CN103319537B - 一种包含双官能团的季戊四醇酯类抗氧剂化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种包含双官能团的季戊四醇酯类抗氧剂化合物，它是由受阻酚单元、季戊四醇亚磷酸酯单元和直链链段单元共同构成。通过控制直链链段单元的长度调整受阻酚单元和季戊四醇亚磷酸酯单元的协同作用强弱和单位质量里有效的官能团的含量。本发明化合物可作为聚丙烯或聚乙烯或橡胶的抗氧化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂化合物及其合成方法，尤其涉及一种单分子中同时包含受阻酚和亚磷酸酯双官能团的抗氧剂化合物及其合成方法。
背景技术
受阻酚类化合物由于能与聚合物争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成羧酸和一种稳定的抗氧剂自由基，该自由基又具有捕获活性自由基的能力，可以终结聚合物链式氧化反应的第二动力学链。而亚磷酸酯类化合物通过自身向磷酸酯类化合物的转化而将过氧化物分解为稳定产物一起到对聚合物的保护作用。受阻酚类化合物与亚磷酸酯类化合物之间在聚合物的抗氧化方面表现出非常好的协同作用，如汽巴精化生产的抗氧剂1010、1076与168复配后被广泛的使用在聚烯烃、ABS树脂、合成橡胶和聚酯等产品的抗氧剂之中。
受阻酚类抗氧剂通常是在碱性条件下通过酯交换的方式生成。如：US4716244、US5481023、US5563291、US6878843、US2003166962、WO198249描述了用氨基锂、醋酸锂、醋酸钠、醋酸镁、三乙丙醇铝、醋酸锌等为催化剂制备受阻酚类抗氧剂(如抗氧剂1010、1076、245和1135)的过程。亚磷酸酯类抗氧剂通常是醇类化合物通过与三氯化磷反应制得。如：CN200510112503.9、CN200710056079.X、CN200710176407.X描述了季戊四醇或壬基酚与三氯化磷在溶剂中通过酯交换获得亚磷酸酯类抗氧剂的过程。
现阶段为提高受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂与树脂橡胶等产品的相容性，多在抗氧剂的结构中引入较长的分子链，这就造成了单位质量里有效的官能团含量过低，从而影响了其抗氧化效果。同时当利用受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂相互间的协同作用而增加其抗氧化效果时，由于两种分子在树脂或橡胶中的分散后距离难以控制，因此也会影响到其协同作用的发挥。
发明内容：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种性能优良的双官能团抗氧剂化合物及其合成方法。
本发明所提供化合物的结构如式(I)下：
n为3～16的正整数
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种包含双官能团的新型抗氧剂的合成方法，原料包括：2，6-二叔丁基对甲基苯酚、硫酸二甲酯、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈、直链二醇、三氯化磷、三溴化硼乙醚溶液。
第1步，酚羟基的保护：
将2，6-二叔丁基对甲基苯酚与硫酸二甲酯加入反应器，按摩尔比：
2，6-二叔丁基对甲基苯酚∶硫酸二甲酯＝1∶1.1～2
同时加入反应溶剂A，在氮气保护下，反应温度为45℃～61℃，反应时间为0.1h～2h，生成2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚；
酚羟基保护反应过程为：
在酚羟基保护反应过程中，用核磁共振氢谱1HNMR分析监控反应物中2，6-二叔丁基对甲基苯酚的含量，直至反应物中检测不出2，6-二叔丁基对甲基苯酚；通常可以每隔10分钟监测一次，也可采用不等间隔周期监测。
按理论值，硫酸二甲酯应为2，6-二叔丁基对甲基苯酚的二分之一，实际应用时，加入的硫酸二甲酯要明显过量，以保证2，6-二叔丁基对甲基苯酚的全部反应。反应中氮气起到对反应的保护作用，防止氧气或其他杂质对于反应的干扰。
反应完全后将反应液冷却至室温，向反应液加入碳酸钾稀溶液进行萃取，有机相干燥后蒸干即可得到纯净的2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚。
第2步，2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚的α溴代：
将2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚和N-溴代丁二酰亚胺加入反应器，按摩尔比，
2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚∶N-溴代丁二酰亚胺＝1∶1～1.5
同时加入反应溶剂B，在氮气保护下，在偶氮二异丁腈的催化作用下，反应温度50℃～77℃，反应时间2～5小时，生成2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚。
溴代反应的方程式为：
溴代反应过程中，观察反应溶液的颜色，当反应液的橙色消失，并有白色沉淀生成后继续反应1-2小时即可。
本发明中中间产物2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的提纯可用重结晶的方法，所选重结晶的溶剂为正己烷。
第3步，2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的醇化反应
将2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和二醇类化合物加入反应器，按摩尔比，
2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚∶二醇化合物＝1∶1.1～2
加入与2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚等摩尔量得碱性物质，这种碱性催化剂可以为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。
同时加入反应溶剂C，在碱性物质的催化作用下，将反应液加热至回流，反应时间5小时～60小时，二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚。
溴代反应的方程式为：
n为3～16的正整数
反应时利用反应物和产物在硅胶板上的薄层色谱的位移值不同，展开剂为氯仿、甲醇，监测2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的显色点逐渐变淡直至不再变化为止，停止加热，将反应液恢复室温后向反应液中加入蒸馏水进行萃取，对有机相干燥后，利用柱层析分离得到纯净产物。
第4步，环化反应
将三氯化磷和季戊四醇加入反应器，按摩尔比，
三氯化磷∶季戊四醇＝2～2.5∶1，同时加入反应溶剂D，在氮气保护下在胺类环化反应催化剂作用下，反应温度为50℃～120℃，反应时间为2h～10h，生成二氯二亚磷酸季戊四醇酯；
亚磷酸酯制备的反应方程式为：
所用的胺类环化反应催化剂是公知的常规产品，使用的是本领域现有技术的催化剂。通常，所述的胺类环化反应催化剂选自下列中的一种：三乙胺、三丁胺、吡啶、弱碱性阴离子树脂。
按理论值，三氯化磷应为季戊四醇的2倍，但实际应用时，加入的三氯化磷略过量，在反应过程中由于氮气的吹脱作用，当季戊四醇完全反应后，再继续吹脱直至三氯化磷完全消失。此时三氯化磷与季戊四醇已反应完全，物料中不再含有三氯化磷和季戊四醇。
利用薄层色谱监测反应进程，当季戊四醇的显色点逐渐减少直至消失停止反应。本发明不需要将中间产物二氯二亚磷酸季戊四醇酯进行提纯，而直接在反应器中进行取代反应
第5步，取代反应：
将第3步反应产物加入环化反应的反应器，按摩尔比，
季戊四醇∶二醇单(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚＝1∶2～5，在氮气保护下，反应温度为80℃～140℃，反应时间为6h～18h，生成二亚磷酸季戊四醇酯
n为3～16的正整数
利用薄层色谱监测反应进程，当二氯二亚磷酸季戊四醇酯的显色点逐渐减少直至消失停止反应。减压下除去大量溶剂后将反应液降温至0℃放置12h～24h。产品结晶析出，过滤得到固体物质后再用异丙醇反复洗涤后，高速离心得到纯净产物。
第6步，羟基的脱保护反应
将第5步反应所得的亚磷酸酯类化合物和三溴化硼加入反应器，按摩尔比
亚磷酸酯∶三溴化硼＝3∶1～3
反应所用的三溴化硼为三溴化硼的乙醚溶液。
同时加入反应溶剂E，将上步反应所得亚磷酸酯加入到含有二氯甲烷的三口烧瓶之中，将反应液温度降至0℃～-50℃后将预先溶解有三溴化硼的二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为1～5小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌2～5小时。
羟基脱保护的反应方程式为：
n为3～16的正整数
利用薄层色谱监测反应进程，当第4步反应所得的亚磷酸酯类化合物的显色点逐渐变小直至消失后停止反应。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥6～24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净产物。
以上技术方案中所涉及的反应溶剂为：
A选自下列中的至少一种：氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲苯；
B选自下列中的至少一种：苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；
C选自下列中的至少一种：甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺；
D选自下列中的至少一种：甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、乙酸乙酯；
E选自下列中的至少一种：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。
本发明合成的化合物可作为聚丙烯或聚乙烯或橡胶的抗氧化剂使用。根据制品的不同用途将此类化合物按照质量含量0.05％至0.15％添加到聚丙烯或聚乙烯或橡胶基料中，经挤压造粒后即可发挥抗氧化效用。
本发明的有益效果是：
利用化学合成的方法，在同一分子中同时引入受阻酚和亚磷酸酯两个官能团，在单个官能团保持其应有的抗氧化效果的同时增加两种官能团的协同抗氧化作用。利用所选二醇的链长来调节分子的大小，这样可以改变此类物质在树脂、橡胶等产品中的相容性，以起到最佳的抗氧化效果。本发明采用的方法还具有在各步反应中的产品收率较高、提纯较容易的特点。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
在实施例中使用的原料来源及其规格如下：
2，6-二叔丁基对甲基苯酚：Amresco分析纯；
硫酸二甲酯：Amresco分析纯；
N-溴代丁二酰亚胺：国药集团化工试剂公司分析纯；
偶氮二异丁腈：国药集团化工试剂公司分析纯；
HO(CH2)nOH：FLUK分析纯；
三氯化磷：百灵威公司分析纯；
三溴化硼的乙醚溶液：百灵威公司分析纯；
无水硫酸镁、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、三乙胺、甲苯、苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、以上溶剂均为天津天泰化工公司分析纯；
应用对比例中所用的聚丙烯粉料来源于兰州石化公司，为化工产品；抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙为汽巴公司生产，为化学纯。
实施例1：
氮气保护下将220.0g2，6-二叔丁基对甲基苯酚与150.0g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5.0L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1.0L0.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶液在下蒸干，得到2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。
在氮气保护下将215.3g2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161.0gN-溴代丁二酰亚胺和2.0g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。
将175.7g2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和65.0g1，3-丙二醇加入到5.0L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2.0L丙酮溶剂和38.3g无水碳酸钾。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1.0L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1，3-丙二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚117.6g，产率68％。
将24.5g季戊四醇、0.25L甲苯和0.12g弱碱性阴离子树脂加入到1.0L的三口烧瓶之中，氮气保护下将反应液加热到50℃后开始向反应液中缓慢滴加54.5g三氯化磷，滴加完成后将反应液升高到80℃继续反应5小时。薄层色谱监测反应进程，当季戊四醇和三氯化磷的显色点逐渐减少直至消失停止加热。将反应液恢复至室温后向反应液中加入117.6g1，3-丙二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，同时加入0.2L三丁胺作为取代反应的催化剂，加热至110℃，保持10小时，将反应液冷却到室温后真空下除去大量溶剂后将反应液放置在0℃结晶16小时后过滤得到产物97.5g，产率为67％。
氮气保护下，将97.5g二[1，3-丙二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯加入到含有0.25L二氯甲烷的1L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有60.0g三溴化硼的0.25L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7.0～8.0之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的二[1，3-丙二醇单-(3，5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯92.3g，产率为98％。
实施例2：
氮气保护下将220.0g2，6-二叔丁基对甲基苯酚与150.0g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5.0L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1.0L0.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶液在下蒸干，得到2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。
在氮气保护下将215.3g2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3.0L四氯化碳的5.0L三口烧瓶之中。然后加入161.0gN-溴代丁二酰亚胺和2.0g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。
将175.7g2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和89.0g1，5-戊二醇加入到5.0L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2.0L丙酮溶剂和38.3g无水碳酸钾。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1.0L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1，5-戊二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚122.6g，产率65％。
将23.9g季戊四醇、0.25L甲苯和0.12g弱碱性阴离子树脂加入到1.0L的三口烧瓶之中，氮气保护下将反应液加热到50℃后开始向反应液中缓慢滴加53.2g三氯化磷，滴加完成后将反应液升高到80℃继续反应5小时。薄层色谱监测反应进程，当季戊四醇和三氯化磷的显色点逐渐减少直至消失停止加热。将反应液恢复至室温后向反应液中加入122.6g1，5-戊二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，同时加入0.2L三丁胺作为取代反应的催化剂，加热至110℃，保持10小时，将反应液冷却到室温后真空下除去大量溶剂后将反应液放置在0℃结晶16小时后过滤得到产物95.7g，产率为63％。
氮气保护下，将95.7g二[1，5-戊二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯加入到含有0.25L二氯甲烷的1L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有54.5g三溴化硼的0.25L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7.0～8.0之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的二[1，5-戊二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯90.7g，产率为98％。
实施例3：
氮气保护下将220.0g2，6-二叔丁基对甲基苯酚与150.0g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5.0L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1.0L0.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶液在下蒸干，得到2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。
在氮气保护下将215.3g2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3.0L四氯化碳的5.0L三口烧瓶之中。然后加入161.0gN-溴代丁二酰亚胺和2.0g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。
将175.7g2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和124.0g1，8-辛二醇加入到5.0L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2.0L丙酮溶剂和38.3g无水碳酸钾。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1.0L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1，8-辛二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚129.4g，产率61％。
将22.4g季戊四醇、0.25L甲苯和0.11g弱碱性阴离子树脂加入到1.0L的三口烧瓶之中，氮气保护下将反应液加热到50℃后开始向反应液中缓慢滴加51.4g三氯化磷，滴加完成后将反应液升高到80℃继续反应5小时。薄层色谱监测反应进程，当季戊四醇和三氯化磷的显色点逐渐减少直至消失停止加热。将反应液恢复至室温后向反应液中加入1，8-辛二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚129.4g，同时加入0.19L三丁胺作为取代反应的催化剂，加热至110℃，保持10小时，将反应液冷却到室温后真空下除去大量溶剂后将反应液放置在0℃结晶16小时后过滤得到产物90.6g，产率为58％。
氮气保护下，将90.6g二[1，8-辛二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯加入到含有0.25L二氯甲烷的1.0L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有53.2g三溴化硼的0.25L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的二[1，8-辛二醇单-(3，5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯84.4g，产率为96％。
实施例4：
氮气保护下将220.0g2，6-二叔丁基对甲基苯酚与150.0g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5.0L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1.0L0.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶液在下蒸干，得到2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。
在氮气保护下将215.3g2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3.0L四氯化碳的5.0L三口烧瓶之中。然后加入161.0gN-溴代丁二酰亚胺和2.0g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。
将175.7g2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和148.8g1，10-癸二醇加入到5.0L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入再向烧瓶中加入2.0L无水乙醇溶剂和22.5g氢氧化钠。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1.0L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为二氯甲烷，甲醇)得到纯净的1，10-癸二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚134.5g，产率59％。
将21.8g季戊四醇、0.25L甲苯和0.1g弱碱性阴离子树脂加入到1.0L的三口烧瓶之中，氮气保护下将反应液加热到50℃后开始向反应液中缓慢滴加50.1g三氯化磷，滴加完成后将反应液升高到80℃继续反应5小时。薄层色谱监测反应进程，当季戊四醇和三氯化磷的显色点逐渐减少直至消失停止加热。将反应液恢复至室温后向反应液中加入1，10-癸二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚134.5g，同时加入0.19L三丁胺作为取代反应的催化剂，加热至110℃，保持10小时，将反应液冷却到室温后真空下除去大量溶剂后将反应液放置在0℃结晶16小时后过滤得到产物91.7g，产率为57％。
氮气保护下，将91.7g二[1，10-癸二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯加入到含有0.25L二氯甲烷的1.0L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有52.5g三溴化硼的0.25L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的二[1，10-癸二醇单-(3，5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯85.6g，产率为96％。
实施例5：
氮气保护下将220.0g2，6-二叔丁基对甲基苯酚与150.0g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5.0L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1.0L0.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶液在下蒸干，得到2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。
在氮气保护下将215.3g2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3.0L四氯化碳的5.0L三口烧瓶之中。然后加入161.0gN-溴代丁二酰亚胺和2.0g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。
将175.7g2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和196.7g1，14-十四二醇加入到5.0L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2.0L无水乙醇溶剂和22.5g氢氧化钠。将反应液加热回流12小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃，过滤除去不溶物后，减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1.0L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为二氯甲烷，甲醇)得到纯净的1，14-十四二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚142.6g，产率55％。
将20.3g季戊四醇、0.25L甲苯和0.09g弱碱性阴离子树脂加入到1.0L的三口烧瓶之中，氮气保护下将反应液加热到50℃后开始向反应液中缓慢滴加47.5g三氯化磷，滴加完成后将反应液升高到80℃继续反应5小时。薄层色谱监测反应进程，当季戊四醇和三氯化磷的显色点逐渐减少直至消失停止加热。将反应液恢复至室温后向反应液中加入1，14-十四二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚142.6g，同时加入0.18L三丁胺作为取代反应的催化剂，加热至110℃，保持10小时，将反应液冷却到室温后真空下除去大量溶剂后将反应液放置在0℃结晶16小时后过滤得到产物93.3g，产率为56％。
氮气保护下，将93.3g二[1，14-十四二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯加入到含有0.25L二氯甲烷的1.0L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有50.0g三溴化硼的0.25L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7.0～8.0之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的二[1，14-十四二醇单-(3，5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯86.4g，产率为95％。
实施例6：
氮气保护下将220.0g2，6-二叔丁基对甲基苯酚与150.0g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5.0L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1.0L0.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶液在下蒸干，得到2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。
在氮气保护下将215.3g2，6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3.0L四氯化碳的5.0L三口烧瓶之中。然后加入161.0gN-溴代丁二酰亚胺和2.0g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。
将175.7g2，6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和220.7g1，16-十六二醇加入到5.0L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2.0L无水乙醇溶剂和22.5g氢氧化钠。将反应液加热回流12小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃，过滤除去不溶物后，减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1.0L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1，16-十六二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚143.0g，产率52％。
将19.1g季戊四醇、0.25L甲苯和0.08g弱碱性阴离子树脂加入到1.0L的三口烧瓶之中，氮气保护下将反应液加热到50℃后开始向反应液中缓慢滴加45.0g三氯化磷，滴加完成后将反应液升高到80℃继续反应5小时。薄层色谱监测反应进程，当季戊四醇和三氯化磷的显色点逐渐减少直至消失停止加热。将反应液恢复至室温后向反应液中加入143.0g1，16-十六二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，同时加入0.17L三丁胺作为取代反应的催化剂，加热至110℃，保持10小时，将反应液冷却到室温后真空下除去大量溶剂后将反应液放置在0℃结晶16小时后过滤得到产物90.5g，产率为55％。
氮气保护下，将90.5g二[1，16-十六二醇单-(3，5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯加入到含有0.25L二氯甲烷的1.0L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有48.0g三溴化硼的0.25L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7.0～8.0之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的二[1，16-十六二醇单-(3，5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯83.9g，产率为95％。
应用例1：
1号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，1010抗氧剂为0.1份；
2号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，实施例1所合成抗氧剂0.1份。在高速混合机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆转速为120转/分，物料熔体温度为220℃，按以上条件挤出造粒，如此反复经过5遍螺杆挤出，测其熔融流动速率(MFR)。所得结果如下表所示。
表1不同挤出次数的聚丙烯熔体流动速率值(g/10min)
| 次数 | 空白样品 | 1号配方样品 | 2号配方样品 |
| 1 | 6.39 | 4.26 | 3.96 |
| 2 | 10.75 | 5.13 | 4.47 |
| 3 | 21.6 | 6.56 | 4.99 |
| 4 | 34.7 | 9.12 | 5.83 |
| 5 | 49.2 | 12.48 | 6.92 |
将温度在220℃条件下所得的聚丙烯粒料注射成标准样条，其老化配方为：1号配方，聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份1010为0.1份；2号配方聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，实施例1所合成抗氧剂0.1份。
表2聚丙烯老化后初始粉化时间(h)
| 空白样品 | 1号配方样品 | 2号配方样品 |
| 22 | 312 | 398 |
应用例2：
3号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，168抗氧剂0.1份；4号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，实施例2所合成抗氧剂0.1份。在高速混合机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆转速为120转/分，物料熔体温度为220℃，按以上条件挤出造粒，如此反复经过5遍螺杆挤出，测其熔融流动速率(MFR)。所得结果如下表所示。
表3不同挤出次数的聚丙烯熔体流动速率值(g/10min)
| 次数 | 空白样品 | 3号配方样品 | 4号配方样品 |
| 1 | 6.39 | 4.78 | 3.91 |
| 2 | 10.75 | 5.85 | 4.32 |
| 3 | 21.6 | 7.39 | 4.88 |
| 4 | 34.7 | 11.06 | 5.71 |
| 5 | 49.2 | 15.77 | 6.81 |
将温度在220℃条件下所得的聚丙烯粒料注射成标准样条，其老化配方为：3号配方，聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，168抗氧剂0.1份；4号配方聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，实施例2所合成抗氧剂0.1份。
表4聚丙烯老化后初始粉化时间(h)
| 空白样品 | 3号配方样品 | 4号配方样品 |
| 22 | 175 | 405 |
应用例3：
5号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，1010抗氧剂为0.05份，168抗氧剂0.05份；6号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，本发明实施例3所合成的抗氧剂0.1份。在高速混合机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆转速为120转/分，物料熔体温度为220℃，按以上条件挤出造粒，如此反复经过5遍螺杆挤出，测其熔融流动速率(MFR)。所得结果如下表所示。
表5不同挤出次数的聚丙烯熔体流动速率值(g/10min)
| 次数 | 空白样品 | 5号配方样品 | 6号配方样品 |
| 1 | 6.39 | 4.07 | 3.87 |
| 2 | 10.75 | 4.87 | 4.29 |
| 3 | 21.6 | 6.38 | 4.80 |
| 4 | 34.7 | 8.98 | 5.64 |
| 5 | 49.2 | 12.17 | 6.75 |
将温度在220℃条件下所得的聚丙烯粒料注射成标准样条，其老化配方为：5号配方，聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，1010抗氧剂为0.05份，168抗氧剂0.05份；6号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，本发明抗氧剂0.1份。
表6聚丙烯老化后初始粉化时间(h)
| 空白样品 | 5号配方样品 | 6号配方样品 |
| 22 | 335 | 462 |
应用例4：
7号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，1010抗氧剂为0.05份，168抗氧剂0.05份；8号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，本发明实施例4所合成抗氧剂0.1份。在高速混合机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆转速为120转/分，物料熔体温度为220℃，按以上条件挤出造粒，如此反复经过5遍螺杆挤出，测其熔融流动速率(MFR)。所得结果如下表所示。
表7不同挤出次数的聚丙烯熔体流动速率值(g/10min)
| 次数 | 空白样品 | 7号配方样品 | 8号配方样品 |
| 1 | 6.39 | 4.07 | 3.93 |
| 2 | 10.75 | 4.87 | 4.37 |
| 3 | 21.6 | 6.38 | 4.92 |
| 4 | 34.7 | 8.98 | 5.85 |
| 5 | 49.2 | 12.17 | 6.98 |
将温度在220℃条件下所得的聚丙烯粒料注射成标准样条，其老化配方为：7号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，1010抗氧剂为0.05份，168抗氧剂0.05份；8号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，本发明实施例4所合成抗氧剂0.1份。
表8聚丙烯老化后初始粉化时间(h)
| 空白样品 | 7号配方样品 | 8号配方样品 |
| 22 | 335 | 447 |
应用例5：
9号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份1010为0.05份，168抗氧剂0.05份；10号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，本发明实施例5所合成抗氧剂0.1份。在高速混合机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆转速为120转/分，物料熔体温度为220℃，按以上条件挤出造粒，如此反复经过5遍螺杆挤出，测其熔融流动速率(MFR)。所得结果如下表所示。
表9不同挤出次数的聚丙烯熔体流动速率值(g/10min)
| 次数 | 空白样品 | 9号配方样品 | 10号配方样品 |
| 1 | 6.39 | 4.07 | 4.03 |
| 2 | 10.75 | 4.87 | 4.51 |
| 3 | 21.6 | 6.38 | 5.12 |
| 4 | 34.7 | 8.98 | 6.04 |
| 5 | 49.2 | 12.17 | 7.21 |
将温度在220℃条件下所得的聚丙烯粒料注射成标准样条，其老化配方为：9号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，1010抗氧剂为0.05份，168抗氧剂0.05份；10号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，本发明实施例5所合成抗氧剂0.1份。
表10聚丙烯老化后初始粉化时间(h)
| 空白样品 | 9号配方样品 | 10号配方样品 |
| 22 | 335 | 436 |
应用例6：
11号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，1010抗氧剂为0.05份，168抗氧剂0.05份；12号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，本发明实施例6所合成抗氧剂0.1份。在高速混合机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆转速为120转/分，物料熔体温度为220℃，按以上条件挤出造粒，如此反复经过5遍螺杆挤出，测其熔融流动速率(MFR)。所得结果如下表所示。
表11不同挤出次数的聚丙烯熔体流动速率值(g/10min)
| 次数 | 空白样品 | 11号配方样品 | 12号配方样品 |
| 1 | 6.39 | 4.07 | 4.08 |
| 2 | 10.75 | 4.87 | 4.55 |
| 3 | 21.6 | 6.38 | 5.18 |
| 4 | 34.7 | 8.98 | 6.11 |
| 5 | 49.2 | 12.17 | 7.25 |
将温度在220℃条件下所得的聚丙烯粒料注射成标准样条，其老化配方为：11号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，1010抗氧剂为0.05份，168抗氧剂0.05份；12号配方：聚丙烯粉料为100份，硬脂酸钙0.1份，本发明实施例6所合成抗氧剂0.1份。
表12聚丙烯老化后初始粉化时间(h)
| 空白样品 | 11号配方样品 | 12号配方样品 |
| 22 | 335 | 430 |
Claims (8)
1.一种包含双官能团的季戊四醇酯类抗氧剂化合物，其特征在于结构式为：
其中n为3～16的正整数。
2.一种如权利要求1所述化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
第1步，酚羟基的保护：按摩尔比为2,6-二叔丁基对甲基苯酚：硫酸二甲酯＝1：(1.1～2)，将2,6-二叔丁基对甲基苯酚与硫酸二甲酯加入反应器，同时加入溶剂，在氮气保护下，反应温度为45℃～61℃，反应时间为0.1h～2h，生成2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚；反应完全后将反应液冷却至室温，向反应液中加入碳酸钾稀溶液进行萃取，有机相干燥后蒸干即可得到纯净的2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚；
第2步，2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚的α溴代：按摩尔比为2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚：N-溴代丁二酰亚胺＝1：(1～1.5)，将2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚和N-溴代丁二酰亚胺加入反应器，同时加入溶剂，在氮气保护下，在偶氮二异丁睛的催化作用下，反应温度50℃～77℃，反应时间2～5小时，生成2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚；
第3步，2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的醇化反应：按摩尔比为2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚：二醇化合物＝1：(1.1～2)，将2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和二醇化合物加入反应器，加入与2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚等摩尔量的碱性物质，同时加入溶剂，在碱性物质的催化作用下，将反应液加热至回流，反应时间5～60小时，二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚；反应式为：
n为3～16的正整数；
第4步，环化反应：将三氯化磷和季戊四醇加入反应器，按摩尔比，三氯化磷：季戊四醇＝2～2.5：1，同时加入反应溶剂，在氮气保护下在胺类环化反应催化剂作用下，反应温度为50℃～120℃，反应时间为2h～10h，生成二氯二亚磷酸季戊四醇酯；
第5步，取代反应：将第3步反应产物加入环化反应的反应器，按摩尔比，季戊四醇：二醇单(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚＝1：2～5，在氮气保护下，反应温度为80℃～140℃，反应时间为6h～18h，生成二亚磷酸季戊四醇酯；
第6步，羟基的脱保护反应：将第5步反应所得亚磷酸酯加入到含有二氯甲烷的三口烧瓶之中，将反应液温度降至0℃～-50℃后将预先溶解有三溴化硼的二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为1～5小时，摩尔比亚磷酸酯：三溴化硼＝3：1～3，反应所用的三溴化硼为三溴化硼的乙醚溶液，滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌2～5小时，制得所述包含双官能团季戊四醇酯类的抗氧剂化合物。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第3步中所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第3步中所述的二醇化合物的碳原子数为3～16的正整数。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第1步中所加入的溶剂选自氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种。
6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第2步中所加入的溶剂选自苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种。
7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第3步中所加入的溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种。
8.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第4步中所加入的溶剂选自甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种。
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