CN114736367A - 一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物合成技术领域，尤其涉及一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法。本发明以苯酚衍生物的碱性水溶液和高含氧气体为原料、金属盐‑胺络合物为催化剂，用计量泵将苯酚衍生物和催化剂首先通入直流型微通道反应器中预热，后再注入由多个增强混合型连续流微通道反应器串联组成的反应模块中，与此同时，含氧气体同步通入各增强混合型连续流微通道反应器中进行反应，然后获得聚芳醚分散液，再经过滤、洗涤、干燥得到最终产物聚芳醚。本发明利用连续流微通道反应器合成聚芳醚，全过程无有机溶剂的使用，操作简单、聚合过程安全可控绿色、产率高且分子量分布较窄、生产效率高，可实现连续性工业化批量生产。

Description

一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法

技术领域

本发明属于聚合物合成技术领域，尤其涉及一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法。

背景技术

连续流微通道反应器，是一种小型反应系统，其管道尺寸远远小于常规的反应器，反应通道的微型化可以显著增大通道与换热介质之间的接触面积，提升换热效率。

其中，微通道内极强的紊流过程可使得传质效果有指数级的增长，尤其对于非均相反应来说，传质增强效果更为明显。此外，连续流微通道反应器可以实现多步骤连续反应、原料分步加入等操作，无需中试便能直接放大实现批量生产，具有安全性高、生产过程可控、反应选择性高等优点。

现阶段，连续流微通道反应器主要应用在小分子的合成及其工业化生产当中，相比较而言，其在聚合物工业化的合成及改性领域的研究和报道不是很多，大部分也仅是停留在实验室阶段。

2004年，Nagaki等人第一次报道了乙烯基丁基醚在微反应器中的阳离子聚合反应（《美国化学会志》, 2004, 126(45): 14702-14703.）。2005年，Iwasaki等人在微反应器中通过自由基聚合法制备得到了Mn=20800、PDI=3.16的聚丙烯酸丁酯（《大分子》, 2005, 38(4): 1159-1163.）。到2008年，Nagaki等人又在微反应器内实现了苯乙烯的阴离子聚合反应（《大分子》, 2008, 41(17): 6322-6330.）。

此外，缩聚反应同样可以在微反应系统中进行，例如，Kuboyama等人在微反应系统中实现了对二氨基二苯醚和间苯二甲酰氯间的缩聚反应（美国化学工程师学会，2005:132d.）。

另一方面，作为聚芳醚的典型代表，聚苯醚现已成为五大工程塑料中消费量最大的树脂之一。聚苯醚具有优异的电绝缘性、尺寸稳定性、机械性能、耐高低温性能以及极低的介电损耗，现已广泛应用在汽车工业、电子电器工业、通讯行业和机械工业等领域。

自1965年美国GE公司最早实现聚苯醚的工业化生产以来，现已开发出本体聚合法、溶液聚合法、沉淀聚合法和全水介质聚合法等多种合成手段。

其中，本体聚合法还是由GE公司最早推出，该法虽然避免了溶剂的使用，但其反应时间较长、聚合过程难控、分离困难，最终未能实现工业化的生产。溶液聚合法常以甲苯、二甲苯为溶剂，反应结束时产物聚苯醚尚完全溶解于溶剂之中，后通过注入甲醇等聚苯醚的不良溶剂而使得聚苯醚析出、沉淀。而在沉淀聚合法中，有机溶剂选用的是聚苯醚良溶剂与不良溶剂的混合液，随着聚合反应的进行，当聚苯醚的分子量增长到一定程度后，聚苯醚便自动从聚合溶液中析出、沉淀。

如今，Sabic、旭化成和三菱瓦斯均采用溶液聚合法，我国蓝星化工则采用沉淀聚合法。溶液聚合法和沉淀聚合法后道均需消耗大量的能量、通过复杂的操作工序来处理、回收甲苯、甲醇等各类有机溶剂，生产成本高企、环境污染严重、危险系数高，这迫使人们去开发以水为单一溶剂的聚苯醚绿色合成方法，现已取得了一定的成果。日本学者Saito等以氢氧化钠为pH调节剂、十二烷基硫酸钠为表面活性剂、铁氰酸钾为催化剂，在全水介质中制备得到了分子量为1.3万的聚苯醚（《德国应用化学》, 2004, 43(6): 730-733）。顾成等人选用磁性负载型金属离子-聚酰胺胺络合物为催化剂，将全水介质聚合法制备的聚苯醚分子量进一步提高到了3.7万（中国专利CN200910096196）。

本质上，聚苯醚的合成就是通过2,6-二甲基苯酚的氧化缩合聚合实现的。上述各传统的聚芳醚合成工艺常选用釜式反应器，通过向苯酚衍生物溶液中鼓入含氧气体而引发其氧化缩合聚合。但是，因该聚合过程放热量大，一般只选用氧含量低于25v/v%的气体，尤其是在聚合反应初期，必须将反应控制在较低温度，并缓慢通入含氧气体，以防发生爆聚而产生危险，致使整个反应周期较长、能耗较高。至今尚未有利用连续流微通道反应器、在全水介质中通过氧气氧化来制备聚苯醚或者聚芳醚的研究工作报道，更未实现全水介质法工业化的大规模生产。

发明内容

本发明提供一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法，其能通过先对增强混合型连续流微通道反应器进行打孔，再对苯酚衍生物碱性水溶液进行预热，然后在增强混合型连续流微通道反应器串联模块中注入含氧气体，最后对氧化缩合聚合产物进行后处理的方式，实现聚苯醚在连续流微通道反应器中的绿色、安全合成工艺。

本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法，依次包括以下步骤：

S1、在增强混合型连续流微通道反应器串联模块的每一个反应器上，都设置一个气体进口；

S2、在直流型微通道反应器中，加入苯酚衍生物碱性水溶液，进行预热操作，得到预热液；

S3、将所述预热液加入到所述增强混合型连续流微通道反应器串联模块中，在所有所述气体进口处都注入含氧气体，并加热反应，在最后一个反应器中流出聚芳醚分散液；

S4、对所述聚芳醚分散液依次进行静置、过滤、洗涤以及干燥操作，得到最终的聚芳醚产品。

在本发明中，所述苯酚衍生物碱性水溶液通过计量泵，加入到所述直流型微通道反应器中。

进一步优选的技术方案在于：S2中，所述苯酚衍生物碱性水溶液的物料组成包括苯酚衍生物、表面活性剂以及金属盐-胺络合物催化剂，所述苯酚衍生物碱性水溶液的pH值为≥9。

在本发明中，添加氢氧化钠，以用于调节所述苯酚衍生物碱性水溶液的pH值。

进一步优选的技术方案在于：S2中，所述苯酚衍生物为2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2-甲基-6-溴苯酚以及2-乙基-6-氯苯酚中的任意一种，在所述苯酚衍生物碱性水溶液中的浓度为0.5-30wt%。

在本发明中，所述表面活性剂为常见的阴离子表面活性剂，其用量占苯酚衍生物碱性水溶液的0.01-3wt%。

进一步优选的技术方案在于：S2中，所述金属盐-胺络合物催化剂中的金属盐，为铜盐、锰盐以及铬盐中的任意一种或几种混合物，其中的胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苄胺、二环己胺、二乙醇胺、甲乙胺、N-甲基异丙胺、N-甲基环己胺、N-乙基异丙胺、N-苄基甲胺、N-苄基-1-苯乙胺、N,N-二甲基丁胺以及N,N-二烷基乙二胺和吡啶中的任意一种或几种混合物，所述金属盐-胺络合物催化剂在所述苯酚衍生物碱性水溶液中的浓度为0.1-45wt%。

在本发明中，所述金属盐为卤化铜、卤化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜、乙酸铜、乙酸亚铜、丙酸铜、丙酸亚铜、十二烷酸铜、十六烷酸铜、苯甲酸亚铜，以及相应的锰盐和铬盐中的任意一种或几种混合物。

进一步优选的技术方案在于：S2中，所述预热操作的温度为≤60℃，时间为5-300s，所述苯酚衍生物碱性水溶液在所述直流型微通道反应器中的流速为0.3-40mL/min。

在本发明中，所述增强混合型连续流微通道反应器、直流型微通道反应器在使用时，都需要被加热，且都通过外部换热器进行加热，其中的加热介质为导热油、水、冰盐水以及乙醇中的任意一种。

进一步优选的技术方案在于：S3中，所述含氧气体的氧气浓度为80-100v/v%，从所有所述气体进口处注入的氧气总量，与苯酚衍生物添加量之间的摩尔比为（0.8-1.3）∶1。

进一步优选的技术方案在于：S3中，第一个所述增强混合型连续流微通道反应器的气体进口处，注入的氧气量占氧气总量的50-100%，第二个所述增强混合型连续流微通道反应器的气体进口处，注入的氧气量占氧气总量的0-40%。

进一步优选的技术方案在于：S3中，所述预热液在所述增强混合型连续流微通道反应器串联模块中的总反应时间为30-2400s。

进一步优选的技术方案在于：S1中，所述增强混合型连续流微通道反应器的通道竖向截面形状为心形、水滴形、T字形以及球形中的任意一种或几种组合；S2中，所述直流型微通道反应器的通道横向截面形状为圆形。

在本发明中，所述增强混合型连续流微通道反应器、直流型微通道反应器的通道水力直径都为0.5-20.0mm，其材质都可以是玻璃、金属单质、合金、陶瓷、单晶硅、含氟树脂以及高交联热固型树脂中的任意一种。当然，上述材质再加上防腐层则就更加安全、高效了。

此外，所述串联模块中，所述增强混合型连续流微通道反应器的数量为2-20个。

进一步优选的技术方案在于：S4中，所述聚芳醚产品的数均分子量≤10000。

在本发明中，所述聚芳醚产品的重复结构单元数为6-450个。

本发明具有以下优点。

第一、在碱性水溶液中，苯酚衍生物因生成对应的盐而增大了其在水中的溶解度，并且确保了后续反应主要以C-O偶联方式进行而发生聚合，抑制了副产物的生成，提高了聚合物的产率和选择性。

第二、本发明利用连续流微通道反应器合成聚芳醚，全过程无有机溶剂的使用，操作简单，聚合过程安全、可控、绿色，产率高且分子量分布较窄、生产效率高，可实现连续性工业化批量生产。

第三、本发明制备条件温和、生产成本低、易于批量化和规模化生产、普适性强，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定。

实施例1

配置4wt% 的2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液，pH值控制在10，并加入0.75wt%十二烷基硫酸钠和1.2wt% 铜-乙二胺四乙酸络合物，缓慢搅拌均匀，得到2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液。

通过计量泵将上述2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为35℃、预热停留时间为30s，该2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液在直行通道模块中的通量控制在3mL/min。

选用纯氧气体并控制苯酚衍生物与O₂之间的摩尔比为1:1.03。预热后的2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液直接进入由3个具有心型通道的康宁高通量微通道反应器串联组成反应模块中进行混合反应，其中60v/v%的纯氧气体由反应模块中的第一个康宁高通量微通道反应器打入反应体系，30v/v%的纯氧气体由反应模块中的第二个康宁高通量微通道反应器打入反应体系，10v/v%的纯氧气体由反应模块中的第三个康宁高通量微通道反应器打入反应体系，反应温度同样控制在35℃、反应停留时间为1800s。

收集从康宁心型通道模块出口中流出的聚苯醚的水分散溶液，后经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到聚苯醚产物。通过GPC测试可知该聚苯醚产物的数均分子量是4200，聚合物分散性指数PDI=1.88。

实施例2

配置4wt%的 2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液，pH值控制在11，并加入0.75wt%十二烷基硫酸钠和1.2wt% 铜-乙二胺四乙酸络合物，缓慢搅拌均匀，得到2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液。

通过计量泵将上述2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为45℃、预热停留时间为40s，该2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液在直行通道模块中的通量控制在3mL/min。

选用纯氧气体并控制并苯酚衍生物与O₂之间的摩尔比为1:1.1。预热后的2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液直接进入由3个具有心型通道的康宁高通量微通道反应器串联组成反应模块中进行混合反应，其中50v/v%的纯氧气体由反应模块中的第一个康宁高通量微通道反应器打入反应体系，30v/v%的纯氧气体由反应模块中的第二个康宁高通量微通道反应器打入反应体系，20v/v%的纯氧气体由反应模块中的第三个康宁高通量微通道反应器打入反应体系，反应温度同样控制在45℃、反应停留时间为1800s。

收集从康宁心型通道模块出口中流出的聚苯醚的水分散溶液，后经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到聚苯醚产物。通过GPC测试可知该聚苯醚产物的数均分子量是4500，聚合物分散性指数PDI=1.82。

实施例3

配置8wt% 的2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液，pH值控制在11，并加入1.25wt%十二烷基硫酸钠和1.5wt% 铜-乙二胺四乙酸络合物，缓慢搅拌均匀，得到2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液。

通过计量泵将上述2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为45℃、预热停留时间为40s，该2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液在直行通道模块中的通量控制在2mL/min。

选用纯氧气体并控制并苯酚衍生物与O₂之间的摩尔比为1:1.1。预热后的2,6-二甲基苯酚的氢氧化钠水溶液直接进入由3个具有心型通道的康宁高通量微通道反应器串联组成反应模块中进行混合反应，其中50v/v%的纯氧气体由反应模块中的第一个康宁高通量微通道反应器打入反应体系，30v/v%的纯氧气体由反应模块中的第二个康宁高通量微通道反应器打入反应体系，20v/v%的纯氧气体由反应模块中的第三个康宁高通量微通道反应器打入反应体系，反应温度同样控制在45℃、反应停留时间为2300s。

收集从康宁心型通道模块出口中流出的聚苯醚的水分散溶液，后经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到聚苯醚产物。通过GPC测试可知该聚苯醚产物的数均分子量是5300，聚合物分散性指数PDI=1.83。

实施例4

配置10wt% 的2,6-二乙基苯酚的氢氧化钠水溶液，pH值控制在11.5，并加入2.0wt%十二烷基硫酸钠和2.0wt% 铜-乙二胺四乙酸络合物，缓慢搅拌均匀，得到2,6-二乙基苯酚的氢氧化钠水溶液。

通过计量泵将上述2,6-二乙基苯酚的氢氧化钠水溶液打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为50℃、预热停留时间为50s，该2,6-二乙基苯酚的氢氧化钠水溶液在直行通道模块中的通量控制在2mL/min。

选用纯氧气体并控制并苯酚衍生物与O₂之间的摩尔比为1:1.1。预热后的2,6-二乙基苯酚的氢氧化钠水溶液直接进入由3个具有心型通道的康宁高通量微通道反应器串联组成反应模块中进行混合反应，其中50v/v%的纯氧气体由反应模块中的第一个康宁高通量微通道反应器打入反应体系，30v/v%的纯氧气体由反应模块中的第二个康宁高通量微通道反应器打入反应体系，20v/v%的纯氧气体由反应模块中的第三个康宁高通量微通道反应器打入反应体系，反应温度同样控制在50℃、反应停留时间为2300s。

收集从康宁心型通道模块出口中流出的聚苯醚的水分散溶液，后经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到聚苯醚产物。通过GPC测试可知该聚苯醚产物的数均分子量是5900，聚合物分散性指数PDI=1.75。

上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种修改。这些都是不具有创造性的修改，只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法，其特征在于依次包括以下步骤：

S1、在增强混合型连续流微通道反应器串联模块的每一个反应器上，都设置一个气体进口；

S2、在直流型微通道反应器中，加入苯酚衍生物碱性水溶液，进行预热操作，得到预热液；

S3、将所述预热液加入到所述增强混合型连续流微通道反应器串联模块中，在所有所述气体进口处都注入含氧气体，并加热反应，在最后一个反应器中流出聚芳醚分散液；

S4、对所述聚芳醚分散液依次进行静置、过滤、洗涤以及干燥操作，得到最终的聚芳醚产品。

2.根据权利要求1所述的一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法，其特征在于：S2中，所述苯酚衍生物碱性水溶液的物料组成包括苯酚衍生物、表面活性剂以及金属盐-胺络合物催化剂，所述苯酚衍生物碱性水溶液的pH值为≥9。

3.根据权利要求2所述的一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法，其特征在于：S2中，所述苯酚衍生物为2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2-甲基-6-溴苯酚以及2-乙基-6-氯苯酚中的任意一种，在所述苯酚衍生物碱性水溶液中的浓度为0.5-30wt%。

4.根据权利要求2所述的一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法，其特征在于：S2中，所述金属盐-胺络合物催化剂中的金属盐，为铜盐、锰盐以及铬盐中的任意一种或几种混合物，其中的胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苄胺、二环己胺、二乙醇胺、甲乙胺、N-甲基异丙胺、N-甲基环己胺、N-乙基异丙胺、N-苄基甲胺、N-苄基-1-苯乙胺、N,N-二甲基丁胺以及N,N-二烷基乙二胺和吡啶中的任意一种或几种混合物，所述金属盐-胺络合物催化剂在所述苯酚衍生物碱性水溶液中的浓度为0.1-45wt%。

5.根据权利要求1所述的一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法，其特征在于：S2中，所述预热操作的温度为≤60℃，时间为5-300s，所述苯酚衍生物碱性水溶液在所述直流型微通道反应器中的流速为0.3-40mL/min。

6.根据权利要求1所述的一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法，其特征在于：S3中，所述含氧气体的氧气浓度为80-100v/v%，从所有所述气体进口处注入的氧气总量，与苯酚衍生物添加量之间的摩尔比为（0.8-1.3）∶1。

7.根据权利要求1所述的一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法，其特征在于：S3中，第一个所述增强混合型连续流微通道反应器的气体进口处，注入的氧气量占氧气总量的50-100%，第二个所述增强混合型连续流微通道反应器的气体进口处，注入的氧气量占氧气总量的0-40%。

8.根据权利要求1所述的一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法，其特征在于：S3中，所述预热液在所述增强混合型连续流微通道反应器串联模块中的总反应时间为30-2400s。

9.根据权利要求1所述的一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法，其特征在于：S1中，所述增强混合型连续流微通道反应器的通道竖向截面形状为心形、水滴形、T字形以及球形中的任意一种或几种组合；S2中，所述直流型微通道反应器的通道横向截面形状为圆形。

10.根据权利要求1所述的一种绿色安全的聚芳醚气液非均相合成方法，其特征在于：S4中，所述聚芳醚产品的数均分子量≤10000。