CN105732537B - 一种包含受阻酚和冠醚结构的双功能化合物、合成方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种包含抗静电抗氧化双官能团的化合物，它是由受阻酚单元、冠醚单元和直链链段单元共同构成。通过控制直链链段单元的长度调整化合物单位质量里有效的官能团的含量及化合物与树脂的相容性。通过冠醚基团的迁移作用可将受阻酚结构单元迁移至树脂表层，更有效的消除空气中的氧化作用的发生；而受阻酚单元由于空间结构较大可有效的防治冠醚结构从树脂表面脱落，增加化合物的抗静电时间。本发明化合物可作为聚丙烯或聚乙烯的抗静电抗氧化剂使用。

Description

一种包含受阻酚和冠醚结构的双功能化合物、合成方法及其 应用

技术领域

本发明涉及一种抗氧化抗静电双功能化合物及其合成方法，尤其涉及一种分子中同时包含受阻酚基团和冠醚结构亲水基团的化合物及其合成方法，本发明还涉及该化合物在聚烯烃树脂中的应用。

背景技术

受阻酚类化合物由于能与聚合物争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成羧酸和一种稳定的抗氧剂自由基，该自由基又具有捕获活性自由基的能力，可以终结聚合物链式氧化反应的第二动力学链。受阻酚类抗氧剂通常是在碱性条件下通过酯交换的方式生成。如：US4716244、US5481023、US5563291、US6878843、US2003166962描述了用氨基锂、醋酸锂、醋酸钠、醋酸镁、三乙丙醇铝、醋酸锌等为催化剂制备受阻酚类抗氧剂(如抗氧剂1010、1076、245和1135)的过程。

双亲性化合物在树脂中能够发生迁移而运动至树脂表面形成稠密的排列，表面浓度高于内部，亲水单元朝向空气，结合空气中的水分形成导电层，使得积累的静电荷得以散逸，有效的减小有害电荷的聚集。双亲性高分子化合物抗静电剂通常是缩聚反应制得。如：CN200810046009.0、CN200810150057.4、CN02151546.8描述了不同分子结构的双亲性抗静电剂的制备过程。

现阶段受阻酚类抗氧剂和双亲类抗静电剂在聚烯烃产品广泛使用，受阻酚类抗氧剂相对均匀的分散在树脂之中起到抗氧化作用，但树脂成型后其只有表面与空气接触因此只有少量受阻酚类分子起到抗氧化作用，因而大大降低了抗氧化效果。

双亲类化合物在树脂中能够发生迁移而运动至树脂的表面，因此，当同一分子中既含有受阻酚结构又含有双亲结构时，随着双亲结构的迁移整个分子会向树脂的表面运动，此时受阻酚结构在树脂表面的含量增大，抗氧化效果明显增强。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术中抗氧剂抗氧化效果存在的不足之处而提供一种性能优良的包含受阻酚结构和双亲结构的双功能团的化合物及其合成方法。

本发明所提供化合物的结构如式(I)下：

其中n为3-16的正整数；m为6-12的正整数。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

所采用的原料包括：2,6-二叔丁基对甲基苯酚、硫酸二甲酯、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈、直链二醇、直链二溴代烷、三溴化硼乙醚溶液、二缩三乙二醇、环氧乙烷、对甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰氯和金属钠等。

第1步，酚羟基的保护：

将2,6-二叔丁基对甲基苯酚与硫酸二甲酯加入反应器，按摩尔比为2,6-二叔丁基对甲基苯酚∶硫酸二甲酯＝1∶(1.1～2)，同时加入反应溶剂A，在氮气保护下，反应温度为45℃～61℃，反应时间为0.1h～2h，生成2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚；

酚羟基保护反应过程为：

在酚羟基保护反应过程中，用核磁共振氢谱¹H NMR分析监控反应物中2,6-二叔丁基对甲基苯酚的含量，直至反应物中检测不出2,6-二叔丁基对甲基苯酚；通常可以每隔10分钟监测一次，也可采用不等间隔周期监测。

按理论值，硫酸二甲酯应为2,6-二叔丁基对甲基苯酚的二分之一，实际应用时，加入的硫酸二甲酯要明显过量，以保证2,6-二叔丁基对甲基苯酚的全部反应。反应中氮气起到对反应的保护作用，防止氧气或其他杂质对于反应的干扰。

反应完全后将反应液冷却至室温，向反应液中加入碳酸钾稀溶液进行萃取，有机相干燥后蒸干即可得到纯净的2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚。

第2步，2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚的α溴代：

将2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚和N-溴代丁二酰亚胺加入反应器，按摩尔比为2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚∶N-溴代丁二酰亚胺＝1∶(1～1.5)，同时加入反应溶剂B，在氮气保护下，在偶氮二异丁腈的催化作用下，反应温度50℃～77℃，反应时间2～5小时，生成2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚。

溴代反应的方程式为：

溴代反应过程中，观察反应溶液的颜色，当反应液的橙色消失，并有白色沉淀生成后继续反应1～2小时即可。

本发明中中间产物2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的提纯可用重结晶的方法，所选重结晶的溶剂为正己烷。

第3步，2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的醇化反应：

将2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和二醇类化合物HO(CH₂)_nOH加入反应器，按摩尔比为2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚∶二醇化合物＝1∶(1.1～3)，加入与2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚等摩尔量的碱性物质，这种碱性物质可以为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。同时加入反应溶剂C，在碱性物质的催化作用下，将反应液加热至回流，反应时间5小时～60小时，生成1,n-n二醇单(3,5-二叔丁基对甲氧基)苯甲醚。

溴代反应的方程式为：

反应中所用的二醇化合物HO(CH₂)_nOH中n为3～16的正整数。

反应时利用反应物和产物在硅胶板上的薄层色谱的位移值不同，展开剂为氯仿、甲醇，监测2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的显色点逐渐变淡直至不再变化为止，停止加热，将反应液恢复室温后向反应液中加入蒸馏水进行萃取，对有机相干燥后，利用柱层析分离得到纯净产物。

第4步，1,n-n二醇单(3,5-二叔丁基对甲氧基)苯甲醚的溴化反应：

将上步反应制得的1,n-n二醇单(3,5-二叔丁基对甲氧基)苯甲醚和直链二溴代烷加入反应器，按照摩尔比为1,n-n二醇单(3,5-二叔丁基对甲氧基)苯甲醚︰二溴代烷＝1︰3～5，加入与1,n-n二醇单(3,5-二叔丁基对甲氧基)苯甲醚等摩尔量的碱性物质，这种碱性物质可以为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。同时加入反应溶剂D，将反应液加热回流10～48小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到纯净产物[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-溴m烷基]1，n-n二醚。

溴代物制备的反应方程式为：

其中n为3-16的正整数；m为6-12的正整数。

利用薄层色谱监测反应进程，当第三步反应产物的显色点逐渐减少直至不再变化后继续加热1-2小时后停止反应。减压蒸馏得到的固体粗产物用柱层析的方法进行分离提纯。

第5步，羟基的脱保护反应：

将第4步反应所得的溴代物和三溴化硼加入反应器，按摩尔比为溴代物∶三溴化硼＝3∶1～3，反应所用的三溴化硼为三溴化硼的乙醚溶液；同时加入反应溶剂E，将上步反应所得产物加入到含有二氯甲烷的三口烧瓶之中，将反应液温度降至0℃～-50℃后将预先溶解有三溴化硼的二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为1～5小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌2～5小时。

羟基脱保护的反应方程式为：

利用薄层色谱监测反应进程，当第4步反应所得的溴化物的显色点逐渐变小直至消失后停止反应。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥6～24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净产物[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，m-溴m烷基]1，n-n二醚。

第6步，对甲苯磺酰胺钠的制备

将金属钠切成丝投入溶剂F中搅拌溶解浓度在0.01～0.03g/ml，冷却至室温，加入与金属钠摩尔比0.5～2的甲苯4-磺酰胺，加热回流1～6h后冷却至室温，过滤，用溶剂F淋洗，干燥得到白色固体产物甲苯磺酰胺钠。

甲苯磺酰胺钠的制备的反应方程式为

利用薄层色谱监测反应进程，当甲苯磺酰胺的显色点逐渐变小直至消失后停止反应。将反应液后冷却至室温后过滤，固体产物用溶剂F淋洗，干燥得到白色固体产物甲苯磺酰胺钠.

第7步，二缩三乙二醇的磺酰化反应

在烧瓶中将二缩三乙二醇溶于溶剂G中，控制浓度为0.25～0.4g/ml，然后加入与二缩三乙二醇摩尔比为2～4的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液浓度为0.15～0.3g/ml，用冰水浴冷却至0～5℃，缓慢滴加与二缩三乙二醇摩尔比为1.5～3的对甲苯磺酰氯的G溶液，滴加完毕，使温度保持在0～5℃继续搅拌反应1～5h，停止反应，将混合物倒入冰水中搅拌，析出大量白色固体，过滤，水洗，干燥，用溶剂H重结晶得到白色产物；

利用薄层色谱监测反应进程，当甲二缩三乙二醇的显色点逐渐变小直至消失后停止反应。粗产物用溶剂H重结晶得到白色双对甲基苯甲酸二缩三乙二醇酯产物。

第8步，二缩三乙二醇的成环反应

将第6步制得化合物加入到溶剂I中搅拌加热至60～100℃，冷却至室温，向体系中加入与第6步产物摩尔比为3～1:1第7步制得化合物搅拌加热并保持60～100℃反应5～20h，减压蒸出溶剂I，加入甲醇与水的混合溶液搅拌0.5～1h，甲醇与水的体积浓度比例为(30～70)︰(70～30)，加入60～100℃蒸馏水搅拌0.5～1h，再加入浓度为1～5mol/L的60～100℃的氢氧化钠溶液搅拌，得乳白色固体，过滤，干燥，用溶剂I重结晶得白色产物。

成环反应的方程式

利用薄层色谱监测反应进程，当第7步产物的显色点逐渐变小直至消失后停止反应。粗产物用溶剂M重结晶得到白色N,N-二对甲基苯甲酰基-1，10-二氮杂-18冠-6产物。

第9步，1,10-二氮杂-18冠-6的制备

在氮气保护下，在三颈烧瓶中将氢化锂铝(2.28g，60mmo1)加入到40mL溶剂J中浓度为35～80g/L，搅拌均匀，缓慢加入第8步反应产物与氢化锂铝的摩尔比为0.02～0.1，加热回流60～90h，恢复至室温，加入溶剂J的水溶液，过滤，旋干，沉淀用溶剂K重结晶，得到白色产物。

利用薄层色谱监测反应进程，当第8步产物的显色点逐渐变小直至消失后停止反应。粗产物用溶剂K重结晶得到白色产物。

第10步，冠醚二醇的制备

在氮气气保护下，在圆底烧瓶中将1,10-二氮杂-18冠-6与环氧乙烷按摩尔比1:1～3混合加入溶剂M加热至回流2～24h，冷却至室温，减压蒸出溶剂，重结晶得到白色晶体产物N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6。

利用薄层色谱监测反应进程，当第9步产物的显色点逐渐变小直至消失后停止反应。粗产物用溶剂N重结晶得到白色产物。

第11步，受阻酚-冠醚双亲化合物的制备

将第5步反应制得的溴代物与上步制得的N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6按摩尔比3～1:3混合，同时加入与溴代物等摩尔的碱性物质，这种碱性物质可以为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠。同时加入反应溶剂N，将反应液加热回流10-48小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到纯净产物N,N-二{[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，m-m烷基]1,n-n二醇醚基-乙基}-1,10-二氮杂-18冠-6。

其中n为3-16的正整数；m为6-12的正整数。

利用薄层色谱监测反应进程，当第10步反应产物的显色点逐渐减少直至不再变化后继续加热1-2小时后停止反应。减压蒸馏得到的固体粗产物用柱层析的方法进行分离提纯。

以上技术方案中所涉及的合成步骤均为常规有机合成方法，各步骤所采用的反应溶剂均为适合该类合成反应的常规溶剂，本领域技术人员根据掌握的专业知识和常识可进行常规选择，本发明中不做特别限定。为了达到更好的反应效果，本发明提供反应溶剂A-N的优选方案。优选方案为：

A溶剂选自下列的至少一种：氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲苯；

B溶剂选自下列中的至少一种：苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；

C溶剂选自下列中的至少一种：甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺；

D选自下列中的至少一种：三乙胺、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯；

F溶剂选自下列的至少一种：乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷；

E选自下列中的至少一种：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；

G溶剂选自下列中的至少一种：四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；

H溶剂选自下列中的至少一种：甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺；

I选自下列中的至少一种：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈；

J选自下列中的至少一种：四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；

K溶剂选自下列的至少一种：正己烷、二氯甲烷、氯仿、甲苯；

M溶剂选自下列中的至少一种：乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷；

N溶剂选自下列中的至少一种：三乙胺、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯。

本发明合成的化合物可作为聚丙烯或聚乙烯的抗氧化剂和抗静电剂使用。根据制品的不同用途将此类化合物按照质量含量0.01％至1％添加到聚丙烯或聚乙烯基料中，经挤压造粒后即可发挥抗氧化和抗静电效用。

利用化学合成的方法，在同一个分子中同时引入受阻酚结构单元和冠醚结构单元。受阻酚结构由于能与聚合物争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成羧酸和一种稳定的抗氧剂自由基，该自由基又具有捕获活性自由基的能力，可以终结聚合物链式氧化反应的第二动力学链，因此受阻酚结构单元作为整个分子的抗氧化官能团存在。冠醚结构是一种典型的亲水疏脂结构，含有冠醚结构的化合物加入到高分子树脂中时，由于亲水疏脂作用含有冠醚结构的化合物会向高分子树脂表面迁移，含有冠醚结构的化合物在高分子树脂表面与空气中的水接触形成可将电荷导走的水膜，以防高分子树脂表面电荷堆积，因此冠醚结构单元可作为整个分子的抗静电官能团使用。当同一个分子中既含有受阻酚结构单元又含有冠醚结构单元时，两种结构单元除各自保持原有的抗氧化和抗静电的功能之外，由于冠醚结构单元因亲水疏脂作用向高分子树脂表面迁移可同时带动受阻酚结构单元从树脂内部向树脂表面运动并在树脂表面富集，提高树脂表面受阻酚结构单元的数量，增强树脂的抗氧化作用，因而更好的保护高分子树脂产品免受空气中的热氧环境的影响。同时由于受阻酚结构单元相比烷基等链状结构单元具有更大的空间位阻，当冠醚结构单元在高分子树脂表面富集时，与冠醚结构单元相连的受阻酚结构单元可与高分子树脂的长分子链有效的缠结，这种缠结可的抑止冠醚结构从树脂表面脱落，增加产品的抗静电周期。

本发明合成的化合物与普通的受阻酚类化合物相比，当受阻酚结构含量相当时，作为抗氧剂加入高分子树脂，本发明中合成的化合物因冠醚结构单元亲水疏脂作用在高分子树脂表面形成受阻酚的富集，在高分子树脂与空气接触的界面形成局部的高浓度受阻酚单元，使得其抗氧化效果明显优于普通的受阻酚类化合物，同时本发明合成的化合物与普通的受阻酚类化合物相比还具备明显的抗静电性能。

本发明合成的化合物与普通的冠醚类化合物相比，当冠醚结构含量相当时，作为抗静电剂加入高分子树脂，本发明中合成的化合物中因含有更大的空间位阻受阻酚结构单元，在冠醚结构单元亲水疏脂作用在高分子树脂表面形成受阻酚的富集时，与冠醚结构单元相连的受阻酚结构单元可与高分子树脂的长分子链有效的缠结，这种缠结可的抑止冠醚结构从树脂表面脱落，因而与普通的冠醚类化合物相比本发明合成的化合物的抗静电周期更长，同时本发明合成的化合物与普通冠醚类化合物相比还具有抗氧化性能。

本发明合成的化合物与普通的受阻酚类化合物和普通的冠醚类化合物组成的混合物相比，当受阻酚结构含量和冠醚结构含量均相当时，作为抗氧剂和抗静电剂加入高分子树脂，本发明合成的化合物因冠醚单元和受阻酚单元之间存在的相互协同的作用其抗氧化效果和抗静电的周期均好于将普通的受阻酚类化合物和普通的冠醚类化合物组成的混合物加入高分子树脂之中。

利用所选二醇化合物和二溴代烷的链长来调节分子的大小，这样可以改变此类物质在树脂产品中的相容性，以起到最佳的抗氧化效果。本发明采用的方法还具有在各步反应中的产品收率较高、提纯较容易的特点。

核磁说明

其中n为3-16的正整数；m为6-12的正整数。

¹H NMR(500Hz,DMSO)，δ：9.05(S,2H),δ：7.07(S,4H),δ：4.45(S,4H)，δ：3.62(t，4H)，δ：3.47-3.39(m，36H)、δ：2.74-2.66(m，12H)、δ：2.45-1.82〔m，(4n+4m-16)H〕δ：1.26(S，36H)。

具体实施方式

化合物的核磁谱中δ＝9.05表示受阻酚结构，δ：3.47-3.39表示冠醚上靠近氧原子的CH₂-的结构，δ：2.74-2.66冠醚上靠近氮原子的CH₂-的结构表示。

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制。

在实施例中使用的原料来源及其规格如下：

2,6-二叔丁基对甲基苯酚：Amresco 分析纯；

硫酸二甲酯：Amresco 分析纯；

N-溴代丁二酰亚胺：国药集团化工试剂公司 分析纯；

偶氮二异丁腈：国药集团化工试剂公司 分析纯；

HO(CH₂)_nOH：FLUK 分析纯；

对溴甲基间苯二甲酸二甲酯：FLUK 分析纯；

甲苯4-磺酰胺：FLUK 分析纯

二缩三乙二醇：百灵威 分析醇；

环氧乙烷：天泰化学试剂公司 分析纯；

三溴化硼的乙醚溶液：百灵威公司 分析纯；

环氧乙烷：天泰化学试剂公司 分析纯；

钛酸四丁酯：天泰化学试剂公司 分析纯；

氢化锂铝：百灵威 分析纯；

对甲苯磺酰氯：天泰化学试剂公司 分析纯。

无水硫酸镁、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、三乙胺、甲苯、苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙腈、正己烷等以上溶剂均为天津天泰化工公司分析纯；

应用对比例中所用的聚丙烯粉料来源于兰州石化公司，为化工产品；抗氧剂1010、为汽巴公司生产，为化学纯；抗静电剂十六烷基三甲基氯化铵汽巴公司产品，为化学纯。

实施例1

氮气保护下将220g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1L O.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶剂在减压下蒸除，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。

在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161g N-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。

将175.7g 2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和65g 1,3-丙二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L丙酮溶剂和39g无水碳酸钾。将反应液加热回流6小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,3-丙二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚117.6g，产率68％。

将117.6g1,3-丙二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，281.5g1,6-二溴己烷和15.4g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流10小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析(展开剂二氯甲烷，甲醇)得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，6-溴己烷基]1,3-丙二醚97.3g，产率54％。

氮气保护下，将97.3g[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，6-溴己烷基]1,3-丙二醚加入到含有1L二氯甲烷的5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有156g三溴化硼的1.5L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，6-溴己烷基]1,3-丙二醚92.5g，产率为98％。

将金属钠119g，切成丝投入1.5乙醇中搅拌溶解，冷却至室温，加入892.9g甲苯4-磺酰胺，加热回流3h后冷却至室温，过滤，用乙醇淋洗，干燥得到888.4g白色固体产物甲苯磺酰胺钠.产率：88.5％。

在5L烧瓶中将312.8g二缩三乙二醇溶于500ml四氢呋喃中，然后加入1200ml含47.6g NaOH的水溶液，用冰水浴冷却至0～5℃，缓慢滴加对甲苯磺酰氯723.2g的四氢呋喃溶液1200ml，滴加完毕，使温度保持在0～5℃继续搅拌反应2h，停止反应，将混合物倒入660ml冰水中搅拌，析出大量白色固体，过滤，水洗，干燥，用乙醇重结晶得到764.9g二缩三乙二醇二酰氯白色产物，产率80％。

将888.4g甲苯磺酰胺钠加入到600mL的DMF中搅拌加热至80℃，冷却至室温，向体系中加入764.9g二缩三乙二醇二酰氯搅拌加热并保持80℃反应10h，减压蒸出DMF，加入600ml甲醇水的混合溶液(体积比为1：1，约80℃)搅拌30min，加入600ml 80℃蒸馏水搅拌30min，再加入600ml浓度为2mol/L温度为80℃的氢氧化钠溶液搅拌，得乳白色固体，过滤，干燥，用乙氰重结晶得207.5g白色产物N,N-二-(4-甲基-苯基)酰基1，10-二氮杂-18冠-6，产率25％。

在氮气保护下，在5L三颈烧瓶中将氢化锂铝237.5g，加入到600mL四氢呋喃溶液中，搅拌均匀，缓慢加入207.5gN,N-二-(4-甲基-苯基)酰基1，10-二氮杂-18冠-6，加热回流72h，恢复至室温，加入THF的水溶液1000mL(体积比3：1)淬火，过滤，旋干，沉淀用正己烷重结晶，得到19.6g白色产物1，10-二氮杂-18冠-6，产率18％。

在氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中将19.6g 1，10-二氮杂-18冠-6与9.82g环氧乙烷混合加入85ml的甲醇，加入搅拌24h，停止加入，加压蒸出溶剂后得到固体粗产物，用正己烷重结晶得到白色固体N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6 23.6g。

将92.5g[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，6-溴己烷基]1,3-丙二醚与23.6g的N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6混合溶于500ml的丙酮之中，同时加入26.1g的碳酸钾，将反应液加热回流24小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到43.8g纯净的N,N-二{[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，6-己烷基]1,3-丙二醇醚基-乙基}-1，10-二氮杂-18冠-6，产率59％。

实施例2

氮气保护下将220g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶剂在加压蒸除，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。

在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161g N-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。

将175.7g 2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和101g1,6-己二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L丙酮溶剂和39g无水碳酸钾。将反应液加热回流10小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥12小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,6-己二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚127.8g，产率65％。

将127.8g1,6-己二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，299.7g1,8-二溴辛烷和14.7g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流12小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析(展开剂二氯甲烷，甲醇)得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，8-溴辛烷基]1,6-己二醚100.8g，产率51％。

氮气保护下，将100.8g[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，8-溴辛烷基]1,6-己二醚加入到含有1L二氯甲烷的5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有140g三溴化硼的1.5L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，8-溴辛烷基]1,6-己二醚95.2g，产率为97％。

将金属钠106.1g，切成丝投入1L乙醇中搅拌溶解，冷却至室温，加入795.8g甲苯4-磺酰胺，加热回流3h后冷却至室温，过滤，用乙醇淋洗，干燥得到791.8g白色固体产物甲苯磺酰胺钠.产率：88.5％。

在2.5L烧瓶中将278.8g二缩三乙二醇溶于300ml四氢呋喃中，然后加入900ml含42.4g NaOH的水溶液，用冰水浴冷却至0～5℃，缓慢滴加对甲苯磺酰氯644.6g的四氢呋喃溶液850ml，滴加完毕，使温度保持在0～5℃继续搅拌反应2h，停止反应，将混合物倒入600ml冰水中搅拌，析出大量白色固体，过滤，水洗，干燥，用乙醇重结晶得到681.7g二缩三乙二醇二酰氯白色产物，产率80％。

将791.8g甲苯磺酰胺钠加入到600mL的DMF中搅拌加热至80℃，冷却至室温，向体系中加入681.7g二缩三乙二醇二酰氯搅拌加热并保持80℃反应10h，减压蒸出DMF，加入600ml甲醇水的混合溶液(体积比为1：1，约80℃)搅拌30min，加入600ml 80℃蒸馏水搅拌30min，再加入600ml浓度为2mol/L温度为80℃的氢氧化钠溶液搅拌，得乳白色固体，过滤，干燥，用乙氰重结晶得184.9g白色产物N,N-二-(4-甲基-苯基)酰基1，10-二氮杂-18冠-6，产率25％。

在氮气保护下，在2.5L三颈烧瓶中将氢化锂铝211.7g，加入到550mL四氢呋喃溶液中，搅拌均匀，缓慢加入184.9gN,N-二-(4-甲基-苯基)酰基1，10-二氮杂-18冠-6，加热回流72h，恢复至室温，加入THF的水溶液800mL(体积比3：1)淬火，过滤，旋干，沉淀用正己烷重结晶，得到17.5g白色产物1，10-二氮杂-18冠-6，产率18％。

在氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中将17.5g 1，10-二氮杂-18冠-6与9.8g环氧乙烷混合加入100ml的甲醇，加入搅拌24h，停止加入，加压蒸出溶剂后得到固体粗产物，用正己烷重结晶得到21.08g白色固体N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6。

将95.2g[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，8-辛烷基]1,6-己二醚与21.08g的N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6混合溶于500ml的丙酮之中，同时加入23.3g的碳酸钾，将反应液加热回流24小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到43.4g纯净的N,N-二{[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，8-辛烷基]1,6-己二醇醚基-乙基}-1，10-二氮杂-18冠-6，产率58％。

实施例3

氮气保护下将220g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶剂在减压下蒸除，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。

在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161g N-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。

将175.7g 2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和147g1,10-癸二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L无水乙醇溶剂和22.6g氢氧化钠。将反应液加热回流15小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,10-癸二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚141.5g，产率62％。

将141.5g1,10-癸二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，315g1,10-二溴癸烷和14.0g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流16小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析(展开剂二氯甲烷，甲醇)得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，10-溴癸烷基]1,10-癸二醚102.5g，产率47％。

氮气保护下，将102.5g[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，10-溴癸烷基]1,10-癸二醚加入到含有1L二氯甲烷的5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有124.2g三溴化硼的1.5L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，10-溴癸烷基]1,10-癸二醚96.2g，产率为96％。

将金属钠92.6g，切成丝投入1L乙醇中搅拌溶解，冷却至室温，加入694.4g甲苯4-磺酰胺，加热回流3h后冷却至室温，过滤，用乙醇淋洗，干燥得到691.0g白色固体产物甲苯磺酰胺钠.产率：88.5％。

在2.5L烧瓶中将243.3g二缩三乙二醇溶于220ml四氢呋喃中，然后加入900ml含37g NaOH的水溶液，用冰水浴冷却至0～5℃，缓慢滴加对甲苯磺酰氯562.5g的四氢呋喃溶液850ml，滴加完毕，使温度保持在0～5℃继续搅拌反应2h，停止反应，将混合物倒入450ml冰水中搅拌，析出大量白色固体，过滤，水洗，干燥，用乙醇重结晶得到594.9g二缩三乙二醇二酰氯白色产物，产率80％。

将691.0g甲苯磺酰胺钠加入到450mL的DMF中搅拌加热至80℃，冷却至室温，向体系中加入594.7g二缩三乙二醇二酰氯搅拌加热并保持80℃反应10h，减压蒸出DMF，加入500ml甲醇水的混合溶液(体积比为1：1，约80℃)搅拌30min，加入500ml 80℃蒸馏水搅拌30min，再加入500ml浓度为2mol/L温度为80℃的氢氧化钠溶液搅拌，得乳白色固体，过滤，干燥，用乙氰重结晶得161.4g白色产物N,N-二-(4-甲基-苯基)酰基1，10-二氮杂-18冠-6，产率25％。

在氮气保护下，在2.5L三颈烧瓶中将氢化锂铝184.7g，加入到450mL四氢呋喃溶液中，搅拌均匀，缓慢加入161.4gN,N-二-(4-甲基-苯基)酰基1，10-二氮杂-18冠-6，加热回流72h，恢复至室温，加入THF的水溶液900mL(体积比3：1)淬火，过滤，旋干，沉淀用正己烷重结晶，得到15.3g白色产物1，10-二氮杂-18冠-6，产率18％。

在氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中将15.3g 1，10-二氮杂-18冠-6与7.64g环氧乙烷混合加入45ml的甲醇，加入搅拌24h，停止加入，加压蒸出溶剂后得到固体粗产物，用正己烷重结晶得到白色固体N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6 18.37g。

将96.2g[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，10-溴癸烷基]1,10-癸二醚与18.37g的N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6混合溶于500ml的丙酮之中，同时加入20.3g的碳酸钾，将反应液加热回流24小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到40.7g纯净的N,N-二{[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，10-癸烷基]1,10-癸二醇醚基-乙基}-1，10-二氮杂-18冠-6，产率55％。

实施例4

氮气保护下将220g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶剂在减压下蒸除，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。

在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161g N-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。

将175.7g 2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和171.2g1,12-十二二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L无水乙醇溶剂和22.6g氢氧化钠。将反应液加热回流18小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,12-十二二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚146.4g，产率60％。

将146.4g1,12-十二二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，305.1g1,10-二溴癸烷和13.6g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流20小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析(展开剂二氯甲烷，甲醇)得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，10-溴癸烷基]1,12-十二二醚97.0g，产率44％。

氮气保护下，将97.0g[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，10-溴癸烷基]1,12-十二二醚加入到含有1L二氯甲烷的5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有112.2g三溴化硼的1.5L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，10-溴癸烷基]1,12-十二二醚89.2g，产率为94％。

将金属钠82.1g，切成丝投入1L乙醇中搅拌溶解，冷却至室温，加入616g甲苯4-磺酰胺，加热回流3h后冷却至室温，过滤，用乙醇淋洗，干燥得到612.9g白色固体产物甲苯磺酰胺钠.产率：88.5％。

在2.5L烧瓶中将215.8g二缩三乙二醇溶于220ml四氢呋喃中，然后加入800ml含32.9g NaOH的水溶液，用冰水浴冷却至0～5℃，缓慢滴加对甲苯磺酰氯499g的四氢呋喃溶液800ml，滴加完毕，使温度保持在0～5℃继续搅拌反应2h，停止反应，将混合物倒入430ml冰水中搅拌，析出大量白色固体，过滤，水洗，干燥，用乙醇重结晶得到527.7g二缩三乙二醇二酰氯白色产物，产率80％。

将612.9g甲苯磺酰胺钠加入到420mL的DMF中搅拌加热至80℃，冷却至室温，向体系中加入527.7g二缩三乙二醇二酰氯搅拌加热并保持80℃反应10h，减压蒸出DMF，加入500ml甲醇水的混合溶液(体积比为1：1，约80℃)搅拌30min，加入500ml80℃蒸馏水搅拌30min，再加入500ml浓度为2mol/L温度为80℃的氢氧化钠溶液搅拌，得乳白色固体，过滤，干燥，用乙氰重结晶得143.2g白色产物N,N-二-(4-甲基-苯基)酰基1，10-二氮杂-18冠-6，产率25％。

在氮气保护下，在2.5L三颈烧瓶中将氢化锂铝163.9g，加入到400mL四氢呋喃溶液中，搅拌均匀，缓慢加入143.2gN,N-二-(4-甲基-苯基)酰基1，10-二氮杂-18冠-6，加热回流72h，恢复至室温，加入THF的水溶液800mL(体积比3：1)淬火，过滤，旋干，沉淀用正己烷重结晶，得到13.6g白色产物1，10-二氮杂-18冠-6，产率18％。

在氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中将13.6g 1，10-二氮杂-18冠-6与6.78g环氧乙烷混合加入50ml的甲醇，加入搅拌24h，停止加入，加压蒸出溶剂后得到固体粗产物，用正己烷重结晶得到16.29g白色固体N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6。

将89.2g[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，10-溴癸烷基]1,12-十二二醚与16.29g的N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6混合溶于500ml的丙酮之中，同时加入18g的碳酸钾，将反应液加热回流24小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到35.5g纯净的N,N-二{[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，10-癸烷基]1,12-十二二醇醚基-乙基}-1，10-二氮杂-18冠-6，产率52％。

实施例5

氮气保护下将220g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚与150g硫酸二甲酯溶于2.5L干燥的氯仿之中。反应液在5L的三口烧瓶之中搅拌下加热到60℃，反应持续1.5小时。将反应液冷却到25℃后用1LO.5mol/L的碳酸钾溶液反复萃取四次，有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去溶液中的无水硫酸镁干燥剂，将溶剂在减压下蒸除，得到2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚215.3g，收率92％。

在氮气保护下将215.3g2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚加入到装有3L四氯化碳的5L三口烧瓶之中。然后加入161g N-溴代丁二酰亚胺和2g偶氮二异丁腈，将反应液加热至77℃反应持续3小时后停止加热，将反应液冷却到0℃后，过滤除去白色沉淀物，所得滤液在减压下除去溶剂，粗产物利用正己烷重结晶，得到2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚175.7g，产率为61％。

将175.7g 2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和191.5g1,16-十六二醇加入到5L三口烧瓶之中，再向烧瓶中加入2L无水乙醇溶剂和31.6g氢氧化钾。将反应液加热回流24小时后，撤去加热装置，将反应液降温到25℃。减压下除去溶剂后将所得固体溶解到1.5L乙醚之中，用1L蒸馏水反复萃取三次，有机层用碳酸氢钠稀溶液和盐酸稀溶液再次萃取两次后将有机层用无水硫酸镁干燥24小时。过滤除去干燥剂后加压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，柱层析(展开剂为氯仿，甲醇)得到纯净的1,16-十六二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚151.6g，产率55％。

将151.6g 1,16-十六二醇单-(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲醚，305.1g1,12-二溴十二烷和12.4g氢氧化钠加入到含有1.8L无水乙醇5L的三口烧瓶中，加热回流24小时。热过滤除去不溶性杂质，将滤液减压蒸干，得到固体粗产物，柱层析(展开剂二氯甲烷，甲醇)得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，12-溴十二烷基]1,16-十六二醚95.6g，产率42％。

氮气保护下，将95.6g[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)苯甲基，12-溴十二烷基]1,16-十六二醚加入到含有1L二氯甲烷的5L三口烧瓶之中，将反应液温度降至-20℃后将预先溶解有97.9g三溴化硼的1.5L二氯甲烷溶液用滴液漏斗缓慢加入到烧瓶之中，滴加时间为2小时。滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌5小时。将反应液转移到分液漏斗中，加入pH值在7～8之间的蒸馏水，反复萃取三次后将有机层分出后用无水硫酸镁干燥24小时，过滤除去干燥剂后将滤液真空下蒸干得到纯净的[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，12-溴十二烷基]1,16-十六二醚85.3g，产率为91％。

将金属钠69.3g，切成丝投入800ml乙醇中搅拌溶解，冷却至室温，加入519.9g甲苯4-磺酰胺，加热回流3h后冷却至室温，过滤，用乙醇淋洗，干燥得到517.3g白色固体产物甲苯磺酰胺钠.产率：88.5％。

在2.5L烧瓶中将182.1g二缩三乙二醇溶于185ml四氢呋喃中，然后加入700ml含27.7g NaOH的水溶液，用冰水浴冷却至0～5℃，缓慢滴加对甲苯磺酰氯412.1g的四氢呋喃溶液700ml，滴加完毕，使温度保持在0～5℃继续搅拌反应2h，停止反应，将混合物倒入350ml冰水中搅拌，析出大量白色固体，过滤，水洗，干燥，用乙醇重结晶得到445.4g二缩三乙二醇二酰氯白色产物，产率80％。

将517.3g甲苯磺酰胺钠加入到300mL的DMF中搅拌加热至80℃，冷却至室温，向体系中加入445.4g二缩三乙二醇二酰氯搅拌加热并保持80℃反应10h，减压蒸出DMF，加入400ml甲醇水的混合溶液(体积比为1：1，约80℃)搅拌30min，加入400ml 80℃蒸馏水搅拌30min，再加入400ml浓度为2mol/L温度为80℃的氢氧化钠溶液搅拌，得乳白色固体，过滤，干燥，用乙氰重结晶得120.8g白色产物N,N-二-(4-甲基-苯基)酰基1，10-二氮杂-18冠-6，产率25％。

在氮气保护下，在2.5L三颈烧瓶中将氢化锂铝138.3g，加入到300mL四氢呋喃溶液中，搅拌均匀，缓慢加入120.8gN,N-二-(4-甲基-苯基)酰基1，10-二氮杂-18冠-6，加热回流72h，恢复至室温，加入THF的水溶液700mL(体积比3：1)淬火，过滤，旋干，沉淀用正己烷重结晶，得到11.4g白色产物1，10-二氮杂-18冠-6，产率18％。

在氮气保护下，在500mL圆底烧瓶中将11.4g 1，10-二氮杂-18冠-6与5.7g环氧乙烷混合加入50ml的甲醇，加入搅拌24h，停止加入，加压蒸出溶剂后得到固体粗产物，用正己烷重结晶得到13.76g白色固体N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6。

将85.3g[(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲基，12-溴十二烷基]1,16-十六二醚，与13.76g的N,N-二乙醇基-1，10-二氮杂-18冠-6混合溶于500ml的丙酮之中，同时加入15.2g的碳酸钾，将反应液加热回流24小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到32.8g纯净的N,N-二{[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，12-十二烷基]1,16-十六二醇醚基-乙基}-1，10-二氮杂-18冠-6，产率51％。

应用例：

配方样品：将100质量份聚丙烯粉料与1质量份助剂产品在高速混合机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆转速为120转/分，物料熔体温度为220℃。对比例中的三[1,16-十六二醇单-(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]亚磷酸酯按照CN103319523A中实施例6所述方法制得，二[1,16-十六二醇单-(3,5-二叔丁基，4-羟基)苯甲醚]基二亚磷酸季戊四醇酯按照CN103319537A中实施例6所述方法制得，对配方样品的抗氧化性与抗静电性进行测定结果如下表所示：

表1、配方样品的抗氧化性与抗静电性测试

通过表1的结果可以看出，当对比例1中聚丙烯不添加抗氧化剂和抗静电剂时，产品非常容易被氧化，表现在熔指大，黄色指数高，初始粉化时间短；同时其树脂表面电阻高，内部的电荷无法通过表面溢出，容易产生静电。当对比例2在聚丙烯中添加了抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯时，产品不容易被氧化，但表面电阻高，内部的电荷无法通过表面溢出，容易产生静电。对比例3聚丙烯中添加了抗静电剂N,N-二-(十六烷基)-1，10-二氮杂-18冠-6后其表现出一定的抗静电性，但产品非常容易被氧化，表现在熔指大，黄色指数高，初始粉化时间短。对比例4中同时加入抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和抗静电剂N,N-二-(十六烷基)-1，10-二氮杂-18冠-6，两种助剂均保持了其具有的抗氧化或抗静电效果，但两种助剂间无协同增强效果显现。对比例5和对比例6在聚丙烯中分别添加了CN 103319523A和CN103319537A合成的受阻酚亚磷酸酯双功能抗氧剂，其抗氧化效果更好，表现为初始粉化时间更长，但其不具备抗静电效果，表现为但表面电阻高，内部的电荷无法通过表面溢出，容易产生静电。当应用例中聚丙烯树脂中添加了实施例中合成的受阻酚和冠醚双官能团化合物后，既表现出抗氧化性又表现出抗静电性，且受阻酚和冠醚双官能团之间的协同作用使两种作用均有所加强。

Claims (19)

1.一种包含受阻酚和冠醚结构的双功能化合物，其特征在于结构式为：

其中n为3～16的正整数；m为6～12的正整数。

2.一种如权利要求1所述化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

第1步，酚羟基的保护：将2,6-二叔丁基对甲基苯酚与硫酸二甲酯按摩尔比为1：1.1～2加入反应溶剂中，在氮气保护下，反应温度为45℃～61℃，反应时间为0.1h～2h，生成2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚；

第2步，2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚的α溴代：将2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚和N-溴代丁二酰亚胺按摩尔比为1：1～1.5加入反应器，同时加入反应溶剂，在氮气保护下及在偶氮二异丁腈的催化作用下，反应温度50℃～77℃，反应时间2～5小时，生成2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚；

第3步，2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚的醇化反应：将2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚和二醇类化合物按摩尔比为1：1.1～3加入反应器，同时加入与2,6-二叔丁基对溴甲基苯甲醚等摩尔量的碱性物质，然后加入反应溶剂，将反应液加热至回流，反应时间5～60小时，生成1,n-n二醇单(3,5-二叔丁基对甲氧基)苯甲醚；

第4步，1,n-n二醇单(3,5-二叔丁基对甲氧基)苯甲醚的溴化反应：将上步反应制得的1,n-n二醇单(3,5-二叔丁基对甲氧基)苯甲醚与直链二溴代烷按照摩尔比为1：3～5加入反应器，同时加入与3,5-二叔丁基对甲基氧基苯甲醚醇等摩尔量的碱性物质，然后加入反应溶剂，将反应液加热回流10～48小时，过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到纯净的溴代物[(3,5-二叔丁基，4-甲氧基)甲苯基，m-溴m烷基]1，n-n二醚；

第5步羟基的脱保护反应：将第4步反应所得的溴代物与三溴化硼按摩尔比为3：1～3加入反应器；同时加入反应溶剂进行反应，反应所得产物加入到含有二氯甲烷的反应容器中，将反应液温度降至0～-50℃后，将预先溶解有三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加到反应容器中，滴加完后将反应液恢复到室温后搅拌2～5小时，得到[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，m-溴m烷基]1，n-n二醚；

第6步，对甲苯磺酰胺钠的制备：将金属钠切成丝投入溶剂中搅拌溶解，控制浓度为0.01～0.03g/ml，冷却至室温，加入与金属钠摩尔比为0.5～2的甲苯4-磺酰胺，加热回流1～6h后冷却至室温，过滤，用溶剂淋洗，干燥得到固体产物甲苯磺酰胺钠；

第7步，二缩三乙二醇的磺酰化反应：在反应容器中将二缩三乙二醇溶于溶剂中，然后加入与二缩三乙二醇摩尔比为2～4的氢氧化钠水溶液，用冰水浴冷却至0～5℃，缓慢滴加与二缩三乙二醇摩尔比为1.5～3的对甲苯磺酰氯的溶液，滴加完毕，使温度保持在0～5℃继续搅拌反应1～5h，停止反应，将混合物倒入冰水中搅拌，析出白色固体，过滤，水洗，干燥，用溶剂重结晶得到白色双对甲基苯甲酸二缩三乙二醇酯产物；

第8步，二缩三乙二醇的成环反应：将第6步制得的甲苯磺酰胺钠加入到溶剂中搅拌加热至60～100℃，冷却至室温，向体系中加入与第6步产物摩尔比为3～1:1第7步制得白色产物搅拌加热并保持60～100℃反应5～20h，减压蒸出溶剂，加入甲醇与水的混合溶液搅拌0.5～1h，加入60～100℃蒸馏水搅拌0.5～1h，再加入浓度为1～5mol/L的60～100℃的氢氧化钠溶液搅拌，得乳白色固体，过滤，干燥，用溶剂重结晶得白色N,N-二对甲基苯甲酰基-1，10-二氮杂-18冠-6产物；

第9步，1,10-二氮杂-18冠-6的制备：在氮气保护下，在反应容器中将氢化锂铝加入到溶剂中，控制浓度为35～80g/L，搅拌均匀，加入第8步的白色产物，控制该白色产物与氢化锂铝的摩尔比为0.02～0.1，加热回流60～90h，恢复至室温，加入体积浓度为50～80％的溶剂的水溶液，过滤，蒸出溶剂，重结晶，得到白色产物；

第10步，冠醚二醇的制备：在氮气气保护下，在反应容器中将1,10-二氮杂-18冠-6与环氧乙烷按摩尔比1：1～3混合，加入溶剂加热至回流2～24h，冷却至室温，减压蒸出溶剂，重结晶得到N,N-二乙醇基-1,10-二氮杂-18冠-6白色晶体；

第11步，受阻酚-冠醚双亲化合物的制备：将第5步反应制得的溴代物与上步制得的N,N-二乙醇基-1,10-二氮杂-18冠-6按摩尔比3～1:3混合，同时加入与溴代物等摩尔的碱性物质，加入反应溶剂，将反应液加热回流10～48小时，热过滤除去不溶性杂质，减压蒸馏除去溶剂得到固体粗产物，后利用柱层析分离得到纯净产物N,N-二{[(3,5-二叔丁基，4-羟基)甲苯基，m-m烷基]1,n-n二醇醚基-乙基}-1，10-二氮杂-18冠-6。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第3步、第4步和第11步中所述的用于溴代物与醇反应的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠。

4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第3步中所述的二醇类化合物的碳原子数为3～16的正整数。

5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第4步中所述的直链二溴代烷的碳原子数为6～12的正整数。

6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第1步中所加入的反应溶剂选自氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种。

7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第2步中所加入的反应溶剂选自苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种。

8.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第3步中所加入的反应溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种。

9.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第4步中所加入的反应溶剂选自三乙胺、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种。

10.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第5步中所加入的反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种。

11.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第6步中所加入的反应溶剂选自乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷中的一种。

12.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第7步中所加入的反应溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种。

13.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第8步中所加入的反应溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈中的一种。

14.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第9步中所加入的反应溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种。

15.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第10步中所加入的反应溶剂选自乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷中的一种。

16.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第11步中所加入的反应溶剂选自三乙胺、乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯中的一种。

17.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第5步中所加入的三溴化硼为质量浓度为17％三溴化硼的乙醚溶液。

18.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于第1步反应完全后将反应液冷却至室温，向反应液中加入碳酸钾稀溶液进行萃取，有机相干燥后蒸干即可得到纯净的2,6-二叔丁基对甲基苯甲醚。

19.一种如权利要求1所述化合物的应用，其特征在于所述化合物作为聚烯烃树脂的抗氧化剂和抗静电剂使用，按照质量百分比为0.01％～1％添加到聚烯烃树脂基料中。