CN103306162B - 松香类乳液型施胶剂、其制造方法和纸 - Google Patents

Abstract

本发明涉及松香类乳液型施胶剂、其制造方法和纸。本发明提供提供稳定性和施胶性均优良且以不含强化松香的松香类作为被乳化物质的松香类乳液型施胶剂。本发明使用一种松香类乳液型施胶剂，含有共聚物(A)和松香类(B)，所述共聚物(A)通过将至少含有疏水性单体(a1)和具有阴离子性官能团的单体(a2)的聚合成分(a)以(具有阴离子性官能团的单体(a2)的使用摩尔数)×(具有阴离子性官能团的单体(a2)中含有的阴离子性官能团的价数)/(疏水性单体(a1)的使用摩尔数)为1.0～3.5的方式使用而得到，所述松香类(B)至少含有30～100重量%的生松香(b1)且不含强化松香。

Description

松香类乳液型施胶剂、其制造方法和纸

技术领域

本发明涉及松香类乳液型施胶剂、其制造方法和使用该施胶剂得到的纸。

背景技术

松香类乳液型施胶剂是指在各种乳化剂和水存在下将松香类物质乳化而得到的O/W型乳液，已知使用该施胶剂得到的纸由于固定在纸浆纤维上的乳液粒子而显示出良好的施胶性。

以往，松香类乳液型施胶剂使用使马来酸等不饱和羧酸与松香反应而得到的强化松香或含有强化松香的混合物。与通常的松香相比，强化松香的分子中含有大量羧基。因此，具有如下效果：该羧基有助于形成稳定的碱金属盐或稳定的乳液，并且防止松香的结晶化(参考非专利文献1的第124～125页)。

本申请人以前提出了利用特定的分散剂使松香物质分散而得到的松香类乳液型施胶剂(专利文献1)。根据该发明，能够在宽范围的pH下有效地使用，即使在高温抄纸中施胶度也不下降，能够得到低发泡性的松香类乳液型施胶剂，但近年来正在寻求施胶效果的进一步提高。但是，对于不使用强化松香的松香类乳液型施胶剂还未进行具体研究。

专利文献1：日本特开平6-093595号公报

非专利文献1：Hubbe(2006).“Paper’s Resistance to Wetting,”Bio Resource2(1)，106-145

发明内容

本发明的目的在于提供稳定性和施胶性均优良的松香类乳液型施胶剂。

本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过使用含有特定的共聚物的乳化分散剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及：一种松香类乳液型施胶剂，含有共聚物(A)和松香类(B)，所述共聚物(A)通过将至少含有疏水性单体(a1)和含有阴离子性官能团的单体(a2)的聚合成分(a)以(具有阴离子性官能团的单体(a2)的使用摩尔数)×(具有阴离子性官能团的单体(a2)中含有的阴离子性官能团的价数)/(疏水性单体(a1)的使用摩尔数)为1.0～3.5的方式使用而得到，所述松香类(B)至少含有30～100重量%的生松香(b1)且不含强化松香；一种松香类乳液型施胶剂的制造方法，其特征在于，使用共聚物(A)将松香类(B)乳化，所述共聚物(A)通过将至少含有疏水性单体(a1)和具有阴离子性官能团的单体(a2)的聚合成分(a)以(具有阴离子性官能团的单体(a2)的使用摩尔数)×(具有阴离子性官能团的单体(a2)中含有的阴离子性官能团的价数)/(疏水性单体(a1)的使用摩尔数)为1.0～3.5的方式使用而得到，所述松香类(B)至少含有30～100重量%的生松香(b1)且不含强化松香；一种纸，其使用该松香类乳液型施胶剂而得到。

发明效果

根据本发明，能够得到即使长期保存也基本不产生不溶物、稳定性优良且发挥优良的施胶效果的松香类乳液型施胶剂。

具体实施方式

本发明的施胶剂的特征在于，含有共聚物(A)(以下称为成分(A))和松香类(B)(以下称为成分(B))，所述共聚物(A)通过将至少含有疏水性单体(a1)(以下称为成分(a1))和具有阴离子性官能团的单体(a2)(以下称为成分(a2))的聚合成分(a)(以下称为成分(a))以(成分(a2)的使用摩尔数)×(成分(a2)中含有的阴离子性官能团的价数)/(成分(a1)的使用摩尔数)为1.0～3.5的方式使用而得到，所述松香类(B)至少含有30～100重量%的生松香(b1)(以下称为成分(b1))且不含强化松香。分子中具有大量羧基的强化松香的疏水性低，其接触角为约55度～约65度，不含强化松香的成分(B)的接触角为约70度～约85度，疏水性比以往的强化松香高。因此，为了将疏水性比以往的强化松香强的成分(B)稳定地分散到水相中，需要使作为乳化分散剂的成分(A)的疏水性也同样地变高。成分(A)的疏水性弱时，与疏水性强的成分(B)的亲和性下降，难以形成稳定的乳液。(成分(a2)的使用摩尔数)×(成分(a2)中含有的阴离子性官能团的价数)表示能够使成分(a2)中含有的阴离子性官能团离子化的官能团的量，即表示亲水性的程度，其值越小，成分(A)的亲水性越弱。(成分(a2)的使用摩尔数)×(成分(a2)中含有的阴离子性官能团的价数)/(成分(a1)的使用摩尔数)表示相对于疏水性成分含量的亲水性程度，该数值变大时，表示成分(A)的亲水性变大。该数值超过3.5时，成分(A)的疏水性变弱，得到粒径大的乳液，施胶性下降，或者无法得到稳定的乳液，等，无法得到目标乳液。另外，(成分(a2)的使用摩尔数)×(成分(a2)中含有的阴离子性官能团的价数)/(成分(a1)的使用摩尔数)低于1.0时，成分(A)的疏水性变得过强，无法得到稳定的乳液。即，通过使用(成分(a2)的使用摩尔数)×(成分(a2)中含有的阴离子性官能团的价数)/(成分(a1)的使用摩尔数)规定为1.0～3.5的范围的成分(A)，与作为分散对象的成分(B)的亲和性变得良好，乳液能够稳定地存在。偏离该范围时，成分(A)无法平衡性良好地存在于油水界面处，乳化性、施胶性变差，或者稳定性显著变差，因此不优选。

需要说明的是，对水的接触角为通过如下方法得到的值：将溶解在任意溶剂中的各成分涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上并干燥，由此制作各试验试样，使用动态吸收测试仪1100DAT(Fibro公司制造)，在试样表面滴加1μl的水滴并测定滴加0.1秒后的接触角。

作为成分(a1)，只要为(甲基)丙烯酸烷基酯类、苯乙烯类、羧酸乙烯基酯类、不饱和二元羧酸烷基酯类等，则没有特别限定，可以使用在水中的溶解度(g/100g)为约0g/100g～约2.5g/100g的公知的物质。(甲基)丙烯酸烷基酯类没有特别限定，通常，烷基的碳原子数优选为约1～约18，特别优选为4～8。另外，该烷基可以为直链状、支链状或脂环状中的任意一种。具体而言，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、十八烯基、二十二烷基、环戊基、环己基等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯类，特别优选支链状(甲基)丙烯酸烷基酯、脂环状(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，作为苯乙烯类，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯基甲苯等，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。作为羧酸乙烯基酯类，可以列举：乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯等。作为不饱和二元羧酸烷基酯类，可以列举例如：马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和一元羧酸类的具有上述烷基的(二)烷基酯类等。这些物质可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。作为成分(a1)，从共聚性、乳化性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯类。

作为成分(a2)，只要是至少具有一个羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性官能团的自由基聚合性单体，则没有特别限定，可以使用公知的自由基聚合性单体。另外，成分(a2)可以为锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等中和盐。具体而言，作为具有羧基的单体，可以列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元羧酸类；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸(酐)等不饱和二元羧酸类。另外，作为具有磺酸基的单体，可以列举：(甲基)丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等。作为具有磷酸基的单体，可以列举：丙烯酰磷酸-2-羟基乙酯等。这些单体可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。从与(a1)成分的共聚性的观点出发，如果是具有羧基的单体，则优选使用(甲基)丙烯酸、衣康酸，如果是具有磺酸基的单体，则优选使用(甲基)丙烯磺酸和/或苯乙烯磺酸。

成分(a)可以根据需要使用除成分(a1)、成分(a2)以外的分子内具有一个聚合性官能团的单体(a3)(以下称为成分(a3))。作为成分(a3)，可以列举例如：(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、不饱和一元醇类、聚烷撑二醇类不饱和单体类、α烯烃类和腈类单体类等。这些物质可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

另外，可以根据需要进一步使用分子内具有至少两个聚合性官能团的交联性单体(a4)(以下称为成分(a4))。作为成分(a4)，可以列举例如：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基砜、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、N,N’-亚丙基双丙烯酰胺、二丙烯酰胺二甲基醚、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。这些物质可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。通过使用成分(a4)，成分(A)的分子量增加，乳化性提高，因此优选。

关于成分(a1)和成分(a2)的使用量，需要以(成分(a2)的使用摩尔数)×(成分(a2)中含有的阴离子性官能团的价数)/(成分(a1)的使用摩尔数)为1.0～3.5的方式使用。成分(a)由成分(a1)和成分(a2)构成时，成分(a1)的使用量在成分(a)中为约35摩尔%～约78摩尔%、优选40～65摩尔%，成分(a2)的使用量在成分(a)中为约22摩尔%～约65摩尔%、优选35～60摩尔%。成分(a)由成分(a1)、成分(a2)和成分(a3)构成时，成分(a1)的使用量在成分(a)中为约5摩尔%～约20摩尔%、优选8～12摩尔%，成分(a2)的使用量在成分(a)中为约3摩尔%～约35摩尔%、优选5～20摩尔%，成分(a3)的使用量在成分(a)中为约45摩尔%～约90摩尔%、优选60～86摩尔%。另外，成分(a4)的使用量没有特别限定，通常在成分(a)中为约0摩尔%～约3摩尔%、优选0.1～2摩尔%。

成分(A)通过将成分(a)聚合而得到。成分(a)的聚合方法没有特别限定，可以使用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等各种公知的方法。例如，通过使上述各成分在反应溶剂中、在自由基聚合引发剂和根据需要添加的链转移剂、表面活性剂存在下、通常在约80℃～约180℃进行通常为约1小时～约10小时的自由基聚合反应而得到目标共聚物。另外，该共聚物可以根据需要利用各种公知的碱性化合物进行中和。

作为反应溶剂，可以列举：乙醇和丙醇等醇类、丙酮和甲乙酮等低级酮类、甲苯和苯等芳香族烃类、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺等有机溶剂、水、或者有机溶剂与水的混合液。

作为自由基聚合引发剂，可以列举例如：过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾等无机过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物和月桂基过氧化物等有机过氧化物类；2,2’-偶氮二异丁腈和2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮类化合物等。

作为链转移剂，可以列举：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、异丙基苯、溴三氯甲烷、2-巯基苯并噻唑等油溶性链转移剂；乙硫醇、丙硫醇、巯基乙酸、硫代苹果酸、二甲基二硫代氨基甲酸等、异丙醇等、次磷酸钠盐等水溶性链转移剂。

作为进行乳液聚合时使用的表面活性剂，没有特别限定，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等各种表面活性剂。例如，作为阴离子性表面活性剂，可以列举：二烷基磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧亚乙基烷基醚磺基琥珀酸酯盐、聚氧亚乙基苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸酯盐等；作为非离子性表面活性剂，可以列举：聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯和在这些表面活性剂中引入乙烯基或烯丙基、丙烯基而得到的反应性表面活性剂等。

作为用于中和的碱性化合物，可以列举：氢氧化钠、氢氧化钾等、氢氧化钙和氢氧化镁等碱金属化合物；一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、一丙胺、二丙胺和三丙胺等有机胺类；氨；等。

成分(A)的物性没有特别限定，重均分子量(是指凝胶渗透色谱法(GPC)中的聚苯乙烯换算值。下同。)通常可以为约4000～约100000，优选5000～50000。通过使重均分子量为5000以上，使乳化性提高，因此优选，通过使重均分子量为50000以下，能够将粘度抑制得较低，从而使处理变得容易，因此优选。另外，(A)成分可以以水溶液的形式得到，其不挥发成分通常为约20重量%～约40重量%。

成分(B)含有30～100重量%的成分(b1)且不含强化松香。在本说明书中，成分(b1)是指从松科松属物种中采集的松香，优选使用进行适当蒸馏、纯化后的物质。作为具体例，可以列举：脂松香、木松香、浮油松香等。成分(b1)通常包含90%以上的树脂酸和约10%的其余成分(中和成分、杂质等)。作为树脂酸，可以列举：松香酸、左旋海松酸、新松香酸、长叶松酸等。

作为除成分(b1)以外的成分，可以列举例如：氢化松香、歧化松香、聚合松香、醛改性的松香、松香酯等。作为醛改性的松香，可以列举：甲醛改性的松香(b2)(以下称为成分(b2))等。松香酯是指上述成分(b1)与各种公知的醇类的酯化反应物，可以没有特别限制地使用各种公知的松香酯。作为多元醇，可以列举：甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和3-甲基戊烷-1,3,5-三醇等三醇、季戊四醇和二甘油等四醇等。生松香与醇类的使用量没有特别限定，生松香的羧基与醇类的羟基的摩尔比(-OH/-COOH)通常为约0.1～约1.5、优选0.1～1.0的范围即可。另外，从施胶效果(也包括中性抄纸领域)的观点出发，松香酯在成分(B)中所占的重量通常为约0重量%～约50重量%，优选0～30重量%。其中，优选使用成分(b2)。使用除成分(b1)以外的成分时的使用量没有特别限定，通常在成分(B)中为1～70重量%，优选10～50重量%。特别地，在使用成分(b2)时，在成分(B)中优选设定为1～70重量%，特别优选设定为15～50重量%。

成分(B)对水的接触角(Ang_(B))没有特别限定，从施胶效果的观点出发，通常为约65度～约85度，优选70～85度。

本发明的乳液可以通过各种公知的方法制造。具体而言，可以采用例如高压乳化法(参考日本特公昭53-22090号公报)、转相乳化法(参考日本特开昭58-4938号公报)中公开的方法。

在利用上述溶剂高压乳化法的情况下，首先向溶解在不溶于水的有机溶剂中的成分(B)中加入成分(A)、水和根据需要的上述碱性化合物，使用均化器、活塞型高压乳化机、超声波乳化机等进行乳化，然后蒸馏除去上述有机溶剂，由此得到目标乳液。

在利用上述转相法的情况下，通常将成分(B)加热至约90℃～约160℃，搅拌，使其熔融，并添加成分(A)和预定量的热水使其进行转相，由此得到目标乳液。

上述溶剂高压乳化、转相乳化时，成分(A)的固体成分含量相对于100重量份成分(B)为约5重量份～约12重量份、优选6～10重量份的范围。通过使成分(A)为5重量份以上，能够容易地进行分散，因此优选。另外，成分(A)的使用量超过12重量份时，施胶效果变差，因此不优选。另外，可以根据期望用水或碱性水将所得到的这些乳液稀释而对该乳液的pH进行调节。

乳化时，除成分(A)以外，还可以在不对发泡性、施胶效果造成不良影响的范围内组合使用表面活性剂。作为该表面活性剂，也可以使用在前述的共聚物的乳液聚合时使用的各种表面活性剂。

这样得到的乳液的物性没有特别限定，从保存稳定性、施胶效果和在纸浆浆料中的分散性的观点出发，通常为平均粒径(利用激光衍射散射法得到的平均粒径的测定值。下同。)为约0.1μm～约1.2μm的均匀的水性乳液。另外，pH为约2～约7.5，粘度(不挥发成分50%，在25℃下利用B型粘度计(1号转子)得到的测定值。下同。)为约5mPa·s～约150mPa·s。

该乳液中可以添加各种添加剂，例如：羧甲基纤维素等纤维素类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、海藻酸钠等水溶性高分子等纸力增强剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、pH调节剂、消泡剂(有机硅类消泡剂等)、增稠剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、造膜助剂、颜料、染料等。

本发明的纸通过使用本发明的施胶剂而得到。将本施胶剂作为内添施胶剂使用时，可以列举将上述乳液与硫酸铝等固定剂一起添加到纸浆浆料中、在pH约4～约8下进行施胶的方法。另外，施胶时，可以使用滑石、粘土、高岭土、二氧化钛、碳酸钙等填料。另外，该乳液的使用量相对于纸浆的干燥重量通常为约0.05重量%～约3重量%。

另外，将本施胶剂作为表面施胶剂使用时，将上述乳液稀释至不挥发成分为约0.01重量%～约2重量%，并利用各种公知的方法将稀释后施胶液涂布到蜡纸上即可。涂布方法没有特别限定，可以列举例如：施胶压榨法、门辊涂布法、刮棒涂布法、压延法、喷涂法等各种方法。如上所述，本发明的造纸用表面施胶剂的机械稳定性优良，因此能够在双辊式施胶压榨涂布方式、计量棒式施胶压榨涂布方式或门辊式涂布方式等各种涂布机中使用。另外，涂布量(固体成分)通常为0.001～2g/m²，优选0.005～0.5g/m²。另外，蜡纸没有特别限定，可以使用例如将木材纤维素纤维作为原料的未涂布的纸。另外，作为蜡纸原料的抄纸用纸浆，可以列举：LBKP、NBKP等化学纸浆、GP、TMP等机械纸浆、以及废纸纸浆等。另外，该蜡纸中可以含有内添施胶剂、填料、纸力剂等化学品。

本发明的纸可以供于发泡体用纸、PPC用纸、热敏记录蜡纸、压敏记录蜡纸等记录用纸、铜版纸、铸涂纸、高质量涂料纸等涂料纸、牛皮纸、纯白色光泽纸等包装用纸、笔记本用纸、书籍用纸、印刷用纸、报纸用纸等西洋纸、实心漂白纸板、白纸板、硬纸板、衬里纸等纸板等用途。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明的范围当然不受这些例子的限定。另外，各例子中，如果没有特别说明，则份和%均为重量基准。

另外，各例子中，重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(使用装置：东曹株式会社制造的HLC8120GPC，色谱柱：东曹株式会社制造的TSK-GEL ALPHA-M)得到的聚乙二醇标准物质的换算值。粘度的测定中，使用布鲁克菲尔德旋转粘度计VISCOMETER TVK-10(株式会社东机产业)在25℃下进行测定，pH的测定中，使用pH计F-14(株式会社堀场制作所制造)在25℃下进行测定。另外，乳液的平均粒径通过利用激光衍射/散射法并使用粒径测定装置激光衍射粒度分析仪SALD-2000J(株式会社岛津制作所制造)进行测定而得到。

制造例1

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的反应容器中投入25.2份(2.5摩尔%)丙烯酸2-乙基己酯、69.5份(7.5摩尔%)丙烯酸环己酯、124.4份(17.5摩尔%)衣康酸、281.5份(72.5摩尔%)丙烯酰胺、738.6份离子交换水、753.7份异丙醇、2.6份(相对于聚合成分的总摩尔为0.6摩尔%)作为链转移剂的2-巯基乙醇，将该混合液在氮气鼓泡下进行搅拌的同时升温至50℃。加入12.5份作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)并升温至80℃，保持180分钟。然后，进行异丙醇的蒸馏除去，并加入预定量的离子交换水，由此得到重均分子量为13000的共聚物的水溶液。另外，该水溶液中，不挥发成分为31.8%，25℃下的粘度为3930mPa·s，pH为4.4。

制造例2

在与制造例1同样的反应容器、即具备搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的反应容器中投入21.9份(2摩尔%)丙烯酸2-乙基己酯、80.8份(8摩尔%)丙烯酸环己酯、38.7份(5摩尔%)衣康酸、359.4份(85摩尔%)丙烯酰胺、753.1份离子交换水、750.4份异丙醇、4.6份(相对于聚合成分的总摩尔为1摩尔%)作为链转移剂的2-巯基乙醇，将该混合液在氮气鼓泡下进行搅拌的同时升温至50℃。加入8.1份作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)并升温至80℃，保持120分钟后，再加入5.4份作为后聚合用催化剂的过硫酸铵(APS)并在80℃下保持60分钟。然后，进行异丙醇的蒸馏除去，并加入预定量的离子交换水，由此得到重均分子量为7000的共聚物的水溶液。另外，该水溶液中，不挥发成分为33.8%，25℃下的粘度为700mPa·s，pH为4.4。

制造例3

在与制造例1同样的反应容器中投入20.2份(2摩尔%)丙烯酸2-乙基己酯、74.2份(8摩尔%)丙烯酸环己酯、71.1份(10摩尔%)衣康酸、295.3份(76摩尔%)丙烯酰胺、和17.3份(2摩尔%)甲基丙烯磺酸钠、25.6份(2摩尔%)苯乙烯磺酸钠、744.7份离子交换水、742.7份异丙醇，将该混合液在氮气鼓泡下进行搅拌的同时升温至50℃。加入7.5份作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)并升温至80℃，保持120分钟后，进一步加入5.0份作为后聚合用催化剂的过硫酸铵(APS)，在80℃下保持60分钟。然后，进行异丙醇的蒸馏除去，并加入预定量的离子交换水，由此得到重均分子量为11200的共聚物的水溶液。另外，该水溶液中，不挥发成分为35.3%，25℃下的粘度为1450mPa·s，pH为4.5。

制造例4

在与制造例1同样的反应容器中投入32.3份(3摩尔%)丙烯酸2-乙基己酯、49.5份(5摩尔%)丙烯酸环己酯、60.8份(8摩尔%)衣康酸、346.5份(83.5摩尔%)丙烯酰胺、和11.4份(0.5摩尔%)六乙二醇二丙烯酸酯(Hexaethylene diacrylate)、746.7份离子交换水、743.4份异丙醇，将该混合液在氮气鼓泡下进行搅拌的同时升温至50℃。加入8.0份作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)并升温至80℃，保持120分钟后，进一步加入5.3份作为后聚合用催化剂的过硫酸铵(APS)，在80℃下保持60分钟。然后，进行异丙醇的蒸馏除去，并加入预定量的离子交换水，由此得到重均分子量为11000的共聚物的水溶液。另外，该水溶液中，不挥发成分为33.3%，25℃下的粘度为1590mPa·s，pH为4.5。

制造例5

在与制造例1同样的反应容器中投入5.4g(相对于聚合成分的总量为1重量%)表面活性剂(ハイテノールLA-10，第一工业制药株式会社制造)、144.9g(30摩尔%)苯乙烯、38.3g(7摩尔%)α-甲基苯乙烯、20.8g(3.5摩尔%)丙烯酸丁酯、169.6g(34摩尔%)80%甲基丙烯酸、51.3g(8.5摩尔%)衣康酸、36.7g(5摩尔%)甲基丙烯磺酸钠、72.4g(12摩尔%)丙烯酸羟丁酯、1801.9g离子交换水、20.0g(相对于聚合成分的总量为4重量%)作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物，将该混合液在氮气鼓泡下进行搅拌的同时升温至60℃。加入20.0g作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)并升温至90℃，保持100分钟后，进一步加入5.0g作为后聚合用催化剂的过硫酸铵(APS)，在90℃下保持60分钟。然后，加入48%的氢氧化钠水溶液197.0g，进行甲基丙烯酸、衣康酸的中和，并加入预定量的离子交换水，由此得到重均分子量为5100的共聚物的水溶液。另外，该水溶液中，不挥发成分为25.1%，25℃下的粘度为65mPa·s，pH为8.8。

比较制造例1

在与制造例1同样的反应容器中投入34.3份(3.5摩尔%)丙烯酸2-乙基己酯、67.6份(7.5摩尔%)丙烯酸环己酯、138.2份(20摩尔%)衣康酸、260.5份(69摩尔%)丙烯酰胺、739.4份离子交换水、753.1份异丙醇、2.5份(相对于聚合成分的总摩尔为0.6摩尔%)作为链转移剂的2-巯基乙醇，将该混合液在氮气鼓泡下进行搅拌的同时升温至50℃。加入12.1份作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)并升温至80℃，并保持180分钟。然后，进行异丙醇的蒸馏除去，并加入预定量的离子交换水，由此得到重均分子量为12900的共聚物的水溶液。另外，该水溶液中，不挥发成分为32.3%，25℃下的粘度为3900mPa·s，pH为4.4。

比较制造例2

在与制造例1同样的反应容器中投入43.2份(4摩尔%)丙烯酸2-乙基己酯、69.6份(7摩尔%)丙烯酸环己酯、38.1份(5摩尔%)衣康酸、349.7份(84摩尔%)丙烯酰胺、753.5份离子交换水、750.1份异丙醇、4.6份(相对于聚合成分的总摩尔为1摩尔%)作为链转移剂的2-巯基乙醇，将该混合液在氮气鼓泡下进行搅拌的同时升温至50℃。加入8.0份作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)并升温至80℃，保持120分钟后，进一步加入5.3份作为后聚合用催化剂的过硫酸铵(APS)，在80℃下保持60分钟。然后，进行异丙醇的蒸馏除去，并加入预定量的离子交换水，由此得到重均分子量为7600的共聚物的水溶液。另外，该水溶液中，不挥发成分为32.8%，25℃下的粘度为3900mPa·s，pH为4.4。

比较制造例3

在与制造例1同样的反应容器中投入18.9份(2摩尔%)丙烯酸2-乙基己酯、69.7份(8摩尔%)丙烯酸环己酯、133.6份(20摩尔%)衣康酸、240.9份(66摩尔%)丙烯酰胺、和16.2份(2摩尔%)甲基丙烯磺酸钠、24.1份(2摩尔%)苯乙烯磺酸钠、746.2份离子交换水、742.0份异丙醇，将该混合液在氮气鼓泡下进行搅拌的同时升温至50℃。加入7.0份作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)并升温至80℃，保持120分钟后，进一步加入4.7份作为后聚合用催化剂的过硫酸铵(APS)，在80℃下保持60分钟。然后，进行异丙醇的蒸馏除去，并加入预定量的离子交换水，由此得到重均分子量为12900的共聚物的水溶液。另外，该水溶液中，不挥发成分为34.5%，25℃下的粘度为540mPa·s，pH为4.4。

比较制造例4

在与制造例1同样的反应容器中投入21.8份(2摩尔%)丙烯酸2-乙基己酯、80.4份(8摩尔%)丙烯酸环己酯、23.1份(3摩尔%)衣康酸、363.9份(86.5摩尔%)丙烯酰胺、和11.6份(0.5摩尔%)六乙二醇二丙烯酸酯、746.1份离子交换水、743.6份异丙醇，将该混合液在氮气鼓泡下进行搅拌的同时升温至50℃。加入8.1份作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)并升温至80℃，保持120分钟后，进一步加入5.4份作为后聚合用催化剂的过硫酸铵(APS)，在80℃下保持60分钟。然后，进行异丙醇的蒸馏除去，并加入预定量的离子交换水，由此得到重均分子量为17500的共聚物的水溶液。另外，该水溶液中，不挥发成分为31.3%，25℃下的粘度为1300mPa·s，pH为4.5。

比较制造例5

在与制造例1同样的反应容器中投入30.5份(5摩尔%)丙烯酸丁酯、33.8份(5摩尔%)甲基丙烯酸丁酯、142.8份(30摩尔%)甲基丙烯酸甲酯、59.5份(12摩尔%)苯乙烯、73.1份(13摩尔%)α-甲基苯乙烯、153.5份(30摩尔%)甲基丙烯酸、和37.6份(5摩尔%)甲基丙烯磺酸钠、1563.6份离子交换水、8.6份(相对于聚合成分的总摩尔为0.9摩尔%)作为链转移剂的正十二烷基硫醇，将该混合液在氮气鼓泡下进行搅拌的同时升温至80℃。加入25.2份作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)并升温至90℃，保持100分钟后，进一步加入10.1份作为后聚合用催化剂的过硫酸铵(APS)，在90℃下保持60分钟。然后，加入48%的氢氧化钠水溶液118.9份进行甲基丙烯酸的中和，并加入预定量的离子交换水，由此，得到重均分子量为5800的共聚物的水溶液。另外，该水溶液中，不挥发成分为25.2%，25℃下的粘度为23mPa·s，pH为8.7。

表1

	R
		制造例1	3.5
制造例2	1.0
		制造例3	2.4
制造例4	2.0
		制造例5	1.3
比较制造例1	3.6
		比较制造例2	0.9
比较制造例3	4.4
		比较制造例4	0.6
比较制造例5	0.5

表中，R表示(具有阴离子性官能团的单体(a2)的使用摩尔数)×(具有阴离子性官能团的单体(a2)中含有的阴离子性官能团的价数)/(疏水性单体(a1)的使用摩尔数)。例如，制造例3中，作为阴离子性单体，使用10摩尔%的二价的衣康酸、各2摩尔%的一价的甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠，作为疏水性单体，使用2摩尔%的丙烯酸2-乙基己酯、8摩尔%的丙烯酸环己酯，因此，R为(10×2+2×1+2×1)/(2+8)=2.4。

制造例6

在具备搅拌器、温度计、氮气引入管、分水器和冷凝器的烧瓶中投入约160℃的处于熔融状态且酸值为170mgKOH/g的脂松香600.0份、37%甲醛32.4份、作为催化剂的对甲苯磺酸1.5份，在氮气气流下进行搅拌的同时在160℃下反应2小时，得到酸值为165mgKOH/g的甲醛改性的松香。

制造例7

在约150℃的处于熔融状态且酸值为170mgKOH/g的脂松香600.0份中加入钯碳0.15份、活性炭0.25份，加热至300℃并在该温度下反应1小时，得到酸值为165mgKOH/g的歧化松香。

制造例8

在与制造例6同样的反应容器中投入663.2份酸值为170mgKOH/g的脂松香663.2份、甘油55.6份(投料摩尔比-OH/-COOH=0.90)、作为抗氧化剂的ノクラック300(大内新兴化学工业株式会社制造)10份、作为催化剂的对甲苯磺酸0.1份，在氮气气流下进行搅拌的同时加热至270℃，并在该温度下反应15小时，得到为酸值16mgKOH/g的松香酯化物。

参考制造例1

在约200℃的处于熔融状态且酸值为170mgKOH/g的脂松香600.0份中加入富马酸36.0份、马来酸酐9.0份，并在该温度下加热保温2小时进行反应，得到酸值为228mgKOH/g的强化松香。

实施例1

将酸值为170mgKOH/g的脂松香76份和制造例8中得到的松香酯化物24份加热至约160℃而使其熔融，在搅拌的同时缓慢滴加制造例1中得到的共聚物水溶液8份(以固体成分换算)，混合，制成W/O形态，向所得物中添加热水而制成稳定的O/W型乳液后，冷却至室温。所得到的松香类乳液型施胶剂的固体成分浓度为50.4%，乳液粘度为82mPa·s，平均粒径为0.58μm。

实施例2～5

将实施例1中使用的制造例1中得到的共聚物水溶液变更为表2中示出的共聚水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，制备松香类乳液型施胶剂。

实施例6～10

将实施例3中使用的(B)成分变更为表2中示出的组成，除此以外，与实施例3同样操作，制备松香类乳液型施胶剂。

比较例1、比较例2

将实施例1中使用的制造例1中得到的共聚物水溶液变更为表2中示出的共聚水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，制备松香类乳液型施胶剂。

比较例3～5

将实施例1中使用的制造例1中得到的共聚物水溶液变更为表2中示出的共聚水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，制造乳液，但在刚完成制造时就已经产生大量不溶物，因此未供于后续的试验和抄纸工序。

比较例6

将实施例9中使用的制造例1中得到的共聚物水溶液变更为表2中示出的共聚水溶液，除此以外，与实施例9同样操作，制造乳液，但在刚完成制造时就已经产生大量不溶物，因此未供于后续的试验和抄纸工序。

参考例1

将实施例2中使用的脂松香变更为参考制造例1中得到的强化松香，除此以外，与实施例2同样操作，制备松香类乳液型施胶剂，但在刚完成制造时就已经产生大量不溶物，因此未供于后续的试验和抄纸工序。

参考例2

将实施例3中使用的脂松香变更为参考制造例1中得到的强化松香，除此以外，与实施例3同样操作，制备松香类乳液型施胶剂。

参考例3

将比较例4中使用的脂松香变更为参考制造例1中得到的强化松香，除此以外，与比较例4同样操作，制备松香类乳液型施胶剂。

在表3中示出实施例和参考例中得到的松香类乳液型施胶剂的性状。

表2

表3

表中，转相不良表示无法进行乳化。

(贮藏稳定性试验)

将实施例1的各乳液100g放入蛋黄酱瓶中，在室温下静置两个月，然后，将其全部用350目的金属网进行过滤，并测定相对于全部固体成分的过滤残渣量(ppm)。另外，对于其它实施例、比较例和参考例的各乳液也同样测定过滤残渣量。结果示于表4中。过滤残渣量越小，则贮藏稳定性越优良。

(试验用纸的制作)

在L-BKP中加入使纸浆浓度为2.0%的量的自来水，使用打浆机打浆至300ml加拿大标准游离度。然后，将打浆后的纸浆浆料进一步用自来水稀释，将纸浆浓度调节至1.0%。然后，在该纸浆浆料中添加相对于纸浆为16.0%(以绝干重量为基准。下同。)的填料(碳酸钙与滑石的混合物)、相对于纸浆为1.5%的硫酸铝、相对于纸浆为0.3%的市售阳离子改性淀粉，然后，加入实施例1的乳液，使其达到0.2%或0.3%，利用抄纸机(Tappi Standard SheetMachine(TAPPI标准纸页成型机)(圆型))进行抄纸，使得基重为80g/m²。另外，抄纸体系的pH用硫酸或氢氧化钠的水溶液进行调节。接着，将所得到的手抄湿纸以线压5.5kg/cm、送料速度2m/分钟的条件用辊压机进行脱水，并使用旋转式干燥器在80℃下干燥150秒。然后，将所得到的干燥纸在恒温恒湿(23℃、50%相对湿度)环境下调湿24小时，由此得到试验用纸。对于其它实施例、比较例和参考例的各乳液也同样操作而得到试验用纸。

根据JIS-P8122，对实施例1的试验用纸测定斯多基德(ステキヒト)施胶度。对于其它实施例、比较例和参考例的试验用纸也同样测定斯多基德施胶度。将结果示于表4中。

表4

(试验用纸的制作)

在瓦楞纸废纸(含有12%灰分)中加入使纸浆浓度为2.0%的量的自来水，使用打浆机打浆至400ml加拿大标准游离度。接着，将打浆后的纸浆浆料进一步用自来水稀释，将纸浆浓度调节至1.0%。然后，在该纸浆浆料中添加相对于纸浆为1.0%的硫酸铝后，加入实施例1的乳液，并利用抄纸机(TAPPI标准纸页成型机(圆型))进行抄纸，使得基重为80g/m²。另外，抄纸体系的pH用稀硫酸或氢氧化钠的水溶液进行调节。接着，将所得到的手抄湿纸以线压5.5kg/cm、送料速度2m/分钟的条件用辊压机进行脱水，并使用旋转式干燥器在80℃下干燥150秒。然后，将所得到的干燥纸在恒温恒湿(23℃、50%相对湿度)环境下调湿24小时，由此得到试验用纸。对于其它实施例、比较例和参考例的各乳液也同样操作而得到试验用纸。

根据JIS-P8140，对实施例1的试验用纸测定可勃(Cobb)吸水度。对于其它实施例、比较例和参考例的试验用纸也同样测定可勃吸水度。将结果示于表5中。

表5

根据本发明得到的松香类乳液型施胶剂的稳定性和施胶效果均优良。特别是从施胶效果的观点出发，与使用强化松香的参考例1和2相比，与抄纸体系的pH无关，能够确认到显著的提高。

Claims (20)

1.一种松香类乳液型施胶剂，含有共聚物(A)和松香类(B)，所述共聚物(A)通过将至少含有(甲基)丙烯酰胺60摩尔％～90摩尔％、疏水性单体(a1)5摩尔％～12摩尔％、分子内具有至少2个聚合性官能团的交联性单体(a4)0.1～2摩尔％以及含有衣康酸和/或(甲基)丙烯酸的具有阴离子性官能团的单体(a2)的聚合成分(a)以(具有阴离子性官能团的单体(a2)的使用摩尔数)×(具有阴离子性官能团的单体(a2)中含有的阴离子性官能团的价数)/(疏水性单体(a1)的使用摩尔数)为1.0～3.5的方式使用而得到，所述松香类(B)至少含有30～100重量％的生松香(b1)且不含强化松香。

2.如权利要求1所述的松香类乳液型施胶剂，其中，松香类(B)含有甲醛改性的松香(b2)。

3.如权利要求2所述的松香类乳液型施胶剂，其中，甲醛改性的松香(b2)的含量为1～70重量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的松香类乳液型施胶剂，其中，疏水性单体(a1)为(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯类。

5.如权利要求1～3中任一项所述的松香类乳液型施胶剂，其中，具有阴离子性官能团的单体(a2)含有(甲基)丙烯磺酸和/或苯乙烯磺酸。

6.如权利要求4所述的松香类乳液型施胶剂，其中，具有阴离子性官能团的单体(a2)含有(甲基)丙烯磺酸和/或苯乙烯磺酸。

7.如权利要求1～3中任一项所述的松香类乳液型施胶剂，其中，相对于100重量份松香类(B)，(A)成分以换算成固体成分计为5～12重量份。

8.如权利要求4所述的松香类乳液型施胶剂，其中，相对于100重量份松香类(B)，(A)成分以换算成固体成分计为5～12重量份。

9.如权利要求5所述的松香类乳液型施胶剂，其中，相对于100重量份松香类(B)，(A)成分以换算成固体成分计为5～12重量份。

10.如权利要求6所述的松香类乳液型施胶剂，其中，相对于100重量份松香类(B)，(A)成分以换算成固体成分计为5～12重量份。

11.如权利要求1～3中任一项所述的松香类乳液型施胶剂，其中，乳液粒子的平均粒径为0.1～1.2μm。

12.如权利要求4所述的松香类乳液型施胶剂，其中，乳液粒子的平均粒径为0.1～1.2μm。

13.如权利要求5所述的松香类乳液型施胶剂，其中，乳液粒子的平均粒径为0.1～1.2μm。

14.如权利要求6所述的松香类乳液型施胶剂，其中，乳液粒子的平均粒径为0.1～1.2μm。

15.如权利要求7所述的松香类乳液型施胶剂，其中，乳液粒子的平均粒径为0.1～1.2μm。

16.如权利要求8所述的松香类乳液型施胶剂，其中，乳液粒子的平均粒径为0.1～1.2μm。

17.如权利要求9所述的松香类乳液型施胶剂，其中，乳液粒子的平均粒径为0.1～1.2μm。

18.如权利要求10所述的松香类乳液型施胶剂，其中，乳液粒子的平均粒径为0.1～1.2μm。

19.一种松香类乳液型施胶剂的制造方法，其特征在于，使用共聚物(A)将松香类(B)乳化，所述共聚物(A)通过将至少含有(甲基)丙烯酰胺60摩尔％～90摩尔％、疏水性单体(a1)5摩尔％～12摩尔％、分子内具有至少2个聚合性官能团的交联性单体(a4)0.1～2摩尔％以及含有衣康酸和/或(甲基)丙烯酸的具有阴离子性官能团的单体(a2)的聚合成分(a)以(具有阴离子性官能团的单体(a2)的使用摩尔数)×(具有阴离子性官能团的单体(a2)中含有的阴离子性官能团的价数)/(疏水性单体(a1)的使用摩尔数)为1.0～3.5的方式使用而得到，所述松香类(B)至少含有30～100重量％的生松香(b1)且不含强化松香。

20.一种纸，其使用权利要求1～19中任一项所述的松香类乳液型施胶剂而得到。