CN103228722B

CN103228722B - 聚合物组合物和具有该聚合物组合物的密封剂层

Info

Publication number: CN103228722B
Application number: CN201180057081.3A
Authority: CN
Inventors: 梁文斌; K.L.沃尔顿; G.R.马钱德
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: EP2622013A1; JP2013542285A; EP2622013B1; BR112013007274B1; US8921484B2; US20130177720A1; JP5968321B2; CN103228722A; BR112013007274A2; WO2012044732A1; RU2013119989A; PL2622013T3; ES2631553T3; UA110497C2; MX2013003614A

Abstract

本申请公开了聚合物组合物。该聚合物组合物包括：(A)基于丙烯的聚合物；(B)乙烯/α-烯烃聚合物；(C)嵌段复合材料，其包含：i)基于丙烯的结晶聚合物；ii)乙烯/α-烯烃聚合物；和iii)包含基于丙烯的结晶嵌段和乙烯/α-烯烃嵌段的嵌段共聚物。聚合物组合物当形成膜、膜层、或软质容器例如杀菌袋时提供改善的热密封。

Description

聚合物组合物和具有该聚合物组合物的密封剂层

背景技术

塑料膜可用于多种包装应用，例如袋，容器，杯，蒸馏瓶(retort)，管，和碟子。具有可热密封层的层压体、单层膜、和多层膜通常用于"成型、填充、和密封"(FFS)机器。FFS机器由膜产生包装的连续流，该包装能够由膜间密封物封闭。

膜间热密封闭合如下形成：在施加压力并且也施加高于膜的密封引发温度的热量的相对的热密封狭口之间放置膜。制成的热密封闭合通常在密封物已经冷却至环境温度之后最强。为提高生产量，在热密封物完全冷却之前，将包装用产品填充。因此，对于热密封闭合有必要非常迅速地提供足够的强度，而无需将包装冷却至环境温度。否则，将会损害热密封闭合，导致产品不合格，废品，和增加成本。

而且，需要用于蒸馏包装的膜形成可以经受灭菌所需升高温度的热密封物。蒸馏包装通常暴露于大于121°C、或大于130°C的温度延长的时间点，以便于将其中的内容物灭菌。

本领域因此认为持续需要开发用于FFS应用的改良的膜。特别地，需要下述膜，其在宽温度范围内具有低热密封引发温度和强的热粘着强度以便于增加包装过程例如FFS过程的生产效率。进一步需要下述膜，其除了上述膜性质之外还具有高温密封强度。

发明内容

本申请提供聚合物组合物以及由该聚合物组合物制备的膜。当形成为膜(或膜层)时，本发明聚合物组合物表现出(i)低热密封引发温度，(ii)在宽温度窗口内强的热粘着强度，和(iii)高热粘着强度。而且，包括本发明聚合物组合物的膜具有适宜用作蒸馏包装中的膜的高温密封强度。

本申请提供聚合物组合物。在一种实施方式中，提供了聚合物组合物，其包括：

(A)基于丙烯的聚合物；

(B)乙烯/α-烯烃聚合物；

(C)嵌段复合材料，其包含：

i)基于丙烯的结晶聚合物；

ii)乙烯/α-烯烃聚合物；和

iii)包含基于丙烯的结晶嵌段和乙烯/α-烯烃嵌段的嵌段共聚物。

在一种实施方式中，聚合物组合物包括至少50wt%的乙烯/α-烯烃共聚物，基于(A)和(B)的总重量。

本申请提供膜。在一种实施方式中，提供了膜，其包括由聚合物组合物形成的至少一个层，该聚合物组合物包含：

(A)基于丙烯的聚合物；

(B)乙烯/α-烯烃聚合物；

(C)嵌段复合材料，其包含：

i)基于丙烯的结晶聚合物；

ii)乙烯/α-烯烃聚合物；和

在一种实施方式中，膜包括第二层。第二层包括基于烯烃的聚合物。

本申请提供制品。在一种实施方式中，提供了杀菌袋，其包括第一层、第二层、和任选的第三层。第一层包括聚合物组合物，该聚合物组合物包含：

(A)基于丙烯的聚合物；

(B)乙烯/α-烯烃聚合物；

(C)嵌段复合材料，其包含：

i)基于丙烯的结晶聚合物；

ii)乙烯/α-烯烃聚合物；和

在一种实施方式中，第二层可以包括基于烯烃的聚合物。

本申请的优点是改善的聚合物组合物，当其形成为膜或膜层时提供改善的热密封性质，例如低热密封引发温度，和/或在宽温度窗口内的强的热粘着强度，和/或高的热粘着强度。

本申请的优点是用于热密封应用的改善的膜。

附图说明

图1是根据本申请实施方式的杀菌袋的平面图。

图2是根据本申请实施方式的多层膜的正视图。

图3是根据本申请实施方式的多层膜的正视图。

图4是显示对比样品和本申请实施方式的热粘着强度和温度的图。

图5是显示对比样品和本申请实施方式的热粘着温度窗口的图。

图6是比较对比样品和本申请实施方式的热粘着温度窗口和组分(A)与组分(B)比率的图。

图7是显示对比样品和本申请实施方式的热粘着引发温度和组分(A)与组分(B)比率的图。

图8是显示对比样品和本申请实施方式的热密封强度和温度的图。

图9是显示对比样品和本申请实施方式的摩擦系数的图。

图10是显示对比样品和本申请实施方式的在150°C的热粘着强度的图。

图11是显示对比样品和本申请实施方式的透明度的图。

具体实施方式

(A)基于丙烯的聚合物；

(B)乙烯/α-烯烃共聚物；和

(C)嵌段复合材料，其包含：

(i)基于丙烯的结晶聚合物；

(ii)乙烯/α-烯烃聚合物；和

(iii)包含基于丙烯的结晶嵌段和乙烯/α-烯烃嵌段的嵌段共聚物。

聚合物组合物可以任选地包括(D)基于烯烃的聚合物和/或(E)添加剂。在一种实施方式中，聚合物组合物包含至少50wt%的组分(B)，基于组分(A)和(B)的总重量。

在另一种实施方式中，聚合物组合物包含1wt%至50wt%的组分(A)，至少50wt%、或至少50wt%至95wt%的组分(B)，和1wt%至30wt%的组分(C)。重量百分比基于组合物的总重量。应该理解，可以调节各组分(A)-(E)的量，以得到100wt%的聚合物组合物。

(A)基于丙烯的聚合物

聚合物组合物包含基于丙烯的聚合物，即组分(A)。基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃互聚物。在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。丙烯均聚物的密度为0.88g/cc至0.92g/cc，和/或熔体流动速率为1.0g/10min至3.0g/10min，和/或熔点(Tm)为大于130°C至170°C。适宜的丙烯均聚物的非限制性实例是H110-02N，购自The DowChemical Company，Midland，Michigan。

在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物。针对本申请的目的，认为乙烯是α-烯烃。适宜的共聚单体的非限制性实例包括乙烯，C_4-20α-烯烃，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，和1-十八烯；C_4-20二烯烃，例如1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，降冰片二烯，5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C_8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤素取代的C_8-40乙烯基芳族化合物，例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。α-烯烃也可以包含如环己烷或环戊烷的环状结构，从而得到如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。

在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物是无规丙烯/乙烯共聚物。无规丙烯/乙烯共聚物包含1wt%至10wt%源自乙烯的单元(基于丙烯/乙烯共聚物的总重量)。丙烯/乙烯共聚物的密度为0.88g/cc至0.92g/cc，和/或熔体流动速率(MFR)21.0g/10min至10g/min，和/或熔融温度(Tm)大于130°C至170°C。适宜的无规丙烯/乙烯共聚物的非限制性实例是DS6D81，购自TheDow Chemical Company，Midland，Michigan。

在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的分子量分布(MWD)大于4.0。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是MWD大于4.0的丙烯/乙烯共聚物。

基于丙烯的聚合物可以包括本申请公开的两种或更多种实施方式。

(B)乙烯/α-烯烃共聚物

本发明聚合物组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物，即组分(B)。共聚单体可以是α-烯烃，例如C_3-20线性、支化或环状的α-烯烃。适宜的C_3-20α-烯烃的非限制性实例包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，和1-十八烯。α-烯烃也可以包含如环己烷或环戊烷的环状结构，从而得到如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管不是该术语标准意义的α-烯烃，但是针对本发明的目的，某些环状烯烃，如降冰片烯及其有关烯烃，特别是5-乙叉-2-降冰片烯也是α-烯烃并且可以用来替代上述α-烯烃中的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)是针对本发明目的的α-烯烃。说明性的乙烯聚合物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(EPDM)和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是无规的或嵌段的共聚物。

在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物是均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物(EXXACT，购自ExxonMobil Coroporation，Irving，Texas和TAFMER，购自Mitsui)，或基本线性乙烯/α-烯烃互聚物(AFFINITY和ENGAGE，购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan)。

在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为0.5g/10min，或为1.0g/10min，或为25g/10min，或为15g/10min。

在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物是基本线性乙烯/α-烯烃聚合物。基本线性乙烯/α-烯烃互聚物(SLEP)是均匀支化的聚合物并且描述于美国专利5,272,236；5,278,272；6,054,544；6,335,410和6,723,810；各自通过参考并入本申请。基本线性乙烯/α-烯烃互聚物具有长链支化。长链分支具有与聚合主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链长度大约相同的长度。“基本线性的”通常涉及聚合物，其平均“每1000个总碳原子由0.01个长链分支”至“每1000个总碳原子由3个长链分支”取代。与通过将一种共聚单体引入到聚合物主链所形成的短链分支的碳链长度相比，长链分支的长度较长。

一些聚合物可以每1000个总碳原子由0.01个长链分支至3个长链分支取代，更优选为每1000个总碳原子由0.05个长链分支至2个长链分支取代，特别为每1000个总碳原子由0.3个长链分支至1个长链分支取代。

基本线性乙烯/α-烯烃互聚物形成独特种类的均匀支化的乙烯聚合物。它们显著不同于熟知种类的常规的均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物(如上讨论)，并且此外，它们与常规非均相“Ziegler-Natta催化剂聚合的”线性乙烯聚合物(例如，使用由Anderson等人在美国专利4,076,698中公开的技术制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))也不是相同的种类；并且它们与高压、自由基引发的高支化聚乙烯(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物)也不是相同的种类。

用于本发明的均匀支化的基本线性乙烯/α-烯烃互聚物具有优越的加工性，即使它们具有相对窄的分子量分布也是如此。出乎意料地，基本线性的乙烯互聚物的根据ASTM D1238的熔体流动比率(I₁₀/I₂)可以广泛变化，并且基本上与分子量分布(M_w/M_n或MWD)无关。这种出乎意料的性质与常规均匀支化的线性乙烯互聚物(例如由Elston在U.S.3,645,992中描述的那些)和非均匀支化的常规“Ziegler-Natta聚合的”线性聚乙烯互聚物(例如由Anderson等人在U.S.4,076,698中描述的那些)完全相反。不同于基本线性的乙烯互聚物，线性乙烯互聚物(不管是均匀支化的还是非均匀支化的)具有流变学性质，使得，当分子量分布增加时，I₁₀/I₂值也增加。

长链支化可以通过使用¹³C核磁共振(NMR)波谱法确定，并且可以使用Randall的方法(Rev.Micromole.Chem.Phys.，C29(2&3)，1989，pp.285-297)定量化，其公开内容通过参考并入本申请。两种其它方法是：与小角度激光散射检测器联用的凝胶渗透色谱(GPCLALLS)，和与差示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些用于长链支化检测的技术的使用和原理已经在文献中充分论证过了。见，例如，Zimm，B.H.and Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17,1301(1949)and Rudin，A.，Modern Methods of PolymerCharacterization，John Wiley&Sons，New York(1991)pp.103-112。

在一种实施方式中，SLEP的密度小于或等于0.91g/cc，或为0.885g/cc至0.89g/cc，或为0.905g/cc。SLEP的熔体指数为0.5g/10min至2g/10min，和/或熔融温度为95°C至105°C。适宜的SLEP的非限制性实例是AFFINITYPL1880，其购自Dow Chemical Company，Midland，Michigan。

如本申请使用，“总重量”是组分(A)与组分(B)的总重量。总重量是评价相对于组分(B)的组分(A)的量度，反之亦然。换言之，总重量不包括组分(C)。在一种实施方式中，总重量包含大于50wt%、或大于50wt%至95wt%的组分(B)(乙烯/α-烯烃共聚物)。

基于乙烯的聚合物可以包括本申请公开的两种或更多种实施方式。

(C)嵌段复合材料

本发明聚合物组合物包含嵌段复合材料。嵌段复合材料包括：

(i)基于丙烯的结晶聚合物；

(ii)基于乙烯/α-烯烃的聚合物；和

术语“嵌段共聚物”或“链段共聚物”表示包括两个或更多个优选以线形方式结合的化学相异的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯键官能度首尾(而非以悬垂或接枝方式)相连的化学相异单元的聚合物。在一种实施方式中，各嵌段在以下方面各不相同：其中引入的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。本申请的嵌段共聚物的特征在于，由于在优选的实施方式中穿梭剂与催化剂组合的效果而得到的聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数分布。

“嵌段复合材料”是新型聚合物，其包括软共聚物、硬聚合物和具有软链段和硬链段的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的硬链段与嵌段复合材料中硬聚合物的组成相同，嵌段共聚物的软链段与嵌段复合材料的软共聚物的组成相同。嵌段共聚物可以是线性或支化的。更特别地，当以连续方法制备时，嵌段复合材料的PDI期望地为1.7至15，或为1.8至3.5，或为1.8至2.2，或为1.8至2.1。当以间歇或半间歇方法制备时，嵌段复合材料的PDI为1.0至2.9，或为1.3至2.5，或为1.4至2.0，或为1.4至1.8。

“硬”链段表示聚合的单元高度结晶的嵌段，其中单体的存在量大于95wt%，优选为大于98wt%。换言之，硬链段中的共聚单体含量小于5wt%，优选为小于2wt%。在一些实施方式中，硬链段包含全部或基本上全部的丙烯单元。另一方面，“软”链段表示聚合的单元的无定形、基本上无定形或弹性嵌段，其中共聚单体含量大于10摩尔%。

(i)嵌段复合材料指数(Block Composite Index)

本发明实施例(表3，4)表明，不溶性级分包含可评估量的乙烯，如果聚合物简单为iPP均聚物和EP共聚物的共混物，那么该可评估量的乙烯将不会存在。为说明该“额外乙烯”，可以进行质量平衡计算以由二甲苯不溶物和可溶性级分的量和存在于各级分的乙烯重量%评价嵌段复合材料指数。

根据方程1由各级分算得乙烯重量%的总和得到总乙烯重量%(聚合物中的)。该质量平衡方程也可以用于定量化二元共混物或延伸至三元、或n元组分共混物中各组分的量。

应用方程2至4，计算不溶性级分中存在的软嵌段(提供额外乙烯的来源)的量。通过替代方程2左手边中不溶性级分的C₂重量%，重量%iPP硬和重量%EP软可以使用方程3和4计算。注意EP软中的乙烯重量%设定为等于二甲苯可溶性级分中的乙烯重量%。iPP嵌段中的乙烯重量%设定为0或者如果以其它方式由其DSC熔点或其它组成测量法成为已知量，可以将该值放入其位置。

w_EP软=1-w_iPP硬方程4

在说明不溶性级分中存在的‘另外的’乙烯之后，使EP共聚物存在于不溶性级分的唯一方法，EP聚合物链必须连接于iPP聚合物嵌段(否则其将会萃取进二甲苯可溶性级分)。因此，当iPP嵌段结晶时，其防止EP嵌段溶解。

为评价嵌段复合材料指数，必须考虑各嵌段的相对量。为接近于此，使用EP软和iPP硬之间的比率。EP软聚合物和iPP硬聚合物的比率可以使用方程2由聚合物中测得的全部乙烯的质量平衡计算。可替换地，其也可以由聚合反应过程中单体和共聚单体消耗的质量平衡估算。对于所有试验，参照表3中二嵌段共聚物中存在的iPP和EP的评估比率。iPP硬的重量分数和EP软的重量分数使用方程2计算并且假设iPP硬不包含乙烯。EP软的乙烯重量%是二甲苯可溶性级分中存在的乙烯的量。

例如，如果本发明嵌段复合材料(C)包含iPP(C)(i)，EP(C)(ii)和iPP-EP二嵌段(C)(iii)，总共包含47wt%的C₂并且在制备具有67wt%C₂的EP软聚合物和不包含乙烯的iPP均聚物的条件下制备，EP软和iPP硬的量分别为70wt%和30wt%(使用方程3和4计算)。如果EP的百分比为70wt%且iPP为30wt%，那么EP:iPP嵌段的相对比率可以表示为2.33:1。

因此，如果本领域技术人员进行聚合物的二甲苯萃取并回收40wt%的不溶物和60wt%的可溶物，这将是预料不到的结果并且这可以得到结论，即存在本发明嵌段共聚物的级分。如果之后测量不溶性级分的乙烯含量为25wt%的C₂，可以解得方程2至4以说明该另外的乙烯并得到37.3wt%的EP软聚合物和62.7wt%的iPP硬聚合物。

因为不溶性级分包含37.3wt%的EP共聚物，其应该附接于另外16wt%的iPP聚合物，基于EP:iPP嵌段比率为2.33:1。这使不溶性级分中二嵌段的评估量为53.3wt%。对于整个聚合物(未分级的)，组成描述为21.3wt%的iPP-EP二嵌段，18.7wt%的iPP聚合物，和60wt%的EP聚合物。因为这些聚合物的组成是新颖的，术语“嵌段复合材料指数”(或“BCI”)在本申请定义为等于二嵌段的重量百分比除以100%(即重量分数)。嵌段复合材料指数的值可以为0至1，其中1等于100%本发明二嵌段，0为材料例如传统共混物或无规共聚物。对于以上描述的实例，嵌段复合材料的嵌段复合材料指数为0.213。对于不溶性级分，BCI为0.533，对于可溶性级分，BCI的赋值为0。

根据对总聚合物组合物的估算和用于估算硬和软嵌段的组成的分析测量中的误差，5至10%误差在嵌段复合材料指数的计算值中是可能的。这样的估算包括iPP硬嵌段中的wt%C2，由DSC熔点、NMR分析、或工艺条件测量；由二甲苯可溶物的组成估算的软嵌段中的平均wt%C2，或通过NMR，或通过软嵌段的DSC熔点(如果检测到)。但是总体上，嵌段复合材料指数计算适当地说明不溶性级分中存在的预料不到的量的‘另外的’乙烯，使EP共聚物存在于不溶性级分中的唯一方法，EP聚合物链必须连接于iPP共聚物嵌段(否则其将萃取进二甲苯可溶物级分)。

本申请的嵌段复合材料聚合物通过包括以下步骤的方法制备：使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和链穿梭剂的组合物接触，所述方法的特征在于在不同的方法条件下在稳态聚合条件下操作的两个或更多个反应器中，或在活塞流聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区域中，形成至少一些增长的聚合物链。

在一种实施方式中，嵌段复合材料包含具有最可能的嵌段长度的分布的嵌段聚合物的级分。根据本申请优选的聚合物是包含2或3个嵌段或链段的嵌段共聚物。在包含三个或更多个链段(即通过可区分嵌段分离的嵌段)的聚合物中，各嵌段可以相同或化学不同，并且通常的特征在于性质的分布。在制备聚合物的方法中，链穿梭用作延长聚合物链的寿命的方法，使得聚合物链的显著部分以用链穿梭剂封端的聚合物形式离开串联的多个反应器的至少第一反应器或基本上在活塞流条件下操作的多区域反应器的第一反应器区域，聚合物链在下一个反应器或聚合区域中经历不同的聚合条件。在各反应器或区域中的不同聚合条件包括使用不同的单体，共聚单体，或单体/共聚单体比率，不同聚合温度，各种单体的压力或分压，不同催化剂，不同的单体梯度，或导致形成可区分聚合物链段的任何其它差异。因此，至少一部分聚合物包括两种、三种、或更多种、优选为两种或三种不同的分子内排列的聚合物链段。

所得聚合物的以下数学处理理论上基于理论导出参数，认为并且证明，特别是在两个或更多个稳态串联连接的连续反应器或区域(具有增长的聚合物所暴露于的不同聚合条件)，在各反应器或区域中形成的聚合物的嵌段长度将符合按以下方式导出的最可能的分布，其中pi是在反应器中关于来自催化剂i的嵌段序列的聚合物链增长的概率。理论处理基于本领域已知的标准假设和方法并且用于预测聚合动力学对于分子结构的影响，包括使用不受链或嵌段长度影响的质量作用反应速率公式，和下述假设：聚合物链增长在与平均反应器停留时间相比极短的时间内完成。这样的方法之前已经公开于W.H.Ray，J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.，C8，1(1972)和A.E.Hamielec and J.F.MacGregor，“Polymer Reaction Engineering”，K.H.Reichertand W.Geisler，Eds.，Hanser，Munich，1983。而且，假设在给定反应器中链穿梭反应的每次出现导致形成单个聚合物嵌段，而链穿梭剂封端的聚合物传递至不同反应器或区域并暴露于不同聚合条件导致形成不同的嵌段。对于催化剂i，在反应器中制得的长度n的序列部分由Xi[n]给出，其中n为正数1至无穷大，表示嵌段中单体单元的总数。

Xi[n]=(1-pi)pi(n-1)嵌段长度的最可能分布

数均嵌段长度

如果多于一种催化剂存在于反应器或区域，那么各催化剂的链增长具有概率(pi)并因此具有在该反应器或区域制备的聚合物的独特的平均嵌段长度和分布。在最优选的实施方式中，链增长的概率定义为：

pi = \frac{Rp [i]}{Rp [i] + Rt [i] + Rs [i] + [Ci]}

对于各催化剂i={1,2...}，

其中，

Rp[i]=由催化剂i消耗单体的局部速率，(摩尔数/L/时间)，

Rt[i]=催化剂i的链传递和终止的总速率，(摩尔数/L/时间)，和

Rs[i]=使用休眠聚合物的链穿梭的局部速率，(摩尔数/L/时间)。

对于给定反应器，聚合物链增长速率Rp[i]如下定义：表观速率常数乘以总单体浓度[M]并乘以催化剂i的局部速率[Ci]，如下：

Rp [i] = \overset{&OverBar;}{kpi} [M] [Ci]

链传递、终止、和穿梭速率确定为链传递至氢(H₂)，β氢消除，和链传递至链穿梭剂(CSA)的函数。量[H₂]和[CSA]是摩尔浓度，各下标k值是反应器或区域的速率常数：

Rt[i]=kH2i[H2][Ci]+kβi[Ci]+kai[CSA][Ci]

当聚合物部分传递至CSA并且假设反应的全部CSA部分各自与休眠聚合物链成对时，产生休眠聚合物链。用催化剂i得到休眠聚合物的链穿梭速率如下给出，其中[CSAf]是CSA的进料浓度，量([CSAf]-[CSA])表示休眠聚合物链的浓度：

Rs[i]=kai[Ci]([CSAf]-[CSA])

由于上述理论处理，可以看到所得嵌段共聚物的各嵌段的总嵌段长度分布是之前由Xi[n]给出的嵌段长度分布通过催化剂i的局部聚合物生产速率加权的总和。这表示在至少两种不同的聚合物形成条件下制备的聚合物将具有至少两种可区别的嵌段或链段，各嵌段或链段具有最可能的嵌段长度分布。

制备嵌段复合材料(C)的适宜的催化剂和催化剂前体包括金属络合物，例如公开于WO2005/090426，特别地，在第20页第30行至第53页第20行起始公开的那些，通过参考并入本申请。适宜的催化剂也公开于US2006/0199930；US2007/0167578；US2008/0311812；US7,355,089B2；或WO2009/012215，其中关于催化剂的部分通过参考并入本申请。适宜的助催化剂是公开于WO2005/090426的那些，特别是公开于第54页第1行至第60页第12行的那些，通过参考并入本申请。适宜的链穿梭剂是公开于WO2005/090426的那些，特别是公开于第19页第21行至第20页第12行的那些，通过参考并入本申请。特别优选的链穿梭剂是二烷基锌化合物。

嵌段复合材料的嵌段聚合物包含聚合形式的丙烯和乙烯和/或一种或多种C_4-20α-烯烃共聚单体，和/或一种或多种另外可共聚的共聚单体或它们包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一种或多种C_4-20α-烯烃共聚单体，或它们包含1-丁烯和乙烯，丙烯和/或一种或多种C₅-C₂₀α-烯烃共聚单体和/或一种或多种另外可共聚的共聚单体。另外适宜的共聚单体选自二烯烃，环状烯烃，和环状二烯烃，卤化的乙烯基化合物，和亚乙烯基芳族化合物。

所得嵌段复合聚合物中的共聚单体含量可以使用任何适宜的技术测量，优选基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。高度期望一些或全部的聚合物嵌段包含无定形或相对无定形的聚合物，例如以下的共聚物：丙烯，1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和共聚单体，特别是以下的无规共聚物：丙烯，1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯，和任何剩余的聚合物嵌段(硬链段)，如果存在任何，主要包含聚合形式的丙烯，1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。优选地，这样的链段为高度结晶的或立体专一的聚丙烯，聚丁烯或聚-4-甲基-1-戊烯，特别是全同立构均聚物。

进一步优选地，本申请的嵌段共聚物包含10至90%结晶或相对硬链段和90至10%无定形或相对无定形链段(软链段)，优选为20至80%结晶或相对硬链段和80至20%无定形或相对无定形链段(软链段)，最优选为30至70%结晶或相对硬链段和70至30%无定形或相对无定形链段(软链段)。在软链段内，摩尔百分比共聚单体可以为10至90摩尔%，优选为20至80摩尔%，最优选为33至75摩尔%。在其中共聚单体为乙烯的情况下，其存在量优选为10摩尔%至90摩尔%，更优选为20摩尔%至80摩尔%，最优选为33摩尔%至75摩尔%。优选地，共聚物包含为90摩尔%至100摩尔%丙烯的硬链段。硬链段可以为大于90摩尔%、优选为大于93摩尔%、更优选为大于95摩尔%的丙烯，最优选为大于98摩尔%的丙烯。这样的硬链段具有相应的熔点，其为80°C及更高，优选为100°C及更高，更优选为115°C及更高，最优选为120°C及更高。优选地，本申请的嵌段共聚物包含10至90%结晶或相对硬链段和90至10%无定形或相对无定形链段(软链段)。在软链段内，摩尔百分比共聚单体可以为5至90摩尔%，优选为10至60摩尔%。在其中共聚单体是乙烯的情况下，其存在量优选为10wt%至75wt%，更优选为30wt%至70wt%。

优选地，共聚物包含为80wt%至100wt%丙烯的硬链段。硬链段可以为大于90wt%、优选为大于95wt%、更优选为大于98wt%的丙烯。

本申请的嵌段复合聚合物可以区分于常规无规共聚物，聚合物的物理共混物，和经连续添加单体制备的嵌段共聚物。嵌段复合材料通过以下特征可能不同于无规共聚物，例如相当量共聚单体的较高熔融温度，嵌段指数和嵌段复合材料指数，如下所述；通过以下特征不同于物理共混物，例如嵌段指数，嵌段复合材料指数，较好的拉伸强度，改善的断裂强度，较好的形态，改善的光学性质，和在较低温度的较大的冲击强度；在以下方面不同于通过连续添加单体制备的嵌段共聚物：分子量分布，流变学，剪切变稀，流变学比率，和在以下方面不同：存在嵌段多分散性。

在一些实施方式中，本申请的嵌段复合材料的如下文定义的嵌段复合材料指数(BCI)大于0但小于约0.4或为约0.1至约0.3。在其它实施方式中，BCI为大于约0.4且至多约1.0。另外，BCI可以为约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9。在一些实施方式中，BCI为约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4。在其它实施方式中，BCI为约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0。

根据本申请其它所需的组合物是丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯，和任选的一种或多种α-烯烃或二烯单体的弹性体嵌段共聚物。用于本申请该实施方式的优选的α-烯烃用式CH₂=CHR*表示，其中R*是具有1至12个碳原子的线性或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯(当与丙烯共聚时)，和1-辛烯。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯，1,4-己二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-丁叉-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯。所得产物可以包含在聚合过程中原位制备的与弹性体共聚物链段交替的全同立构均聚物链段。优选地，产品可以仅包含丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与一种或多种共聚单体(特别是乙烯)的弹性体嵌段共聚物。

因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，它们可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。

在一种实施方式中，嵌段复合材料的重均分子量(Mw)为10,000至约2,500,000，优选为35000至约1,000,000，更优选为50,000至约300,000，优选为50,000至约200,000。嵌段复合材料(C)公开于2009年10月2日提交的共同未决美国专利申请61/248,160，其全部内容通过参考并入本申请。

(ii)结晶嵌段复合材料

嵌段复合材料(C)可以为结晶嵌段复合材料。术语“结晶嵌段复合材料”(CBC)是指新型聚合物，其包括结晶基于乙烯的聚合物(CEP)，结晶基于α-烯烃的聚合物(CAOP)，和具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的CEB与嵌段复合材料中的CEP的组成基本相同，嵌段共聚物的CAOB与嵌段复合材料中的CAOP的组成基本相同。嵌段共聚物可以是线性或支化的。更特别地，各嵌段链段各自可以包含组成类似于各嵌段的长链分支，但是嵌段共聚物链段基本上线性，与包含接枝或支化的嵌段相反。当以连续法制备时，结晶嵌段复合材料的PDI期望地为1.7至15，优选为1.8至5，更优选为1.8至3.5，最优选为1.8至2.5。

CAOB是指聚合的α烯烃单元的高度结晶嵌段，其中单体的存在量为大于90摩尔%，优选为大于93摩尔%，更优选为大于95摩尔%，优选为大于96摩尔%。换言之，CAOB中的共聚单体含量小于10摩尔%，优选为小于7摩尔%，更优选为小于5摩尔%，最优选为小于4摩尔%。这样的CAOB具有相应的熔点，其为80°C及更高，优选为100°C及更高，更优选为115°C及更高，最优选为120°C及更高。在一些实施方式中，CAOB包含全部或基本上全部丙烯单元。另一方面，CEB表示聚合的乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量为10摩尔%或更少，优选为0摩尔%至10摩尔%，更优选为0摩尔%至7摩尔%，最优选为0摩尔%至5摩尔%。这样的CEB具有相应的熔点，该熔点优选为75°C及更高，更优选为90°C，和100°C及更高。

优选地，本申请的结晶嵌段复合聚合物包含0.5至94wt%的CEP，0.5至94wt%的CAOP和5至99wt%的嵌段共聚物。更优选地，结晶嵌段复合聚合物包含0.5至79wt%的CEP、0.5至79wt%的CAOP和20至99wt%的嵌段共聚物，更优选为0.5至49wt%的CEP、0.5至49wt%的CAOP和50至99wt%的嵌段共聚物。

优选地，本申请的嵌段共聚物包含5至95wt%的结晶乙烯嵌段(CEB)和95至5%的结晶α-烯烃嵌段(CAOB)。它们可以包含10wt%至90wt%的CEB和90wt%至10wt%的CAOB。更优选地，嵌段共聚物包含25至75wt%的CEB和75至25wt%的CAOB，甚至更优选地，它们包含30至70%的CEB和70至30wt%的CAOB。

在一些实施方式中，本申请的嵌段复合材料具有结晶嵌段复合材料指数(CBCI)，如下定义，其大于0但小于约0.4或为约0.1至约0.3。在其它实施方式中，CBCI大于约0.4且至多约1.0。另外，CBCI可以为约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9。在一些实施方式中，CBCI为约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4。在其它实施方式中，CBCI为约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0。

进一步优选地，本申请实施方式的结晶嵌段复合材料的重均分子量(Mw)为1,000至约2,500,000，优选为35000至约1,000,000，更优选为50,000至500,000，更优选为50,000至约300,000，更优选为50,000至约200,000。结晶嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料指数(CBCI)计算公开于2010年6月21日提交的共同未决美国专利申请61/356,978，其全部内容通过参考并入本申请。

在一种实施方式中，嵌段复合材料(C)包括全同立构结晶丙烯均聚物，或iPP(C)(i)，乙烯/丙烯共聚物，或EP(C)(ii)，和嵌段共聚物(C)(iii)。嵌段共聚物子组分(C)(iii)包括具有下式(1)的二嵌段。

(EP)-(iPP) (1)

术语“EP”表示聚合的乙烯和丙烯单体单元的链段。术语“iPP”表示全同立构丙烯均聚物的链段或基本全同立构丙烯均聚物的链段，它们具有最小(<1%)无规立构或间同立构缺陷。

在一种实施方式中，嵌段复合材料(C)的乙烯含量大于20wt%，或大于30wt%，或大于35wt%。乙烯重量百分比基于嵌段复合材料(C)的总重量。

在一种实施方式中，组分(C)(iii)的存在量大于15wt%，或大于20wt%，或大于25wt%，或大于30wt%，或大于50wt%至约80wt%，基于组分(C)的总重量。

在一种实施方式中，嵌段复合材料(组分C)的密度为0.865至0.90g/cc，或0.897g/cc和/或熔体指数(I₂)为1至50g/10min。

在一种实施方式中，嵌段复合材料(C)的熔体指数为约1，或约2，或约3，或约4，或约5，或约6至约40，或约35，或约20，或约15，或约13。

在一种实施方式中，嵌段复合材料(C)的I₁₀/I₂为约6，或约7，或约8至约20，或约19，或约17，或约15，或约13，或约12，或约11。

D.基于烯烃的聚合物

本发明聚合物组合物可以任选地包括基于烯烃的聚合物。适宜的基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物。适宜的基于乙烯的聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，HDPE，均匀支化的聚乙烯(非限制性实例包括以商业名称EXXACT由ExxonMobil出售的聚合物和以商业名称TAFMER由Mitsui出售的聚合物)，基本线性乙烯聚合物(非限制性实例包括以商业名称AFFINTY和ENGAGE由The Dow Chemical Company出售的聚合物)，官能化的基于烯烃的聚合物，及其任何组合。

在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物可以包括官能化的基于烯烃的聚合物。适宜的官能化的基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括马来酸酐接枝的聚乙烯，马来酸酐接枝的聚丙烯，乙烯丙烯酸共聚物，乙烯甲基丙烯酸酯共聚物，及其任何组合。

E.添加剂

本发明聚合物组合物可以任选地包括一种或多种添加剂。已知添加剂可以结合到树脂组合物中，只要本申请的目的不受损害。这样的添加剂的非限制性实例包括成核剂，抗氧化剂，除酸剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外光吸收剂，润滑剂，抗静电剂，颜料，染料，分散剂，抑制剂，中和剂，发泡剂，增塑剂，流动性改善剂，抗粘连剂，增滑添加剂，和焊接强度改善剂。

上述添加剂可以按任何组合使用，并且各自可以在各自聚合物组合物中的含量为0.0001至10%(或其中的任何单独值或子范围)或为0.001至1.0%。

聚合物组合物可以包括本申请公开的两种或更多种实施方式。

2.膜

本申请提供膜，其包括本发明聚合物组合物。换言之，本发明聚合物组合物可以形成为膜。在一种实施方式中，提供了膜，其包括：

(A)1wt%至50wt%的基于丙烯的聚合物；

(B)至少50wt%的乙烯/α-烯烃聚合物，基于(A)和(B)的总重量；和

(C)1wt%至30wt%的嵌段复合材料。

膜可以任选地包括基于烯烃的聚合物(D)和/或添加剂(E)。组分(A)-(E)可以为以上针对聚合物组合物公开的任何相应组分(A)-(E)。在一种实施方式中，膜包含5wt%至50wt%的组分(A)，至少50wt%至95wt%的组分(B)和1wt%至30wt%的组分(C)。重量百分比基于膜的全部重量。膜表现出以下针对表1陈述的以下性质中的一种、一些、或全部。

表1-膜性质

性质	单位	范围
			膜厚度	密尔	0.3至5
动摩擦系数(F-F)		0.15至1.2
			静摩擦系数(F-F)		0.15至1.2
雾度	%	0.5至15
			透明度	%	80至99.5
峰值热粘着	N/in	3至18
			热粘着引发温度(HTIT)	°C	70-150
峰值热粘着温度	°C	60至140
			热粘着温度窗口	°C	宽于50°C，或宽于55°C，
在150°C的热粘着强度	N/in	1至8

低摩擦系数(COF)是增强的加工和/或较快的包装速度所需的。以上表1中的摩擦系数是膜与膜的摩擦系数。宽热粘着温度窗口对于(i)较低的密封引发温度(ii)在杀菌温度(120°C至130°C)增强的密封稳定性和(iii)较快的加工速度是有利的。高的在150°C的热粘着强度对于杀菌应用是有利的。

申请人已经发现，具有以下所需性质组合的膜：低COF，宽热粘着温度窗口，低热粘着引发温度，和在升高温度的高热粘着强度。

而且，本发明膜具有期望的光学性质：低雾度和高透明度。

在一种实施方式中，膜的热粘着引发温度(HTIT)小于80°C，或小于75°C。

本发明膜可以是单层膜。本发明聚合物组合物可以形成多层膜中的一个或多个层。单层/多层膜的结构可以是层压的，挤出的(流延/成片)，共挤出的(流延/成片)，取向的(单轴，双轴，拉幅(tenter frame)，鼓泡，双重鼓泡，禁锢起泡(trapped bubble))，及其组合。

在一种实施方式中，本发明膜是无交联的。如本申请使用，当膜的凝胶含量小于5%时，膜是“无交联的”，根据ASTM D-2765-84方法A测量。

在一种实施方式中，膜的厚度为约0.3密尔至约5.0密尔，或约3.5密尔。

(A)多层膜

本申请提供多层膜。在一种实施方式中，提供可多层膜，其包括第一层、第二层、和任选的第三层。第一层包括：

(A)1wt%至50wt%的基于丙烯的互聚物，

(B)至少50wt%的乙烯/α-烯烃聚合物，基于(A)和(B)的总重量，和

(C)1wt%至30wt%的嵌段复合材料。

重量百分比基于第一层的全部重量。组分(A)、(B)、和(C)可以为针对本发明聚合物组合物公开的任何相应组分(A)-(C)。第一层可以包括任选的组分(D)和(E)。

在一种实施方式中，第一层组分(B)是乙烯/α-烯烃聚合物，其密度小于或等于0.91g/cc和/或熔体指数为0.5g/10min至25g/10min。

在一种实施方式中，多层膜的第一层组分(C)包括(i)iPP，(ii)乙烯/丙烯共聚物，和(iii)二嵌段共聚物，其包含iPP-嵌段和乙烯/丙烯嵌段。嵌段组分(C)的密度为0.87g/cc，或0.875g/cc至0.915g/cc，或0.92g/cc。

在一种实施方式中，多层膜的第二层包括基于烯烃的聚合物。适宜的基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括LLDPE，LDPE，均匀支化的聚乙烯，SLEP，HDPE，基于丙烯的聚合物，及其任何组合。

在一种实施方式中，第二层包括70wt%至99wt%的基于烯烃的聚合物和30wt%至1wt%官能化的基于烯烃的聚合物。适宜的官能化的基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括马来酸酐接枝的聚乙烯，马来酸酐接枝的聚丙烯，乙烯丙烯酸共聚物，乙烯甲基丙烯酸酯共聚物，及其任何组合。重量百分比基于第二层的全部重量。

任选的第三层包括选自以下的材料：尼龙，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚丙烯，及其任何组合。

在一种实施方式中，多层膜是三层膜。第一层是密封剂层(包含本发明聚合物组合物)，第二层是芯层(包含基于烯烃的聚合物)，第三层是衬背层(包含尼龙，PET，和/或聚丙烯)。密封剂层是最内层。第二层是芯层。“芯层”是位于至少两个其它层之间的层。换言之，芯层不是最内层或最外层。衬背层是最外层。

在一种实施方式中，三层膜的厚度为0.3密尔，或0.5密尔至5密尔，或3密尔。

本发明膜可以包括本申请公开的两种或更多种实施方式。

3.制品

本申请提供制品，其包括由本发明聚合物组合物形成的至少一个组件。换言之，本发明聚合物组合物可以形成为制品。本发明聚合物组合物和/或本发明膜可以通过多种常规方法和设备中的任一种形成为最终制造制品。说明性的方法包括但不限于，挤出，压延，注塑，和/或压塑。例如，制品可以通过注塑、挤出、挤出然后热成型、低压模塑、压塑等制备。适宜制品的非限制性实例包括挤出的型材(单层或多层膜)，泡沫体，挡风雨条，带，软管，线材和缆线夹套，管，地板材料，垫圈，模塑货品，片材，和挤出的部件。另外的制品包括汽车部件(例如，仪表板和窗密封件)，计算机部件，建筑材料，家用器具，玩具，鞋类组件，标签原料，硬纸盒例如牛奶盒，小袋，包，袋子，香肠和/或肉包装或密封袋，干燥食品包装例如谷物、糖、面粉等，热成型的多层膜，热成型的容器，硬质泡沫塑料衬垫包装，和药物包装膜。

(A)杀菌袋

在一种实施方式中，制品是软质容器，其包含本发明聚合物组合物。参照附图，首先参照图1，显示一种形式的制品是杀菌袋，其通常由参考数字10表示。如本申请使用，“杀菌袋”是软质包装，其可以在暴露于120°C-135°C的温度和至多500kPa的压力30-80分钟之后仍保持气密和密封。杀菌袋10包括多层膜的两个片材12A和12B，它们通过热密封物14围绕它们各自的外围连接和密封在一起。热密封物14可以沿片材12A，12B的整个共同外围延长。可替换地，热密封物14可以沿片材12A，12B的共同外围的一部分延长。储存空间16通过两个片材12A，12B之间的区域和热密封物14内限定。储存空间16与周围环境密封隔开并且包含杀菌袋的内容物18(例如食品)。尽管包装描述为具有两个片材12A，12B，但是应该理解可以使用单个片材。单个片材可以折叠在其本身上形成两个层。那么三个未连接的边缘可在将内容物放在叠起层之间之后热密封。

杀菌袋10的片材12A，12B可以由2层膜结构制造，如图2所示。外层20离包装内容物18最远。在一种实施方式中，外层对应于之前描述的膜的第二层。

密封剂层22直接邻近于外层20。密封剂层22(或最内层，或杀菌袋内容物接触层)包括本发明聚合物组合物。外层20和密封剂层22可以彼此直接共挤出。可替换地，粘合剂层24可以将外层20与密封剂层22结合，如图2所示。在相对的密封剂层24的热和压力下，膜与膜的接触形成热密封物14。

在一种实施方式中，在杀菌之前，杀菌袋10是无皱的，或基本上无皱的。

在一种实施方式中，杀菌袋100由三层膜制成，如图3所示。杀菌袋100类似于杀菌袋10，所不同的是杀菌袋100由三层膜、而非两层膜制成。密封剂层22接触层20。衬背层26接触层20。层之间的接触可以是“直接的”(直接和/或密切的接触)或“间接的”(膜层之间的中间粘合剂层和/或中间结构)。在该构造中，层20(对应于之前描述的膜的第二层)变为芯层。层26是最外层并且对应于之前描述的膜的第三层。

层22，20，和26的厚度可以相同或不同。

在一种实施方式中，密封剂层22与芯层20共挤出。衬背层26与芯层20共挤出。密封剂层22和衬背层26各自与层20直接和密切接触。换言之，没有中间层存在于密封剂层22和芯层20之间。类似地，没有中间层存在于衬背层26和芯层20之间。

在一种实施方式中，杀菌袋10或杀菌袋100包括隔离层。

设计杀菌袋10/100以经受120至135°C(或其中的任何单独值或子范围)的最大施用温度达30至90分钟，而不会显著降解。

杀菌袋用于盛装、保护、或保藏这种非限制性的物件，例如食品、调味品、药品和消毒溶液。杀菌袋可以是“枕头形状的”、或“加固”或“直立”杀菌袋。在“成型和填充”包装中，杀菌袋如下连续(in line)形成：使两个膜的底部和侧密封处彼此表面接触，添加待保藏的物质，和形成封入食品或待包装的其它物质的最终密封物，全部连续操作。所得杀菌袋通常为枕头形状的袋。可替换地，处理机可以使用具有单开口端的预制袋，然后将其填充并在填充之后封闭或密封。该技术适用于加固杀菌袋。在最终步骤中，通常将杀菌袋和内容物加热以巴氏灭菌、杀菌或蒸煮内容物，例如通过使用烘箱或通过在蒸馏瓶中加压蒸气进行。

杀菌袋可以包括本申请公开的两种或更多种实施方式。

定义

本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。

本申请所述的任何数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量、组成或物理性质的值，如共混物组分的量、软化温度、熔体指数等是1至100，意味着本说明书明确地列举了所有的单个数值，如1、2、3等，以及所有的子范围，如1至20、55至70、197至100等。对于小于1的数值，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换言之，本申请所述的任何数字范围包括所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论，已经参考熔体指数、熔体流动速率、和其它性质叙述的数字范围。

如本申请所使用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。

术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。

术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请使用，是包含大于50重量%聚合的乙烯单体(基于聚合物的重量)、并且任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。

“热粘着引发温度”(HTIT)是当密封温度增加时热粘着达到4N/英寸的温度。

“热粘着温度窗口”或“ΔT”是其中热粘着强度大于或等于5N/英寸的温度范围。

术语“基于烯烃的聚合物”是包含聚合形式的大于50重量%烯烃(例如乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。

“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物，共聚物，三元共聚物，互聚物等。术语“互聚物”表示通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。其包括但不限于共聚物(其表示由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，三元共聚物(其表示由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其表示由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。

术语“基于丙烯的聚合物”，如本申请使用，表示包含大于50重量%聚合的丙烯单体(基于聚合物的重量)、并且任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体的聚合物。

测试方法

透明度根据ASTM D1746测量。

共挤出膜的摩擦系数在具有逆着吹制膜的外(密封剂)层移动的外(密封剂)层的膜之间测量，根据ASTM D1894在室温(23°C)测量。将一片膜固定在水平床上。将另一片膜(为约2.5×3英寸)连接于拖板(sled)的下面，该拖板放在平坦膜床的顶部之上。TMI监测器/Slip&Friction Tester，型号32-06-00用于测量COF。牵引速度为6英寸/分钟。记录引发相对运动和保持恒定运动所需的力并分别用于获得静摩擦系数和动摩擦系数。值为5个读书的平均值。

结晶度—差示扫描量热法(DSC)用于测量基于乙烯的(PE)样品和基于丙烯的(PP)样品的结晶度。将样品在约190°C的温度压制成薄膜。将约5至8mg的膜样品称重并放入DSC盘中。使盖子在盘上卷曲以确保闭合的气氛。将样品盘置于DSC槽中，然后以约10°C/min的速率加热至对于PE而言温度180°C(对于PP而言为230°C)。使样品在该温度保持3分钟。然后将样品以10°C/min的速率冷却至对于PE而言的-60°C(对于PP而言为-40°C)，并恒温保持在该温度3分钟。接着以10°C/min的速率加热样品，直至完全熔融(第二加热)。百分比结晶度如下计算：将由第二加热曲线确定的熔解热(H_f)除以对于PE而言的292J/g(对于PP而言为165J/g)的理论熔解热并乘以100(例如，%结晶度=(H_f/292J/g)x100(对于PE))。

密度根据ASTM D792-08测量。

雾度根据ASTM D1003测量。

膜的热密封强度使用Enepay MAGMA热粘着和热密封测试系统测量。将膜在指定温度密封，使其完全冷却至室温(23°C)。在测试之前，将样本在23°C和50%相对湿度调节最少24小时。具有热密封物的样品膜在以下实施例部分中制备。

热粘着测试—样品膜(在以下实施例部分中制备)使用Enepay MAGMA热粘着和热密封测试系统(购自Enepay Corporation，Raleigh，NC)，基于ASTM F1921，方法B根据以下条件测量：

表2.共挤出的膜的热粘着测试条件

参数	单位	值
			样本宽度：	mm	25.4
密封时间：	Sec.	1.0
			密封压力：	N/mm²	0.275
延迟时间：	Sec.	0.1
			牵引速度：	Mm/s	200

热粘着数据以10°C温度增量收集。

熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238测试方法在230°C使用2.16kg重量测量。

熔体指数(MI)根据ASTM D1238测试方法在190°C使用2.16kg重量测量。

聚合物样品的熔融温度(Tm)通过差示扫描量热法(DSC)测量。将样品在190°C的温度压制成薄膜。将约5至8mg的膜样品称重并放入DSC盘中。使盖子在盘上卷曲以确保闭合的气氛。将样品盘置于DSC槽中，然后以约10°C/min的速率加热至对于PE而言温度180°C(对于PP而言为230°C)。使样品在该温度保持3分钟。然后将样品以10°C/min的速率冷却至对于PE而言的-60°C(对于PP而言为-40°C)，并恒温保持在该温度3分钟。接着以10°C/min的速率加热样品，直至完全熔融(第二加热)。物质的熔点是物质由固态变为液态的温度。聚合物的熔点本申请定义为熔解热达到最大值的温度。

通过实例且不受限制地，将提供本发明的实施例。

实施例

1.聚合物组合物

嵌段复合材料，组分(C)按照2009年10月2日提交的共同未决美国专利申请61/248,160中所描述的制备，其全部内容通过参考并入本申请。

生产嵌段复合材料实施例02、03和14的聚合条件提供于以下表3A-3D。所得嵌段复合材料02、03和14的物理性质提供于表4。

催化剂体系包括催化剂([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基二(亚甲基氧基-κO)]二[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-氧正离子(olato)-κO]](2-)]二甲基-铪)和助催化剂，甲基二(C_14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物的混合物，其基本上如USP5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(Armeen^TMM2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C₆F₅)₄]的反应而制备，购自Boulder Scientific且无需进一步纯化即可使用。

催化剂体系也包括CSA(二乙基锌或DEZ)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)购自Akzo Nobel并且无需进一步纯化即可使用。聚合反应的溶剂是烃混合物(SBP100/140)可得自Shell Chemical Company并且在使用之前通过13-X分子筛的床纯化。

各嵌段复合材料实施例，即02，03，和14包含

(i)结晶全同立构丙烯均聚物(iPP)；

(ii)乙烯/丙烯聚合物(EP)；和

(iii)包括iPP-嵌段和EP-嵌段的嵌段共聚物(二嵌段)。

表4提供嵌段复合材料实施例02、03、和14的分析总结。除非另有说明，表4中的性质是嵌段复合材料(C)的性质。

表4.嵌段复合材料，组分(C)的分析总结—实施例

2.膜

在添加到挤出机的进料斗之前，将组分(A)、(B)、和(C)干燥共混。将包括(A)丙烯/α-烯烃互聚物，(B)基于乙烯的聚合物和(C)嵌段复合材料的聚合物组合物共挤出为膜结构。

三层共挤出膜使用具有三个挤出机的Colin挤出吹制膜生产线制造。膜制造条件显示于以下表5。Nylon Ultramid C33L01用作衬背层(内部有气泡)。90wt%ATTANE4201(商业等级超低密度乙烯/辛烯共聚物，购自DowChemical Company)和10wt%AMPLIFY GR205(马来酸酐接枝的聚合物HDPE，购自The Dow Chemical Company)的共混物用作芯层。密封剂层组成和各三层膜性质显示于表6。

密封层的组分提供于以下表5A。

表5A.密封层组分

聚合物	MI/MFR	密度
			(B)Affinity PL1880	1.0	0.902
(A)H110-02N	2.0*	0.902
			(A)DS6D81	5.0*	0.900
(C)嵌段复合材料(14，得自表3，4)	5.8*	0.8997

在190°C2.16Kg测得的MI。

*在230°C，2.16kg测得的MFR。

表5B.共挤出的3层挤出条件

表6.密封剂层的组成和三层膜的性质

热粘着温度窗口

使用具体的膜结构，用本发明聚合物组合物制备的共挤出膜在以下温度范围内表现出大于5N/in的热粘着，温度范围为至少约40°C，或至少约45°C，或至少约50°C(表6)，基于ASTM F1921，方法B，其中停留时间为1.0秒和冷却时间为0.1秒。热粘着温度窗口数据显示于图6。

热粘着引发温度(HTIT)

与对比样品相比，本发明聚合物组合物制备的共挤出膜在密封剂层表现出相当的或较低的热粘着引发温度。通常，较低的热粘着引发温度对于改善包装操作的加工和生产速率而言是期望的。与在密封剂层中包含SLEP的膜相比，在密封剂层中包含本发明聚合物组合物的共挤出膜具有较低的HTIT。HTIT数据列于表6并显示于图7。

摩擦系数(COF)

通常，较低的COF对于增强的加工和/或较快的包装速度是所需的。COF数据显示于表6和图9。与用SLEP和基于聚丙烯的聚合物制备的对比样品相比，具有用本发明聚合物组合物制备的密封剂层的共挤出膜表现出较低的COF。

在升高温度的热粘着强度

本发明实施例的另一非常有用的方面是它们在升高温度例如在150°C的热粘着强度。较高的在高温的热粘着强度允许在升高的温度包装和/或处理内容物，例如经沸水或其它加热机制灭菌，以用于杀菌应用。如图10和表6所示，本发明实施例在150°C的热粘着值高于相应对比样品的该值。

光学性质

本发明实施例显示非常良好的光学性质，如表6和图11所示。包含对比样品和本发明实施例的密封剂的膜的透明度值全部高于90%。

应该特别注意，本申请不限于本申请包含的实施方式和说明，而是包括下述那些实施方式的修改形式，所述实施方式包括所附权利要求范围内的实施方式的部分和不同实施方式要素的组合。

Claims

1.聚合物组合物，包含：

(A)基于丙烯的聚合物；

(B)至少50wt％的密度小于或等于0.91g/cc的乙烯/α-烯烃共聚物，基于(A)和(B)的总重量；和

(C)嵌段复合材料，其包含：

i)基于丙烯的结晶聚合物；

ii)乙烯/α-烯烃聚合物；和

2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述基于丙烯的聚合物(A)选自丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物。

3.权利要求1的聚合物组合物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物(B)包括均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。

4.权利要求1的聚合物组合物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物(B)包括基本线性乙烯/α-烯烃共聚物。

5.权利要求1的聚合物组合物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物(B)的熔体指数为0.5g/10min至25g/10min。

6.权利要求1的聚合物组合物，其中所述嵌段共聚物(C)(iii)包括具有下式(1)的二嵌段：

(EP)-(iPP) (1)

其中EP表示聚合的乙烯和丙烯单体单元的链段，iPP表示全同立构丙烯均聚物的链段。

7.权利要求1的聚合物组合物，其中嵌段复合材料(C)包括大于15wt％的(C)(iii)，基于嵌段复合材料(C)的总质量。

8.权利要求1的聚合物组合物，其中嵌段复合材料(C)的密度为0.88g/cc至0.90g/cc和熔体指数为1g/10min至50g/10min。

9.权利要求1的聚合物组合物，还包括(D)基于烯烃的聚合物，其选自线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，均匀支化的聚乙烯，基本线性乙烯聚合物，官能化的基于烯烃的聚合物，及其组合。

10.膜，其包括由权利要求1-9任一项的聚合物组合物形成的至少一个层。

11.膜，包括：

包括权利要求1-9任一项的聚合物组合物的第一层；和

包括基于烯烃的聚合物的第二层。

12.权利要求11的膜，其中所述第二层包括基于烯烃的聚合物并任选地包括官能化的基于烯烃的聚合物。

13.杀菌袋，包括：

包括权利要求1-9任一项的聚合物组合物的第一层；

包括基于烯烃的聚合物的第二层；和

任选的第三层。

14.权利要求13的杀菌袋，其中所述第一层是密封剂层，所述第二层包括70wt％至99wt％的基于烯烃的聚合物和30wt％至1wt％的官能化的基于烯烃的聚合物。

15.权利要求13-14任一项的杀菌袋，其中所述第三层包括选自以下的材料：尼龙，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚丙烯，及其组合。