-萘甲酸、4-乙酰氧基苯甲酸等中间体需求量最为广泛。而目前制备这些中间体主要是采用醋酸酐直接乙酰化的方法，例如Werner Grasser在2001年发表在Polymer(42期，8529～8540)上的论文就是采用此种方法制备得到了6-乙酰氧基-2-萘甲酸，但是，该文章记载的直接乙酰化的方法的反应温度较高(150℃)，且反应时间较长，一般在8小时以上才能完成反应，制备周期长，增加了6-乙酰氧基-2-萘甲酸的制备成本，且该方法得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸的产率最高仅为82％，纯度最高仅能达到98％。
微反应技术是近年来快速发展起来的一门新技术，相对于传统的釜式(批式)反应，该技术具有混合快、传热传质好、反应选择性高、工艺稳定性好、操作简便、生产效率高、更安全等优点，已被广泛应用于化工、医药、农药、燃料等领域，该技术已成为相关领域的研究热点，应用前景非常好。含酚羟基的芳香族化合物的乙酰化反应通常以含酚羟基的芳香族化合物和乙酸酐为原料，在碱金属催化剂下发生反应生成乙酰基芳香族化合物。
在国内，通常，含酚羟基的芳香族化合物的乙酰化产物是合成LCP的关键原材料。由于含酚羟基的芳香族化合物上的氢原子反应活性较低，无法直接发生反应生成液晶聚合物，通常都是乙酰化反应制备得到含乙酰基的芳香族化合物单体，然后再经过脱除醋酸高温熔融聚合而得到最终的液晶聚合物。而对于想合成综合性能佳的液晶聚合物，高纯度的乙酰化产物尤为重要。
目前，制备含酚羟基的芳香族化合物的乙酰化产物，传统的反应设备为间歇釜式反应器。在乙酰化反应过程中，由于单体的熔解反应是放热反应，而其乙酰化反应为吸热反应，这使得反应过程中温度变化范围波动较大，反应过程难以精确控制反应温度，使得反应同步性很差，反应副产物较多，使得乙酰化反应的选择性较低，很难制备得到高品质的乙酰化产物，严重影响后续的合成液晶聚合物的产品质量和性能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置和生产方法以及生产装置的用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明首先提供一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，沿着物流方向，所述生产装置包括依次管道连通的原料溶解罐、微混合器、微通道反应器和接收系统。
根据上述所述的生产装置，所述原料溶解罐和所述微通道反应器之间通过第一管道连通，所述第一管道上设有增压泵。
根据上述所述的生产装置，所述生产装置还包括加热装置，所述加热装置作用于所述第一管道和/或原料溶解罐和/或微混合器和/或微通道反应器。
根据上述所述的生产装置，所述生产装置还包括超声波装置，所述超声波装置作用于微混合器和/或微通道反应器。
根据上述所述的生产装置，所述微混合器通过自旋转进行混合。
根据上述所述的生产装置，所述微通道反应器的通道结构为选自鱼骨形或V型中的一种或两种。
根据上述所述的生产装置，若干个所述微通道反应器之间的连接通道上设有取样口。
根据上述所述的生产装置，所述原料溶解罐外套设有保温夹套。
根据上述所述的生产装置，所述增压泵和/或第一管道外套设有保温夹套。
根据上述所述的生产装置，所述微混合器与所述微通道反应器之间通过第三管道连通，所述第三管道外套设有保温夹套。
根据上述所述的生产装置，若干个所述微通道反应器之间的管道上套设有保温夹套。
根据上述所述的生产装置，所述热油油浴池为六棱柱形。
根据上述所述的生产装置，所述六棱柱形的热油油浴池的每个内侧面均设有若干个超声波发生器，在工作时，相对的两个侧面的两组超声波发生器的频率相同。
根据上述所述的生产装置，所述六棱柱形的热油油浴池的每个内侧面均设有若干个超声波发生器，在工作时，相邻的两个侧面的两组超声波发生器的频率不同。
根据上述所述的生产装置，所述六棱柱型的微通道反应器的每个外侧面均设有若干个超声波发生器，在工作时，相对的两个侧面的两组超声波发生器的频率相同。
根据上述所述的生产装置，所述六棱柱型的微通道反应器的每个外侧面均设有若干个超声波发生器，在工作时，相邻的两个侧面的两组超声波发生器的频率不同。
根据上述所述的生产装置，所述的生产装置还包括清洗液储罐，所述清洗液储罐与第一管道之间通过第二管道连通。
根据上述所述的生产装置，所述清洗液为醋酸酐。
根据上述所述的生产装置，所述第二管道外套设有保温夹套。
根据上述所述的生产装置，所述生产装置还包括作用于所述微通道反应器的循环油浴装置。
根据上述所述的生产装置，所述循环油浴装置至少包括热油油浴池，所述微通道反应器坐浴于热油油浴池中。
根据上述所述的生产装置，所述热油的平均分子量为200～400；在40℃下的运动粘度为25～32mm2/s，在100℃下的运动粘度为2～5mm2/s。
根据上述所述的生产装置，所述乙酰化单体接收系统包括依次管道连接的离心装置、水洗装置、干燥装置和乙酰化单体存储装置。
本发明还公开了如上述所述的生产装置用于制备液晶聚合物前驱体乙酰化单体的用途。
本发明还公开了一种制备液晶聚合物前驱体乙酰化单体的方法，包括如下步骤：
将含羟基的芳香族化合物、乙酸酐和催化剂混合，然后加热至90～140℃并保持使其溶解成透明的溶液；
将溶液连续通入到温度保持90～140℃的微通道反应器中反应；
对反应结束后流出微通道反应器的产物进行后处理。
根据上述所述的方法，所述催化剂为选自醋酸锌、醋酸钾和醋酸钙中的一种或多种。
根据上述所述的方法，所述含羟基的芳香族化合物选自对羟基苯甲酸，2-羟基-6-萘甲酸，对苯二酚，4,4’-联苯二酚和4-羟基-4’-羧基联苯中的一种或多种。
根据上述所述的方法，所述微通道反应系统的温度保持100～130℃。
根据上述所述的方法，所述微通道反应系统中物料的流速为5ml/min～200ml/min。
根据上述所述的方法，其为采用如上述所述的生产装置。
本申请中所述的微混合器和微通道反应器均是指用于混合或用于反应的通道的直径不大于15μm，优选为5～15μm，更优选为8～12μm。
本发明上述技术方案的有益效果为：
本发明提供一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置及其生产方法和生产装置的用途，通过采用微通道反应器，强化了反应过程中反应器的热交换能力，克服了采用传统方法在含酚羟基芳香族化合物在乙酰化反应过程中温度波动较大的缺陷，通过精确控温实现了反应的高选择性，降低了副反应产物的产生，提高了单体的纯度，为后面熔融缩聚反应提供了高纯度的聚合单体，使缩聚反应制备的液晶聚合物性能大大提升。
本发明的有益效果：
(一)本发明提供了一种可以连续制备液晶聚合物前驱体乙酰化单体的方法，通过原料单体和乙酸酐以及催化剂等物料的充分混合并溶解、乙酰化反应等工艺方法来制备高品质的乙酰化单体，得到的产品纯度高、性能稳定。同时降低了能耗和投资成本，节省了人工成本且能大规模生产。
(二)本发明的制备液晶聚合物前驱体乙酰化单体的连续反应装置，用混合器和微反应器解决了制备乙酰化单体过程中乙酰化阶段的反应温度波动剧烈的难题，保证反应热迅速转移，防止反应体系局部过热导致的爆聚及低分子量副产物的生成。
(三)本发明制备液晶聚合物前驱体乙酰化单体的连续反应装置，采用原料溶解反应系统与连续流的乙酰化微通道反应系统配套，保证反应装置连接稳定，同时通过精确调节乙酰化微通道反应系统的体系反应温度来满足高选择性乙酰化单体的纯度，从而保证了合成液晶聚合物缩聚阶段所需高纯度乙酰化单体的技术需求。
(四)相比传统反应釜的放大效应，本发明的连续流微通道乙酰化反应装置无放大效应，适合工业化大规模连续化制备液晶聚合物前驱体乙酰化单体。
附图说明
图1显示为本发明的生产装置的结构示意图。
图1中附图标号说明如下
1 原料溶解罐
2 微混合器
3 微通道反应器
31 取样口
4 接收系统
5 增压泵
6 清洗液储罐
7 热油油浴池
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
如图1所示，本实施例公开了一种液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置，沿着物流方向，所述生产装置包括依次管道连通的原料溶解罐1、微混合器2、若干个微通道反应器3和接收系统4。
在一个优选的实施方式中，所述原料溶解罐1和所述微混合器2之间通过第一管道连通，所述第一管道上设有增压泵5。更优选地，所述的增压泵为平流泵。
在一个优选的实施方式中，所述生产装置还包括加热装置，所述加热装置作用于所述第一管道和/或原料溶解罐1和/或微混合器2和/或微通道反应器3。
在一个更优选的实施方式中，所述原料溶解罐1外套设有保温夹套。本申请中通过保温夹套控制产物从微通道反应器中流出之前的各阶段的温度。
在一个优选的实施方式中，所述生产装置还包括超声波装置，所述超声波装置作用于微混合器2和/或微通道反应器3。通过超声波的作用，利于传热传质过程，从而使得混合更加均匀或反应更加完全。
在一个优选的实施方式中，所述微混合器2通过自旋转进行混合。
在一个更优选的实施方式中，所述微通道反应器3的通道结构为选自鱼骨形或V型中的一种或两种。此结构有益于增强反应换热效果。
在一个更优选的实施方式中，所述六棱柱型的微通道反应器3的每个内侧面均设有若干个超声波发生器，在工作时，相对的两个侧面的两组超声波发生器的频率相同。
在一个更优选的实施方式中，所述六棱柱型的微通道反应器3的每个内侧面均设有若干个超声波发生器，在工作时，相邻的两个侧面的两组超声波发生器的频率不同。本申请中，多频组合的声强有益于微通道乙酰化反应转化率的提高。
在一个优选的实施方式中，若干个所述微通道反应器3之间的连接通道上设有取样口31。
在一个优选的实施方式中，所述增压泵5和/或第一管道外套设有保温夹套。
在一个优选的实施方式中，所述微混合器2与所述微通道反应器3之间通过第三管道连通，所述第三管道外套设有保温夹套。
在一个优选的实施方式中，若干个所述微通道反应器3之间的管道上套设有保温夹套。
在一个优选的实施方式中，所述的生产装置还包括清洗液储罐6，所述清洗液储罐6与第一管道之间通过第二管道连通。
在一个优选的是实施方式中，所述清洗液为醋酸酐。所述清洗液储罐用于在反应结束时清理釜内及管道残留的原料。
在一个优选的实施方式中，所述第二管道外套设有保温夹套。
在一个优选的实施方式中，所述生产装置还包括作用于所述微通道反应器3的循环油浴装置。
在一个优选的实施方式中，所述循环油浴装置至少包括热油油浴池7，所述微通道反应器3坐浴于热油油浴池7中。
在一个优选的实施方式中，所述热油油浴池7为六棱柱形。
在一个优选的实施方式中，所述六棱柱形的热油油浴池7的每个内侧面均设有若干个超声波发生器，在工作时，相对的两个侧面的两组超声波发生器的频率相同。
在一个优选的实施方式中，所述六棱柱形的热油油浴池7的每个内侧面均设有若干个超声波发生器，在工作时，相邻的两个侧面的两组超声波发生器的频率不同。
在一个优选的实施方式中，所述热油的平均分子量为200～400；在40℃下的运动粘度为25～32mm2/s，在100℃下的运动粘度为2～5mm2/s。
在一个优选的实施方式中，所述接收系统4包括依次管道连接的离心装置、水洗装置、干燥装置和乙酰化单体存储装置。
在一个优选的实施方式中，所述微通道反应器的个数为2～5个，在本申请如图1所示的具体的实施方式中，所述微通道反应器为3个。在具体使用时，沿着物流方向，微通道反应器的温度依次增加。如第一微通道反应器的温度为100～110℃，第二微通道反应器的温度为110～120℃，第三微通道反应器的温度为120～130℃。
在本申请一个更具体的实施例中，微通道反应器是由贵州微化科技有限公司提供。
本申请还公开了一种制备液晶聚合物前驱体乙酰化单体的方法，包括如下步骤：
将含羟基的芳香族化合物、乙酸酐和催化剂混合，然后加热至90～140℃并保持使其溶解成透明的溶液；
将溶液连续通入到温度保持90～140℃的微通道反应器中反应；
对反应结束后流出微通道反应器的产物进行后处理。
在一个优选的实施方式中，所述催化剂为选自醋酸锌、醋酸钾和醋酸钙中的一种或多种。
在一个优选的实施方式中，所述含羟基的芳香族化合物选自对羟基苯甲酸，2-羟基-6-萘甲酸，对苯二酚，4,4’-联苯二酚和4-羟基-4’-羧基联苯中的一种或多种。
在一个更优选的实施方式中，所述微通道反应系统的温度保持100～130℃。
在一个优选的实施方式中，所述微通道反应系统中物料的流速为5ml/min～200ml/min，更优选地，流速为20ml/min～100ml/min。
本申请中上述方法优选采用如上述所述的生产装置。
实施例2
将对羟基苯甲酸，乙酸酐以及醋酸钾按一定物料配比投入原料溶解罐。搅拌并升温至100-130℃。
与此同时，微通道反应器以及相关连接管路均开启保温加热至100～130℃模式，其中，三个微通道反应器依次为100～110℃、110～120℃和120～130℃，待原料澄清透明后，通过平流泵输送原料至微通道反应器。平流泵流速控制在100ml/min。控制停留时间为30s。
经过微通道反应完成后，产物从反应器的出口流出，进入后处理过程。
后处理过程包括离心机水洗2次，110℃左右干燥4h。
得到产物通过高效液相色谱表征，通过峰面积计算得知本实施方式制备得到的4-乙酰氧基苯甲酸的纯度为99.5％。
实施例3
将2-羟基-6-萘苯甲酸，乙酸酐以及醋酸锌、醋酸钾按一定物料配比投入原料溶解罐。开启搅拌，升温至110～120℃。
与此同时，微通道反应器以及相关连接管路均开启保温加热至100～130℃模式，，其中，三个微通道反应器依次为100～110℃、110～120℃和120～130℃；待原料澄清透明后，通过平流泵输送原料至微通道反应器。平流泵流速控制在50ml/min。控制停留时间为50s。
经过微通道反应完成后，产物从反应器的出口流出，进入后处理过程。
后处理过程包括离心机水洗2次，110℃左右干燥6h。
得到产物通过高效液相色谱表征，通过峰面积计算得知本实施方式制备得到的6-乙酰氧基-2-萘甲酸的纯度为99.2％。
实施例4
将对苯二酚，乙酸酐以及醋酸锌按一定物料配比投入原料溶解罐。开启搅拌，升温至100-110℃。
与此同时，微通道反应器以及相关连接管路均开启保温加热至100-130℃模式，，其中，三个微通道反应器依次为100～110℃、110～120℃和120～130℃，待原料澄清透明后，通过平流泵输送原料至微通道反应器。平流泵流速控制在60ml/min。控制停留时间为30s。
经过微通道反应完成后，产物从反应器的出口流出，进入后处理过程。
后处理过程包括离心机水洗2次，110℃左右干燥8h。
得到产物通过高效液相色谱表征，通过峰面积计算得知本实施方式制备得到的1,4-二乙酰氧基苯的纯度为99.7％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种制备液晶聚合物前驱体乙酰化单体的方法，所述液晶聚合物前驱体乙酰化单体为含酚羟基的芳香族化合物的乙酰化产物，包括如下步骤：
将含羟基的芳香族化合物、乙酸酐和催化剂混合，然后加热至90~140℃并保持以使其溶解成透明的溶液；
将溶液连续通入到温度保持90~140℃的微通道反应系统中反应；
对反应结束后流出微通道反应系统的产物进行后处理；
所述微通道反应系统为液晶聚合物前驱体乙酰化单体的生产装置；所述生产装置包括依次管道连通的原料溶解罐（1）、微混合器（2）、若干个微通道反应器（3）和接收系统（4）；所述生产装置还包括超声波装置，所述超声波装置作用于微混合器（2）和微通道反应器（3）；所述原料溶解罐（1）和所述微混合器（2）之间通过第一管道连通，所述第一管道上设有增压泵（5）；所述生产装置还包括加热装置，所述加热装置作用于所述第一管道、原料溶解罐（1）、微混合器（2）和微通道反应器（3）；所述微混合器（2）通过自旋转进行混合；所述微通道反应器（3）的通道结构为选自鱼骨形或V型中的一种或两种；若干个所述微通道反应器（3）之间的连接通道上设有取样口（31）；所述原料溶解罐（1）外套设有保温夹套；所述的生产装置还包括清洗液储罐（6），所述清洗液储罐（6）与第一管道之间通过第二管道连通；所述生产装置还包括作用于所述微通道反应器（3）的循环油浴装置；所述接收系统（4）包括依次管道连接的离心装置、水洗装置、干燥装置和乙酰化单体存储装置；所述循环油浴装置至少包括热油油浴池（7），所述微通道反应器（3）坐浴于热油油浴池（7）中；所述热油油浴池（7）为六棱柱形；所述六棱柱形的热油油浴池（7）的每个内侧面均设有若干个超声波发生器，在工作时，相对的两个侧面的两组超声波发生器的频率相同；相邻的两个侧面的两组超声波发生器的频率不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为选自醋酸锌、醋酸钾和醋酸钙中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含羟基的芳香族化合物选自对羟基苯甲酸，2-羟基-6-萘甲酸，对苯二酚，4,4’-联苯二酚和4-羟基-4’-羧基联苯中的一种或多种；和/或所述微通道反应系统的温度保持100~130℃；和/或所述微通道反应系统中物料的流速为5ml/min~200ml/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述增压泵（5）和/或第一管道外套设有保温夹套；和/或所述微混合器（2）与所述微通道反应器（3）之间通过第三管道连通，所述第三管道外套设有保温夹套；和/或若干个所述微通道反应器（3）之间的管道上套设有保温夹套；和/或所述清洗液为醋酸酐；和/或所述第二管道外套设有保温夹套；和/或所述热油的平均分子量为200~400；在40℃下的运动粘度为25~32mm2/s，在100℃下的运动粘度为2~5mm2/s。
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