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CN103229303B - 薄膜晶体管的半导体层用氧化物及溅射靶材，以及薄膜晶体管 - Google Patents

薄膜晶体管的半导体层用氧化物及溅射靶材，以及薄膜晶体管 Download PDF

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CN103229303B CN201180057012.2A CN201180057012A CN103229303B CN 103229303 B CN103229303 B CN 103229303B CN 201180057012 A CN201180057012 A CN 201180057012A CN 103229303 B CN103229303 B CN 103229303B
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Abstract

本发明涉及的薄膜晶体管的半导体层用氧化物含有Zn、Sn及In；和从由Si、Hf、Ga、Al、Ni、Ge、Ta、W及Nb构成的X组中选出的至少一种元素(X组元素)。本根据发明，可提供一种能够实现高迁移率，并且抗应力性(应力施加前后的阈值电压漂移量少)也优异的薄膜晶体管用氧化物。

Description

薄膜晶体管的半导体层用氧化物及溅射靶材，以及薄膜晶体管
技术领域
本发明涉及一种薄膜晶体管的半导体层用氧化物及用于使上述氧化物成膜的溅射靶材，以及薄膜晶体管，其中，所述薄膜晶体管用于液晶显示器、有机EL显示器等显示装置中。
背景技术
相比通用的无定形硅(a-Si)，因无定形(非晶质)氧化物半导体具有高载流子迁移率，光学带隙大，可在低温下成膜，故期待着其在要求大型、高分辨率、高速驱动的下一代显示器、耐热性低的树脂基板等中的应用。
在氧化物半导体中，尤其是由含铟、镓、锌及氧构成的无定形氧化物半导体(In-Ga-Zn-O，以下有称之为“IGZO”的情况。)具有非常高的载流子迁移率，故被优选使用。例如在非专利文献1及2中，公开了将In：Ga：Zn＝1.1：1.1：0.9(原子％比)的氧化物半导体薄膜用于薄膜晶体管(TFT)的半导体层(活性层)。此外，在专利文献1中，公开了含有In、Zn、Sn、Ga等元素和Mo，相对于无定形氧化物中的全部金属原子数，Mo的原子组成比率为0.1～5原子％的无定形氧化物，在实施例中，公开了使用了在IGZO中添加有Mo的活性层的TFT。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-164393号公报
非专利文献
非专利文献1：固体物理，VOL44，P621(2009)
非专利文献2：Nature，VOL432，P488(2004)
发明内容
发明要解决的问题
将氧化物半导体用作薄膜晶体管的半导体层时，不仅要求载流子浓度高，而且要求TFT的开关特性(晶体管特性)优异。具体地，要求：(1)通态电流(对栅电极和漏电极施加正电压时的最大漏电流)高，(2)断态电流(对栅电极施加负电压、对漏电极施加正电压时的漏电流)低，(3)SS(SubthresholdSwing，亚阈值摆幅，使漏电流进1位所必须的栅电压)值低，(4)阈值(对漏电极施加正电压，对栅电压施加正或负的任意一种电压时漏电流开始流动的电压，也称之为阈值电压)不随时间变化，保持稳定(其意味着在基板面内是均匀的)，(5)迁移率高，(6)光照射时上述特性的波动小等。关于含有上述专利文献1中记载的Mo的ZTO半导体，本发明者们研究了上述特性，结果知道了相比ZTO，发现其通态电流降低、SS值升高。
进一步，要求使用了IGZO、ZTO等的氧化物半导体层的TFT对施加电压、光照射等的应力的耐性(抗应力性)优异。例如，指出了对栅电极持续施加正电压或负电压时，或者持续照射开始光吸收的蓝色带时，阈值电压大幅变化(漂移)，由此，TFT的开关特性发生变化。此外，液晶面板驱动时，或对栅电极施加负偏压然后照亮像素时等，从液晶单元透出的光照射至TFT，但此光给TFT带来应力，引起断态电流升高、阈值电压的漂移、SS值的增大等特性劣化。特别是因阈值电压的漂移导致配备有TFT的液晶显示器、有机EL显示器等显示装置本身的可靠性降低，故殷切期望抗应力性的提高(应力施加前后的变化量少)。
本发明鉴于上述情况而实施的，其目的在于，提供能够实现高迁移率，并且抗应力性(应力施加前后的阈值电压漂移量少)也优异的薄膜晶体管用氧化物、具备所述氧化物的薄膜晶体管及用于所述氧化物的形成的溅射靶材。
解决问题的手段
得以解决上述问题的本发明涉及的薄膜晶体管的半导体层用氧化物是用于薄膜晶体管的半导体层的氧化物，所述氧化物的要点在于，含有Zn、Sn及In；从由Si、Hf、Ga、Al、Ni、Ge、Ta、W及Nb构成的X组中选出的至少一种元素(X组元素)。
在本发明的优选实施方式中，将所述氧化物中包含的金属元素的含量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]及[In]时，满足下述式(1)～(3)。
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≥-0.53×[Zn]/([Zn]+[Sn])+0.36···(1)
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≥2.28×[Zn]/([Zn]+[Sn])-2.01···(2)
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≤1.1×[Zn]/([Zn]+[Sn])-0.32···(3)
在本发明的优选实施方式中，将所述氧化物中包含的金属元素的含量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]、[In]及[X]，将[Zn]相对于([Zn]+[Sn])的比值设为<Zn>，将X组各元素相对于([Zn]+[Sn]+[In]+[X])的比值分别设为{X}时，满足下述式(4)。
[-89×<Zn>+74]×[In]/([In]+[Zn]+[Sn])+25×<Zn>-6.5-75×{Si}-120×{Hf}-6.5×{Ga}-123×{Al}-15×{Ni}-244×{Ge}-80×{Ta}-580×{W}-160×{Nb}≥5···(4)
式中，各符号分别表示：
<Zn>＝[Zn]/([Zn]+[Sn])、
{Si}＝[Si]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Hf}＝[Hf]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ga}＝[Ga]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Al}＝[Al]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ni}＝[Ni]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ge}＝[Ge]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ta}＝[Ta]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{W}＝[W]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Nb}＝[Nb]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])。
在本发明的优选实施方式中，将所述氧化物中包含的金属元素的含量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]、[In]及[X]时，满足下述式(5)。
0.0001≤[X]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])··(5)
在本发明中，还包括具备上述任意一项所述的氧化物作为薄膜晶体管的半导体层的薄膜晶体管。
优选上述半导体层的密度为5.8g/cm3以上。
本发明的溅射靶材是用于形成上述任意一项所述的氧化物的溅射靶材，其要点在于，含有Zn、Sn及In；和从由Si、Hf、Ga、Al、Ni、Ge、Ta、W及Nb构成的X组中选出的至少一种元素(X组元素)、将所述溅射靶材中包含的金属元素的含量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]及[In]时，满足下述式(1)～(3)。
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≥-0.53×[Zn]/([Zn]+[Sn])+0.36···(1)
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≥2.28×[Zn]/([Zn]+[Sn])-2.01···(2)
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≤1.1×[Zn]/([Zn]+[Sn])-0.32···(3)
在本发明的优选实施方式中，将上述溅射靶材中包含的金属元素的含量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]、[In]及[X]，将[Zn]相对于([Zn]+[Sn])的比值设为<Zn>，将X组各元素相对于([Zn]+[Sn]+[In]+[X])的比值分别设为{X}时，满足下述式(4)。
[-89×<Zn>+74]×[In]/([In]+[Zn]+[Sn])+25×<Zn>-6.5-75×{Si}-120×{Hf}-6.5×{Ga}-123×{Al}-15×{Ni}-244×{Ge}-80×{Ta}-580×{W}-160×{Nb}≥5···(4)
式中，
<Zn>＝[Zn]/([Zn]+[Sn])、
{Si}＝[Si]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Hf}＝[Hf]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ga}＝[Ga]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Al}＝[Al]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ni}＝[Ni]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ge}＝[Ge]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ta}＝[Ta]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{W}＝[W]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Nb}＝[Nb]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])。
在本发明的优选实施方式中，将所述溅射靶材中包含的金属元素的含量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]、[In]及[X]时，满足下述式(5)。
0.0001≤[X]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])··(5)
发明效果
若使用本发明的氧化物，可提供迁移率高，并且抗应力性(应力施加前后的阈值电压漂移量少)优异的薄膜晶体管。其结果是，配备有上述薄膜晶体管的显示装置对光照射的可靠性大幅提高。
附图说明
图1是用于说明在半导体层中具备本发明的氧化物的薄膜晶体管的截面示意图。
图2是显示满足本发明所规定的式(1)～(3)的范围的区域的图。
具体实施方式
为了使将含有Zn、Sn及In的氧化物(以下，有用“IZTO”来表示的情况。)用于TFT的活性层(半导体层)时的TFT特性及抗应力性提高，本发明者等反复进行了各种研究。其结果是，发现在IZTO中，若将含有从由Si、Hf、Ga、Al、Ni、Ge、Ta、W及Nb构成的X组中选出的至少一种元素(X组元素)的氧化物半导体用于TFT的半导体层，可实现预期目的，完成了本发明。如后述实施例所示，知道了具有含有属于上述X组的元素(X组元素)的氧化物半导体的TFT，其TFT特性优异[具体地，迁移率高、通态电流高、SS值低及0V附近的阈值电压(Vth)的绝对值小]，且应力施加前后的晶体管特性的波动小[具体地，施加光照射+负偏压的应力后Vth的变化率(ΔVth)小]。
像这样，本发明涉及的TFT的半导体层用氧化物的特征在于，含有Zn、Sn及In；和从由Si、Hf、Ga、Al、Ni、Ge、Ta、W及Nb构成的X组中选出的至少一种元素(X组元素)。在本说明书中，有用(IZTO)+X表示本发明的氧化物的情况。
(关于X组元素)
上述X组元素是最赋予本发明特征的元素，其作为对使栅极绝缘膜附近的界面陷阱减少，或是扩宽带隙等而抑制光照射时电子-空穴对的生成有效的元素，是本发明者等基于许多基础实验而选择的元素。通过添加X组元素，对光的抗应力性显著提高。此外，通过实验，确认了也没有发现由X组元素的添加引起的在湿式蚀刻时蚀刻不良等问题。这样的X组元素的作用(效果表现出来的程度)也根据X组元素的种类不同而不同。上述X组元素可以单独添加或包含2种以上。
由上述X组元素的添加而引起的特性提高的详细机理尚不明确，但推测X组元素有使在氧化物半导体中或与绝缘体层的界面上的陷阱能级减少，或者使寿命变短的效果。因此推测，即使进行光照射，通过抑制伴随光照射产生的载流子陷阱，可防止光照射时产生电流，抑制光照射的有无引起的晶体管特性的波动。
关于上述X组元素的含量，将本发明的氧化物中包含的金属元素的含量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]、[In]及[X]，将[Zn]相对于([Zn]+[Sn])的比值设为<Zn>，将X组各元素相对于([Zn]+[Sn]+[In]+[X])的比值分别设为{X}时，优选满足下述式(4)。在下述式(4)中，[X]是X组元素的总量[只含一种X组元素时是其单独的量(原子％)、含有2种以上时是其总量(原子％)]。
[-89×<Zn>+74]×[In]/([In]+[Zn]+[Sn])+25×<Zn>-6.5-75×{Si}-120×{Hf}-6.5×{Ga}-123×{Al}-15×{Ni}-244×{Ge}-80×{Ta}-580×{W}-160×{Nb}≥5···(4)
式中，
<Zn>＝[Zn]/([Zn]+[Sn])、
{Si}＝[Si]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Hf}＝[Hf]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ga}＝[Ga]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Al}＝[Al]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ni}＝[Ni]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ge}＝[Ge]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ta}＝[Ta]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{W}＝[W]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Nb}＝[Nb]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])。
上述式(4)是成为用于获得高迁移率的指标的计算公式，是基于许多基础实验而确定的。虽然上述式(4)包含了构成本发明的氧化物的全部元素，但就关于迁移率而言，其主要包括对迁移率的提高有很大贡献的In和对迁移率带来负(Minus)作用的X组元素。通过如上添加X组元素，虽然抗应力性提高，但因迁移率有降低的倾向，故特别是从迁移率的观点考虑，可维持高迁移率的X组元素的含量的上限由作为上述式(4)设定的情况决定。
如后述实施例所示，上述式(4)的左侧值(计算值)与饱和迁移率(实测值)大致一致，上述式(4)的左侧值(计算值)越大，则越表示高饱和迁移率。严格地说，因后述式(1)及式(2)也与饱和迁移率相关，故它们在本发明的优选范围内时，上述式(4)变得与饱和迁移率有着略高的相关关系。而且，虽然根据X组元素的添加量等不同，式(4)的左侧值(计算值)有变成负数的情况(例如，后述表2的No.40、49)、但负的数值本身没有意义(负的迁移率不可能存在)、作为结果，这样的例子意味着迁移率低。
进一步优选X组元素的含量[X]满足下述式(5)。
0.0001≤[X]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])··(5)
上述式(5)规定了[X]相对于构成本发明的氧化物的全部金属元素的量([Zn]+[Sn]+[In]+[X])的优选比例(以下，有略记为[X]比的情况。)、[X]比小(即，X组元素的含量少)时，不能获得充分的抗应力性提高效果。更优选的[X]比是0.0005以上。详细地，因根据X组元素的种类不同而上述作用的程度(效果表现出来的程度)不同，故严格地说，优选根据X组元素的种类来进行适当地控制。
上述X组元素之中，从抗应力性提高效果等的观点考虑优选为Nb、Si、Ge、Hf，更优选为Nb、Ge。
以上，对用于本发明的X组元素进行了说明。
接着，对作为构成本发明的氧化物的母材成分的金属(Zn、Sn、In)加以说明。关于这些金属可知，只要含有这些金属的氧化物具有无定形相，并且在显示半导体特性的范围内，各金属间的比率就没有特别限制，但为了获得TFT特性优异、抗应力性优异的氧化物，可将适当地控制了构成IZTO的上述金属元素的组成比的氧化物用于TFT的半导体层。
详细地，关于影响TFT特性及抗应力性的In、Zn、Sn所带来的影响，本发明者等基于许多基础实验进行研究，结果表明(a)虽然In是有助于迁移率提高的元素，但若大量添加，则对光应力的稳定性(耐性)降低，TFT变得易导体化，(b)另一方面，虽然Zn是使对光应力的稳定性提高的元素，但若大量添加，则迁移率急剧降低，TFT特性、抗应力性会降低，(c)Sn也与Zn同样，是对光应力的稳定性提高有效的元素，虽然通过Sn的添加有着抑制IZTO的导体化的作用，但通过大量添加Sn，而使迁移率降低，或者TFT特性、抗应力性降低。
基于这些见解，本发明者等进一步反复研究，结果发现，将氧化物中包含的金属元素的含量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]及[In]时，优选由[In]/([In]+[Zn]+[Sn])表示的[In]的比值(以下，有简单略记为“In比”的情况。)与用[Zn]/([Zn]+[Sn])表示的[Zn]的比值(以下，有简单略记为“Zn比”的情况。)的关系满足全部的下述式(1)～(3)，其可获得良好的特性。
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≥-0.53×[Zn]/([Zn]+[Sn])+0.36···(1)
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≥2.28×[Zn]/([Zn]+[Sn])-2.01···(2)
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≤1.1×[Zn]/([Zn]+[Sn])-0.32···(3)
图2显示了上述式(1)～(3)的区域，图2中的斜线部分是全部满足上述式(1)～(3)的关系的区域。在图2中，也绘制了后述实施例的特性结果，知道了在图2的斜线部分的范围内的样品，其饱和迁移率、TFT特性及抗应力性所有的特性皆良好(在图2中，○)、与此相对，在图2的斜线外的样品(即，不满足上述式(1)～(3)的关系的任意一者的样品)、上述特性的任意一者有所降低(在图2中，×)。
在上述式(1)～(3)之中式(1)及式(2)是主要关系到迁移率的式子，其是基于许多基础实验，是将实现高迁移率用的In比用与Zn比的关系进行规定的式子。
此外，式(3)是主要关系到抗应力性及TFT特性(TFT的稳定性)的提高的式子，是其基于许多基础实验，将实现高抗应力性用的In比用与Zn比的关系进行规定的式子。
详细地，明确了不满足式(1)～式(3)的范围，进一步不满足上述式(4)的范围的物质大致有着以下缺点。
首先，以满足式(4)为前提时，虽然满足式(2)，但超出式(1)及式(3)的范围，其Sn比变大(因此，Zn比变小)，因此虽然迁移率变高，但有S值、Vth值增加而TFT特性降低，且抗应力性有降低的倾向，不能获得所希望的特性(例如，参照后述实施例No.1、8、34)。
同样地，以满足式(4)为前提时，虽然满足式(1)及式(3)，但超出式(2)的范围，其Zn比变大(因此，Sn比变小)，故迁移率急剧降低，或者有S值、Vth值大幅增加而TFT特性降低，且抗应力性降低的倾向，仍然不能获得所希望的特性(例如，参照后述实施例No.2、9、35、51)。
同样地，以满足式(4)为前提时，虽然满足式(1)及式(2)，但在超出式(3)的范围内，在In比大的区域内，虽然迁移率变高，但抗应力性有降低的倾向，仍然不能获得所希望的特性(例如，参照后述实施例No.22)。
另一方面，即使满足式(1)～式(3)，但超出式(4)的范围，其迁移率降低，不能获得所希望的特性(例如，参照后述实施例No.40、49)。
此外，后述实施例No.13是不满足式(4)的范围，且不满足式(3)的范围的例子，但因不满足式(4)的范围故迁移率变低。而且，No.13虽然不满足式(3)的范围，但因作为X组元素的Hf的添加量较多([X]比＝0.10)、故抗应力性满足合格基准线(ΔVth的绝对值为15V以下)。
此外，后述实施例No.50是不满足式(4)的范围，并且不满足式(1)及式(3)的范围的例子，虽然其迁移率高，但由于不满足式(3)的范围，故有TFT特性降低，且抗应力性也降低的倾向。
优选构成本发明涉及的TFT的半导体层用氧化物的In、Sn、Zn满足上述要件，但进一步优选[In]相对于([Zn]+[Sn]+[In])的比值在0.05以上。如上所述，In是提高迁移率的元素，若上述式(1)所表示的In的比值不足0.05，则不能有效发挥上述效果。更优选的In的比值为0.1以上。另一方面，若In的比值过高，则抗应力性降低，导体化变容易，故优选其大致为0.5以下。
以上，对本发明的氧化物进行了说明。
优选上述氧化物通过溅射法使用溅射靶(以下有称之为“靶材”的情况。)来成膜。虽然还可利用涂布法等化学成膜法来形成氧化物，但若利用溅射法，则可容易地形成成分、膜厚的膜面内均匀性优异的薄膜。
作为用于溅射法的靶材，优选使用包含上述元素，与所希望的氧化物相同组成的溅射靶材，由此，没有组成偏差的担心，可形成所希望的成分组成的薄膜。具体地，作为靶材，使用含有Zn、Sn及In；从由Si、Hf、Ga、Al、Ni、Ge、Ta、W及Nb构成的X组中选出的至少一种元素(X组元素)，将所述溅射靶材中包含的金属元素的含量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]及[In]时，满足上述式(1)～(3)的靶材。优选将上述溅射靶材中包含的X组元素的总量(原子％)设为[X]时，满足上述式(4)。
或者，可采用将组成相异的两种靶同时放电的共溅法(Co-Sputtermethod)来成膜，也可通过使In2O3、ZnO、SnO2等的靶或它们的混合物的靶同时放电来得到所希望的组成的膜。
上述靶可通过例如粉末烧结法方法来制造。
使用上述靶进行溅射时，优选将基板温度设为室温，适当地控制氧气添加量来进行。氧气添加量只要根据溅射装置的构成、靶材组成等进行适当地控制即可，但优选以氧化物半导体的载流子浓度大致达到1015～1016cm-3的方式来添加氧气量。以添加流量比计，将后述实施例中的氧气添加量设置为O2/(Ar+O2)＝2％。
此外，将上述氧化物制成TFT的半导体层时，虽然氧化物半导体层的优选的密度为5.8g/cm3以上(后述。)，但为了使这样的氧化物成膜，优选适当地控制溅射成膜时的气压、对溅射靶材的输入功率、基板温度等。例如因认为若降低成膜时的气压，则溅射原子之间的紊乱消失，可使致密(高密度)的膜成膜，故成膜时的总气压在溅射放电稳定的范围内越低越好，优选控制在大致0.5～5mTorr的范围内，更优选控制在1～3mTorr的范围内。此外，输入功率越高越好，推荐通过DC或RF大致设定为2.0W/cm2以上。成膜时的基板温度也越高越好，推荐大致控制在室温～200℃的范围内。
这样一来，成膜的氧化物的优选的膜厚为30nm以上且200nm以下，更优选为30nm以上且80nm以下。
在本发明中，还包括具备上述氧化物作为TFT的半导体层的TFT。只要TFT在基板上至少具有栅电极、栅极绝缘膜、上述氧化物的半导体层、源电极、漏电极即可，其构成只要是通常使用的构成就没有特别限制。
此处，优选上述氧化物半导体层的密度为5.8g/cm3以上。若氧化物半导体层的密度变高，则膜中的缺陷减少从而膜质提高，此外因原子间距变小，故TFT元件的场效应迁移率大幅增加，导电性也变高，对光照射的应力的稳定性提高。上述氧化物半导体层的密度越高越好，更优选为5.9g/cm3以上，进一步优选为6.0g/cm3以上。而且，氧化物半导体层的密度通过后述实施例中记载的方法测定。
以下，边参照图1边说明上述TFT的制造方法的实施方式。图1及以下制造方法显示了本发明的优选实施方式的一个例子，但没有限定于此的意思。例如在图1中，虽然显示了底栅型结构的TFT，但不限于此，也可以是在氧化物半导体层之上依次具备栅极绝缘膜和栅电极的顶栅型TFT。
如图1所示，在基板1上形成栅电极2及栅极绝缘膜3，并在其上形成着氧化物半导体层4。在氧化物半导体层4上形成源·漏电极5，在其上形成保护膜(绝缘膜)6，并介由接触孔7使透明导电膜8与漏电极5电连接。
在基板1上形成栅电极2及栅极绝缘膜3的方法没有特别限定，可采用通常使用的方法。此外，栅电极2及栅极绝缘膜3的种类也没有特别限定，可使用通用的栅电极2及栅极绝缘膜3。例如作为栅电极2，可优选使用电阻率低的Al、Cu金属，它们的合金。此外，作为栅极绝缘膜3，可代表性地举例示出硅氧化膜、硅氮化膜、硅氮氧化膜等。除此之外，还可使用TiO2、Al2O3、Y2O3等金属氧化物或将它们层叠而成的物质。
随后形成氧化物半导体层4。就氧化物半导体层4而言，如上所述，优选通过使用了与薄膜相同组成的溅射靶材的DC溅射法或RF溅射法来成膜。或者，也可通过共溅法成膜。
对氧化物半导体层4进行湿式蚀刻后，进行图案化。为了改善氧化物半导体层4的膜质，优选图案化后，立即进行热处理(预退火)，由此，晶体管特性的通态电流及场效应迁移率升高，晶体管性能提高。优选的预退火的条件为例如温度：约250～350℃、时间：约15～120分钟。
预退火之后，形成源·漏电极5。源·漏电极的种类没有特别限定，可使用通用的源·漏电极。例如可与栅电极同样使用Al、Cu等金属或合金，也可如后述实施例那样使用纯Ti。还可进一步使用金属的层叠结构等。
作为源·漏电极5的形成方法，例如可通过磁控溅射法使金属薄膜成膜后，通过剥离(lift-off)法来形成。或者，还有不是如上通过剥离法形成电极，而是通过溅射法预先形成规定的金属薄膜后，通过图案化来形成电极的方法，但该方法中，因电极蚀刻时在氧化物半导体层中产生损坏，故晶体管特性降低。因此，为了避免这样的问题，还采用在氧化物半导体层之上预先形成保护膜后，形成电极，形成图案的方法，在后述实施例中，采用了此方法。
接着，在氧化物半导体层4之上通过CVD(ChemicalVaporDeposition(化学气相沉积))法使保护膜(绝缘膜)6成膜。通过CVD所致的等离子体损坏，氧化物半导体膜的表面容易导通化(推测大概是在氧化物半导体表面上产生的氧缺损成为电子供体的缘故。)，故为了避免上述问题，在后述实施例中，在保护膜成膜前进行N2O等离子体照射。N2O等离子体照射条件采用下述文献中记载的条件。
J.Park等，Appl.Phys.Lett.，93，053505(2008)。
接着，基于常用方法，介由接触孔7将透明导电膜8与漏电极5电连接。透明导电膜及漏电极的种类没有特别限定，可使用通常使用的透明导电膜及漏电极。作为漏电极，可使用例如在上述源·漏电极中举例示出的漏电极。
实施例
以下，列举出实施例对本发明更具体地加以说明，但本发明不受下述实施例的限制，也可在可符合前述和后述的宗旨的范围内加以变更实施，它们皆包含在本发明的技术范围内。
实施例1
基于上述方法，制作图1中显示的薄膜晶体管(TFT)，评价TFT特性及抗应力性。
首先，在玻璃基板(Corning社制EAGLE2000，直径100mm×厚度0.7mm)上，依次使作为栅电极的Ti薄膜100nm、以及栅极绝缘膜SiO2(200nm)成膜。栅电极使用纯Ti溅射靶材，通过DC溅射法，在成膜温度：室温、成膜功率：300W、载气：Ar、气压：2mTorr的条件下成膜。此外，栅极绝缘膜采用等离子体CVD法，在载气：SiH4与N2O的混合气体、成膜功率：100W、成膜温度：300℃的条件下成膜。
接着，使用溅射靶材(如后所述。)通过溅射法使表1及表2中记载的各种组成的氧化物(IZTO+X)薄膜成膜。在溅射中使用的装置是(株)ULVAC制“CS-200”，溅射条件如下。
基板温度：室温
气压：5mTorr
氧气分压：O2/(Ar+O2)＝2％
膜厚：50nm
使用靶材尺寸：φ4英寸×5mm
输入功率(DC)：2.55W/cm2
组成相异的IZTO成膜时，使用In2O3的溅射靶材和ZnO及Zn/Sn的比值不同的溅射靶材，采用RF溅射法成膜。此外，ZTO(以往的例子)成膜时，采用将Zn：Sn的比值(原子％比)为6：4的氧化物靶材(Zn-Sn-O)和ZnO的氧化物靶材同时放电的共溅法来成膜。此外，在IZTO中含有X组元素的IZTO+X的氧化物薄膜成膜时，采用将组成相异的两种溅射靶材同时放电的共溅法来成膜。
这样得到的氧化物薄膜中的各金属元素的含量根据XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy(X射线光电子能谱))法来分析。
如上所述使氧化物薄膜成膜后，通过光刻及湿式蚀刻来进行图案化。作为蚀刻剂，使用关东化学制“ITO-07N”。在本实施例中，对进行了实验的氧化物薄膜通过光学显微镜观察来评价湿式蚀刻性。根据评价结果，确认了在进行了实验的所有组成中没有由湿式蚀刻带来的残渣，从而能够进行适当地蚀刻。
对氧化物半导体膜图案化后，为了使膜质提高而进行了预退火处理。预退火在大气中、350℃下进行1小时。
接着，使用纯Ti，通过剥离法形成源·漏电极。具体地，使用光致抗蚀剂来进行图案化后，通过DC溅射法使Ti薄膜成膜(膜厚为100nm)。源·漏电极用Ti薄膜的成膜方法与上述栅电极的情况相同。随后，在丙酮中，置于超声波清洗器中除去不需要的光致抗蚀剂，将TFT的沟道长度设置为10μm，将沟道宽度设置为200μm。
像这样形成源·漏电极后，形成用于保护氧化物半导体层的保护膜。作为保护膜，使用SiO2(膜厚200nm)与SiN(膜厚200nm)的层叠膜(总膜厚400nm)。上述SiO2及SiN的形成使用Samco制“PD-220NL”，采用等离子体CVD法进行。在本实施例中，利用N2O气体进行等离子体处理后，依次形成SiO2及SiN膜。在SiO2膜的形成中使用N2O以及N2稀释的SiH4的混合气体，在SiN膜的形成中使用N2稀释的SiH4、N2、NH3的混合气体。无论哪种情况下皆将成膜功率设置为100W，将成膜温度设置为150℃。
接着，通过光刻及干式蚀刻，在保护膜中用于形成晶体管特性评价用探测的接触孔。接着，采用DC溅射法，在载气：氩气及氧气的混合气体、成膜功率：200W、气压：5mTorr的条件下使ITO膜(膜厚80nm)成膜，制作了图1的TFT。
对于像这样得到的各TFT，评价以下特性。
(1)晶体管特性的测定
晶体管特性(漏电流-栅电压特性，Id-Vg特性)的测定使用AgilentTechnologies株式会社制“4156C”的半导体参数分析仪。详细的测定条件如下。在本实施例中，算出Vg＝20V时的通态电流(Ion)、将Ion≥1×10-5A视作合格。
源电压：0V
漏电压：10V
栅电压：-30～30V(测定间隔：0.25V)
(2)阈值电压(Vth)
粗略地说，阈值电压是指，晶体管从关断状态(漏电流低的状态)过渡到导通状态(漏电流高的状态)时栅电压的值。在本实施例中，将漏电流在通态电流与断态电流之间超过1nA时的电压定义为阈值电压，测定每个TFT的阈值电压。将Vth(绝对值)为5V以下的TFT视作合格。
(3)S值
S值(SS值)是使漏电流进一位所必须的栅电压的最小值。在本实施例中，将S值为1.0V/dec以下视作合格。
(4)载流子迁移率(场效应迁移率)
就载流子迁移率(场效应迁移率)而言，使用以下公式在饱和区域内算出迁移率。在本实施例中，将像这样得到的饱和迁移率为5cm2/Vs以上视作合格。
[数1]
I d = 1 2 &mu; F E C O X W L ( V g s - V t h ) 2
Cox：绝缘膜的电容
W：沟道宽度
L：沟道长度
Vth：阈值电压
(5)抗应力性的评价(施加光照射+负偏压作为应力)
在本实施例中，模拟实际的面板驱动时的环境(应力)，进行了边对栅电极施加负偏压边照射光的应力施加试验。应力施加条件如下。作为光的波长，选择与氧化物半导体的带隙接近、且晶体管特性易波动的400nm左右。
栅电压：-20V
基板温度：60℃
光应力
波长：400nm
照度(照射TFT的光的强度)：0.1μW/cm2
光源：OPTOSUPPLY社制LED(通过ND滤光器调整光量)
应力施加时间：3小时
详细地，基于上述方法，测定应力施加前后的阈值电压(Vth)、测定其差(ΔVth)。在本实施例中，将LNBTS的ΔVth的绝对值为15V以下视作合格。
它们的结果显示在表1及表2中。
[表1]
[表2]
表1中，No.1～7是添加Si作为X组元素的例子，No.8～13是添加Hf作为X组元素的例子，No.14～22是添加Ga作为X组元素例子；表2中，No.23～28是添加Al作为X组元素例子，No.29～33是添加Ni作为X组元素的例子，No.34～40是添加Ge作为X组元素的例子，No.41～46是添加Ta作为X组元素的例子，No.47～49是添加W作为X组元素的例子，No.50～57是添加Nb作为X组元素的例子。它们之中，上述式(1)～(3)的右侧的值分别满足上述式(1)～(3)的关系，且上述式(4)的左侧的值满足上述式(4)的关系的例子，其包括迁移率的TFT特性优异，且ΔVth也被抑制在规定范围内，抗应力性也优异。
与此相对，下述例子具有以下缺点。
表1的No.1(Si添加例)是超出式(1)及式(3)的范围，Sn比变大的例子，S值及Vth值增加，TFT特性降低。在本发明中，谋求兼具TFT特性和抗应力性，TFT特性差样品即使抗应力性良好也不适于使用，故在上述例中，未实施抗应力性试验(在表1中，在ΔVth(V)栏记载“-”，下同)。
同样地，表1的No.2(Si添加例)是超出式(2)的范围，Zn比变大的例子，迁移率急剧降低，Vth值大幅增加。因此，未实施抗应力性试验。
表1的No.8(Hf添加例)是超出式(1)及式(3)的范围，Sn比变大的例子，S值及Vth值增加，TFT特性降低。因此，未实施抗应力性试验。
同样地，表1的No.9(Hf添加例)是超出式(2)的范围，Zn比变大的例子，迁移率急剧降低，Vth值大幅增加。因此，未实施抗应力性试验。
此外，因表1的No.13(Hf添加例)不满足(4)式的关系，且不满足式(3)的范围，故迁移率变低。而且，No.13虽然不满足式(3)的范围，因Hf的添加量较多([X]比＝0.10)、故抗应力性满足合格基准线(ΔVth的绝对值为15V以下)。
表1的No.22(Ga添加例)是超出式(3)的范围，In比变大的例子，抗应力性降低。
表2的No.34(Ge添加例)是超出式(1)及式(3)的范围，Sn比变大的例子，S值及Vth值的TFT特性降低。因此，未实施抗应力性。
同样地，表2的No.35(Ge添加例)是超出式(2)的范围，Zn比变大的例子，迁移率急剧降低，Vth值大幅增加。因此，未实施抗应力性试验。
此外，因表2的No.40(Ge添加例)不满足(4)式的关系，故饱和迁移率降低。
因表2的No.49(W添加例)不满足(4)式的关系，故饱和迁移率降低。
表2的No.50(Nb添加例)是超出式(1)、式(3)及式(4)的范围，Sn比变大的例子，S值及Vth值的TFT特性降低。因此，未实施抗应力性。
同样地，表2的No.51(Nb添加例)是超出式(2)的范围，Zn比变大的例子，迁移率急剧降低，Vth值大幅增加。因此，未实施抗应力性试验。
根据以上实验结果，确认了若使用本发明所规定的组成比的IZTO半导体，可一面维持与以往的ZTO同样的高迁移率，一面获得抗应力性大幅提高的良好的TFT特性。此外，由于还良好地进行了湿式蚀刻加工，故推断本发明的氧化物为无定形结构。
实施例2
在本实施例中，使用表1的No.6所对应的组成的氧化物(使用Si作为X组元素，InZnSnO+5.0％Si；[In]：[Zn]：[Sn]＝0.20：0.52：0.28)、测定将溅射成膜时的气压控制在1mTorr，或5mTorr而得到的氧化物膜(膜厚100nm)的密度，同时对与上述实施例1同样地制成的TFT，调查了迁移率及应力试验(施加光照射+负偏压)后的阈值电压的变化量(ΔVth)。膜密度的测定方法如下。
(氧化物膜的密度的测定)
氧化物膜的密度采用XRR(X射线反射率法)来测定。详细的测定条件如下。
·分析装置：(株)Rigaku制水平型X射线衍射装置SmartLab
·靶材：Cu(射线源：Kα射线)
·靶材输出功率：45kV-200mA
·测定样品的制作
在玻璃基板上在下述溅射条件下使各组成的氧化物成膜(膜厚100nm)后，模拟上述实施例1的TFT制造过程中的预退火处理，使用实施了与所述预退火处理相同的热处理的物品
溅射气压：1mTorr或5mTorr
氧气分压：O2/(Ar+O2)＝2％
成膜功率密度：DC2.55W/cm2
热处理：在大气气氛中350℃下1小时
它们的结果显示于表3中。
[表3]
[表3]
根据表3，全部满足本发明所规定的要件的氧化物皆获得5.8g/cm3以上的高密度。详细地，相对于气压＝5mTorr时(No.2)的膜密度为5.8g/cm3，气压＝1mTorr时(No.1)的膜密度为6.2g/cm3，随着气体应力变低，获得了更高的密度。此外，随着膜密度的升高，场效应迁移率提高，进一步，由应力试验引起的阈值电压漂移量ΔVth的绝对值也减少。
根据以上实验结果可知，氧化物膜的密度根据溅射成膜时的气压的变化而变化，若降低所述气压则膜密度升高，与此相伴场效应迁移率也大幅增加，应力试验(光照射+负偏压应力)中的阈值电压漂移量ΔVth的绝对值也减少。推断其是因为，通过使溅射成膜时的气压降低，已溅射的原子(分子)的紊乱受到抑制，膜中的缺陷变少，迁移率、导电性提高，TFT的稳定性提高。
而且，在表3中虽然显示了使用含有Si作为X组元素的表1的No.6的氧化物时的结果，但就上述氧化物膜的密度与TFT特性中的迁移率、应力试验后的阈值电压变化量的关系而言，在含有上述以外的其他X组元素，且满足本发明所规定的优选的要件的其他氧化物中也同样地观察到。即，含有上述X组元素，满足本发明所规定的优选的要件的其他氧化物膜的密度皆为5.8g/cm3以上，其密度高。
符号说明
1基板
2栅电极
3栅极绝缘膜
4氧化物半导体层
5源·漏电极
6保护膜(绝缘膜)
7接触孔
8透明导电膜

Claims (8)

1.一种薄膜晶体管的半导体层用氧化物，其是用于薄膜晶体管的半导体层的氧化物，其特征在于，
所述氧化物含有Zn、Sn及In；和从由Si、Hf、Ni、Ge、Ta及Nb构成的X组中选出的至少一种元素即X组元素，
将所述氧化物中包含的金属元素以原子％计的含量分别设为[Zn]、[Sn]及[In]时，满足下述式(1)～(3)，
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≥-0.53×[Zn]/([Zn]+[Sn])+0.36···(1)
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≥2.28×[Zn]/([Zn]+[Sn])-2.01···(2)
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≤1.1×[Zn]/([Zn]+[Sn])-0.32···(3)。
2.根据权利要求1所述的氧化物，其中，将所述氧化物中包含的金属元素以原子％计的含量分别设为[Zn]、[Sn]、[In]及[X]，
将[Zn]相对于([Zn]+[Sn])的比值设为<Zn>，
将X组各元素相对于([Zn]+[Sn]+[In]+[X])的比值分别设为{X}时，
满足下述式(4)，
[-89×<Zn>+74]×[In]/([In]+[Zn]+[Sn])+25×<Zn>-6.5-75×{Si}-120×{Hf}-15×{Ni}-244×{Ge}-80×{Ta}-160×{Nb}≥5···(4)，
式中，
<Zn>＝[Zn]/([Zn]+[Sn])、
{Si}＝[Si]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Hf}＝[Hf]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ni}＝[Ni]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ge}＝[Ge]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ta}＝[Ta]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Nb}＝[Nb]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])。
3.根据权利要求1所述的氧化物，其中，将所述氧化物中包含的金属元素以原子％计的含量分别设为[Zn]、[Sn]、[In]及[X]时，满足下述式(5)，
0.0001≤[X]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])··(5)。
4.一种薄膜晶体管，其具备权利要求1～3的任意一项所述的氧化物作为薄膜晶体管的半导体层。
5.根据权利要求4所述的薄膜晶体管，其中，所述半导体层的密度为5.8g/cm3以上。
6.一种溅射靶材，其是用于形成权利要求1～3的任意一项所述的氧化物的溅射靶材，其特征在于，
其含有Zn、Sn及In；和从由Si、Hf、Ni、Ge、Ta及Nb构成的X组中选出的至少一种元素即X组元素，
将所述溅射靶材中包含的金属元素以原子％计的含量分别设为[Zn]、[Sn]及[In]时，满足下述式(1)～(3)，
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≥-0.53×[Zn]/([Zn]+[Sn])+0.36···(1)
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≥2.28×[Zn]/([Zn]+[Sn])-2.01···(2)
[In]/([In]+[Zn]+[Sn])≤1.1×[Zn]/([Zn]+[Sn])-0.32···(3)。
7.根据权利要求6所述的溅射靶材，其中，将所述溅射靶材中包含的金属元素以原子％计的含量分别设为[Zn]、[Sn]、[In]及[X]，
将[Zn]相对于([Zn]+[Sn])的比值设为<Zn>，
将X组各元素相对于([Zn]+[Sn]+[In]+[X])的比值分别设为{X}时，满足下述式(4)，
[-89×<Zn>+74]×[In]/([In]+[Zn]+[Sn])+25×<Zn>-6.5-75×{Si}-120×{Hf}-15×{Ni}-244×{Ge}-80×{Ta}--160×{Nb}≥5···(4)，
式中，
<Zn>＝[Zn]/([Zn]+[Sn])、
{Si}＝[Si]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Hf}＝[Hf]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ni}＝[Ni]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ge}＝[Ge]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Ta}＝[Ta]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])、
{Nb}＝[Nb]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])。
8.根据权利要求6所述的溅射靶材，其中，将所述溅射靶材中包含的金属元素以原子％计的含量分别设为[Zn]、[Sn]、[In]及[X]时，满足下述式(5)，
0.0001≤[X]/([Zn]+[Sn]+[In]+[X])··(5)。
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