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CN107580612A - 用于低温使用容器的组合物 - Google Patents

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CN107580612A
CN107580612A CN201680024234.7A CN201680024234A CN107580612A CN 107580612 A CN107580612 A CN 107580612A CN 201680024234 A CN201680024234 A CN 201680024234A CN 107580612 A CN107580612 A CN 107580612A
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CN
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copolymer
block
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polymer
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CN201680024234.7A
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C·李皮山
R·L·小拉克索
E·I·加西亚-梅廷
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Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
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Publication date
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Abstract

用于形成低于环境温度使用容器的改性剂包括(a)20wt％到40wt％的嵌段复合物，所述嵌段复合物包括(i)乙烯‑丙烯共聚物，(ii)全同立构聚丙烯聚合物和(iii)嵌段共聚物，(b)40wt％到60wt％的聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物衍生自乙烯和C3到C10α‑烯烃中的至少一种，具有根据ASTM D1238并且在190℃/2.16kg下的100g/10min到1500g/10min的熔融指数，并且具有0.860g/cm3到0.900g/cm3的密度，和(c)任选地，0wt％到30wt％具有1.490到1.510的折射率的第一附加共聚物和与聚丙烯可混溶的第二附加共聚物中的至少一种。

Description

用于低温使用容器的组合物
技术领域
实施例涉及在用于形成高透明度-低温使用容器如冷冻柜容器的组合物中使用的改性剂。
背景技术
用于形成在低温下(即，低于0℃)使用仍然具有高透明度(即，大于95％透明度)的冷冻柜容器的聚烯烃类材料可具有挑战性。举例来说，已经建议使用已用弹性体冲击改性的丙烯类无规共聚物(RCP)或丙烯类耐冲击共聚物(ICP)。然而，无规共聚物可为许多应用提供期望的韧度和透明度，但是与聚丙烯耐冲击共聚物相比在较低温度下可具有相对差的冲击特性。另外，与无规共聚物相比，冲击改性的共聚物可具有相对差的透明度。因此，寻求甚至在低温下可提供韧度和透明度两者的组合物。
发明内容
实施例可通过提供用于形成低于环境温度使用容器的组合物来实现，组合物包括12wt％到30wt％的改性剂和70wt％到88wt％的丙烯聚合物基料，所述丙烯聚合物基料具有根据ASTM D 1238并且在230℃/2.16kg下的2g/10min到100g/10min的熔流速率。改性剂包括(a)以改性剂的总重量计，20wt％到40wt％的嵌段复合物，嵌段复合物包括(i)乙烯-丙烯共聚物，(ii)全同立构聚丙烯聚合物，和(iii)包括具有与乙烯丙烯聚合物相同组成的乙烯丙烯软嵌段和具有与全同立构聚丙烯聚合物相同组成的全同立构聚丙烯硬嵌段的嵌段共聚物，软嵌段包含以软嵌段的总重量计50wt％到80wt％的乙烯，并且嵌段共聚物包括以嵌段共聚物的总重量计20wt％到50wt％的硬嵌段，(b)以改性剂的总重量计，40wt％到60wt％的聚烯烃共聚物，聚烯烃共聚物衍生自乙烯和C3到C10α-烯烃中的至少一种，并且聚烯烃共聚物具有根据ASTM D1238并且在190℃/2.16kg下的100g/10min到1500g/10min的熔融指数和0.860g/cm3到0.900g/cm3的密度，和(c)任选地，0wt％到30wt％的具有1.490到1.510折射率的第一附加共聚物和与聚丙烯可混溶的第二附加共聚物中的至少一种，所述第二附加共聚物衍生自丙烯和乙烯与丁烯中的至少一种。
附图说明
参考附图，实施例的特征对于本领域的普通技术人员将变得更显而易见，其中：
图1示出用于工作实例1到6的第一和第二改性剂的嵌段复合物的DSC熔点温度分布；
图2A示出比较实例B在5μm和1μm下的形态；
图2B示出比较实例C在5μm和1μm下的形态；
图2C示出工作实例1在5μm和1μm下的形态；
图2D示出工作实例2在5μm和1μm下的形态；以及
图2E示出工作实例3在5μm和1μm下的形态。
具体实施方式
当乙烯类弹性体在聚丙烯中共混时，透明光学可具有挑战性。举例来说，某些弹性体显著降低聚丙烯的模量和透明度。因而，为了获得透明组合物，已经例如通过降低橡胶结构域尺寸以避免可见波长的光散射来建议折射率匹配的材料。然而，仅依赖于弹性体与聚丙烯折射率匹配的方法具有限于使用塑性体(如具有大于0.900g/cm3的密度的塑性体)的缺点，这尤其在较低温度下可提供较低冲击特性。因此，建议依赖于经由与聚丙烯非折射率匹配弹性体的相容的粒子尺寸确定的新型相容方法，这允许扩展使用在较低温度下具有相对较好冲击特性(如具有相对较低玻璃化转变温度)的具有0.850g/cm3到0.900g/cm3(例如0.850g/cm3到0.890g/cm3和/或0.850g/cm3到0.870g/cm3)的密度的弹性体。
根据实施例，已建议用于与丙烯聚合物基料一起使用以形成用于形成高透明度-低温使用容器(如冷冻柜容器)的组合物的改性剂。改性剂能够增强在低温下(即，低于0℃)的韧度同时仍然形成高透明度(即，大于95％透明度)容器。关于改性剂，弹性体改性剂的冲击效率与改性剂的结晶度和单个弹性体结构域分散到聚丙烯基体中直接相关。另外，通常，考虑到例如熔融-混合过程和相容性，弹性体分散到聚丙烯中可具有挑战。因此，实施例涉及将用于在低温下增强韧度的抗冲击性提供者、用于使得能够良好熔融-混合的高熔流提供者，和任选地具有1.490到1.510的折射率(例如以便靠近聚丙烯均聚物的折射率)和/或与聚丙烯可混溶的透明度提供者(例如对于本领域的普通技术人员已知与聚丙烯均聚物可混溶的材料)组合的改性剂。举例来说，改性剂可以预共混形式作为单一组分(例如以团粒形式)提供并且添加到至少使用用于形成容器(如冷冻柜容器)的丙烯聚合物基料的现有过程中。如将由本领域的普通技术人员理解，改性剂可作为分开的组分添加到丙烯聚合物基料，即使可以不是市售高效和/或优选的。
术语
“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。举例来说，一种组合物为无规或丙烯类聚合物和嵌段复合物的组合。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的共混物。这类共混物可以是或可以不是可混溶的。这类共混物可以是或可以不是相分离的。此类共混物可以或可以不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论类型相同或不同。通用术语聚合物因此包涵术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)和下文所定义的术语互聚物。术语聚合物还包涵所有形式的互聚物，例如无规、嵌段、均质、非均质等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如下文所述的互聚物。
“互聚物”和“共聚物”意指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物；和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“丙烯类聚合物”和类似术语意指如下聚合物：其包含大部分重量百分比的聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)，并且任选地包含至少一种不同于丙烯的聚合共聚单体，从而形成丙烯类互聚物。举例来说，当丙烯类聚合物是共聚物时，以共聚物的总重量计，丙烯的量大于50wt％。“衍生自丙烯的单元”和类似术语意指由丙烯单体的聚合形成的聚合物的单元。“衍生自α-烯烃的单元”和类似术语意指由α-烯烃单体、特别是C3-10α-烯烃中的至少一种的聚合形成的聚合物的单元。相比之下，“乙烯类聚合物”和类似术语意指如下聚合物：其包含大部分重量百分比的聚合乙烯单体(以可聚合单体的总重量计)，并且任选地可包含至少一种不同于乙烯的聚合共聚单体，从而形成乙烯类互聚物。举例来说，当乙烯类聚合物为共聚物时，以共聚物的总重量计，乙烯的量大于50wt％。
“无规丙烯类共聚物”和类似术语意指其中衍生自α-烯烃单体的单元相较于以交替、周期性或嵌段图案分布于聚合物链中而言无规分布于聚合物链中的丙烯/α-烯烃互聚物。例示性无规丙烯类互聚物为无规丙烯类共聚物。相比之下，“均质丙烯类互聚物”和类似术语意指其中衍生自α-烯烃单体的单元无规且大致均匀地分布于本体聚合物的聚合物链中的丙烯/α-烯烃互聚物。
“冲击改性的丙烯类共聚物”和类似术语意指已冲击改性使得在室温或低于室温下组合物的缺口悬臂梁冲击性与在不添加冲击改性剂的情况下相比在相同温度下所述给定组合物的缺口悬臂梁冲击性维持或提高的丙烯类聚合物组合物。
“嵌段复合物”和类似术语意指包括软共聚物、硬聚合物和具有软链段/嵌段和硬链段/嵌段的嵌段共聚物的复合物，其中嵌段共聚物的硬链段为与在嵌段复合物中的硬聚合物基本上相同的组合物，并且嵌段共聚物的软链段为与嵌段复合物的软共聚物基本上相同的组合物。具体来说，嵌段复合物包括包括聚丙烯的硬聚合物和包括乙烯的软聚合物(乙烯-丙烯聚合物)。
“嵌段共聚物”是指包含以线性方式接合的两种或更多种化学上相异的区域或链段(被称作“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合官能度(例如聚合的丙烯官能度)端到端接合(共价键合)而不是以悬垂或接枝方式接合的化学上差异化单元的聚合物。嵌段共聚物包含相同单体单元的序列(“嵌段”)，所述序列共价结合到类型不同的序列。嵌段可通过多种方式连接，如在二嵌段中的A-B和A-B-A三嵌段结构，其中A表示一个嵌段并且B表示不同嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以多种不同方式连接并且多次重复。其可进一步包含不同类型的附加嵌段。多嵌段共聚物可为线性多嵌段、多嵌段星形聚合物(其中所有嵌段键合到相同原子或化学部分)或其中B嵌段在一个末端处附接到A主链的梳状聚合物。嵌段共聚物可为直链或支链的。关于嵌段共聚物，嵌段可在并入其中的共聚单体的量方面不同。嵌段还可在以下方面不同：共聚单体的类型、密度、结晶度的量、可归因于这类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。嵌段共聚物的特征在于独特的聚合物多分散性分布(PDI或Mw/Mn)、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布，例如由于与一种或多种催化剂组合的一种或多种梭移剂的影响。
“硬”链段/嵌段是指聚合单元的高度结晶嵌段。术语“软”链段/嵌段是指聚合单元的非晶、实质上非晶或弹性体嵌段。“结晶”是指如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定，具有一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物嵌段。所述术语可以与术语“半结晶”互换使用。术语“可结晶”是指可以聚合使得所得聚合物是结晶的单体。结晶丙烯聚合物可以具有(但不限于)0.88g/cc到0.91g/cc的密度和100℃到170℃的熔点。“非晶”是指如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术测定，缺乏结晶熔点的聚合物。
“全同立构”定义为如通过13C-NMR分析测定，具有至少70％的全同立构五元组的聚合物重复单元。“高度全同立构”定义为具有至少90％的全同立构五元组的聚合物。
组合物
根据实施例，用于形成高透明度-低温使用容器的组合物至少包括丙烯聚合物基料和改性剂，并且使用其组合物形成容器/膜。所谓高透明度-低温使用容器意指使用组合物形成具有至少95％的透明度的相对透明(例如在小于5.0mm的厚度下)并且呈现在-20℃低温下至少5kJ/m2悬臂梁冲击的膜而形成的容器。举例来说，在-20℃下悬臂梁冲击可为5kJ/m2到75kJ/m2、5kJ/m2到55kJ/m2、5kJ/m2到45kJ/m2、5kJ/m2到40kJ/m2、6kJ/m2到35kJ/m2和/或9kJ/m2到35kJ/m2。用于形成容器的膜的厚度小于5.0mm，小于4.0mm，和/或小于3.0mm。举例来说，厚度可为0.1mm到4.5mm、0.2mm到4.0、0.5mm到3.0mm，和/或0.5mm到2.0mm。
组合物包括以组合物的总重量计12wt％到30wt％的改性剂。举例来说，以组合物的总重量计，改性剂的量可大于15wt％并且最多30wt％、18wt％到28wt％、19wt％到25wt％，和/或18wt％到22wt％。改性剂的嵌段复合物、聚烯烃共聚物和任选地附加共聚物可在将改性剂与丙烯聚合物基料共混之前预共混，使得组合物包括精细分散于聚丙烯中的改性剂。在另一个例示性实施例中，改性剂共混物的组分可在制备制品时通过在一步中将丙烯聚合物基料连同改性剂共混物组分一起进料到挤出机中而单独地添加以形成改性的丙烯。在另一个例示性实施例中，改性的丙烯可通过将改性剂共混物的所有单个组分连同丙烯聚合物基料一起熔融共混并且随后粒化用于即将进料改性的丙烯来制备。此粒化改性的丙烯可随后直接进料到例如通过注射模制制品的过程中。
改性剂包括20wt％到40wt％(例如25wt％到35wt％和/或28wt％到32wt％)包括嵌段共聚物的嵌段复合物。嵌段复合物可包括一种或多种嵌段复合物。改性剂进一步包括40wt％到60wt％(例如45wt％到55wt％和/或48wt％到52wt％)的具有相对高熔流速率和相对低密度的聚烯烃共聚物。聚烯烃共聚物可包括具有相对高熔流速率和相对低密度的一种或多种聚烯烃共聚物。改性剂可以任选地包括0wt％到30wt％(例如10wt％到30wt％、15wt％到25wt％和/或18wt％到22wt％)的至少一种附加共聚物。附加共聚物可具有类似于聚丙烯均聚物的折射率的折射率，具体地说1.490到1.510的折射率，和/或附加共聚物可与聚丙烯可混溶(并且衍生自丙烯和乙烯和/或丁烯)。附加共聚物可包括具有类似于聚丙烯均聚物的折射率的折射率的再一种共聚物。
关于组合物，在不期望受此理论束缚的情况下，丙烯聚合物基料(例如聚丙烯均聚物)和具有连续聚丙烯相的嵌段共聚物的共混物将产生与简单聚丙烯/弹性体共混物相比相对较小和分散的橡胶结构域。如果橡胶结构域尺寸小于可见光的波长(400nm到700nm)，那么光将出现较小散射，并且聚合物/所得制品将维持透明度。另外，嵌段共聚物将与橡胶相容，使得丙烯聚合物基料可被视为在低温(如典型的冷冻柜内部的温度)下具有改善的韧性的冲击改性的。因此，所得组合物将具有改善的冲击改性并且同时仍然提供类似于用聚丙烯均聚物实现的透光率。举例来说，改性剂可具有容易相容并且可分散于聚丙烯中、保持聚丙烯的透明和产生适于形成在冷冻柜温度下提供足够的冲击韧性的制品的组合物的特征。
举例来说，使用改性剂和丙烯聚合物基料的组合物形成的膜可呈现比仅使用相同丙烯聚合物基料(如透明聚丙烯无规共聚物和/或聚丙烯均聚物)和/或聚丙烯耐冲击共聚物形成的膜(具有相同厚度并且在相同条件下形成)改善的在-20℃下的平均悬臂梁。举例来说，当组合物包括25wt％的改性剂时，在-20℃下平均悬臂梁可与当仅使用透明聚丙烯无规共聚物时相比改善至少十倍的因子，并且与当时仅使用聚丙烯耐冲击共聚物相比改善至少三倍。当组合物包括20wt％的改性剂时，在-20℃下平均悬臂梁可与当仅使用透明聚丙烯无规共聚物时相比改善至少六倍的因子，并且与当时仅使用聚丙烯耐冲击共聚物相比改善至少1.2倍。当组合物包括15wt％的改性剂时，在-20℃下平均悬臂梁可与当仅使用透明聚丙烯无规共聚物时相比改善至少三倍的因子。因此，当组合物包括改性剂时，可实现关于在-20℃下平均悬臂梁的改善。
使用改性剂和丙烯聚合物基料的组合物形成的膜可呈现至少与仅使用丙烯聚合物基料(如透明聚丙烯无规共聚物)形成的膜(具有相同厚度并且在相同条件下形成)一样好的透明度。因此，当使用改性剂时，可实现类似于透明聚丙烯无规共聚物的透明度的透明度。对于聚丙烯耐冲击共聚物可改善透明度。
使用改性剂和丙烯聚合物基料的组合物形成的膜可呈现比仅使用聚丙烯耐冲击共聚物形成的膜(具有相同厚度并且在相同条件下形成)改善至少三的因子的百分比雾度。当仅透明聚丙烯无规共聚物用于形成比较膜时，百分比雾度可类似(例如在±20％的范围内)。
使用改性剂和丙烯聚合物基料的组合物形成的膜可呈现比仅使用聚丙烯耐冲击共聚物形成的膜(具有相同厚度并且在相同条件下形成)改善的百分比透射比。当仅透明聚丙烯无规共聚物用于形成比较膜时，百分比透射比可类似(例如在±15％的范围内)。
使用改性剂和丙烯聚合物基料的组合物形成的膜可呈现至少与仅使用透明聚丙烯无规共聚物形成的膜(具有相同厚度并且在相同条件下形成)一样好的透明度。当仅聚丙烯耐冲击共聚物用于形成比较膜时，透明度可至少改善至少十的因子(即，至少好十倍)。
聚合物共混物可用已知聚合物工艺(如挤出(例如片材挤出和型材挤出；模制(例如注射模制、旋转模制和吹塑模制)；和吹塑膜和流延膜工艺)用于制备容器。举例来说，一般来说，挤出是借以连续地推动聚合物沿着螺杆通过高温和高压区域，所述聚合物在所述高温和高压区中熔融并且被压实，并且最后被迫使通过模头的工艺。挤出机可为单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、圆盘挤出机或活塞式挤出机。模头可为膜模头、吹塑膜模头、片材模头、导管模头、管道模头或型材挤出模头。注射模制用于制造用于各种应用的各种塑料部件。通常，注射模制是借以使聚合物在高压力下熔融并且注射到与期望形状相反的模具中，从而形成具有期望形状和尺寸的部件的工艺。模具可由金属，如钢和铝制成。模制一般为通过其聚合物熔融并且引导到与期望形状相反的模具中以形成期望形状和尺寸的部分的过程。模制可为无压或压力辅助的。在例示性实施例中，容器使用注射模制制备。
形成改性剂与丙烯聚合物基料的聚合物共混物的温度可高于丙烯聚合物基料的熔融温度。举例来说，温度可为150℃到250℃和/或200℃到225℃，以便形成均质的熔融共混物。当预共混时，用于形成改性剂的温度可为150℃到200℃。举例来说，用于预共混改性剂的温度可低于用于以改性剂和丙烯聚合物基料形成聚合物共混物的温度。改性剂和丙烯聚合物基料的聚合物共混物可具有相对低粘度共混物(相较于在聚丙烯中的传统的改性剂)，可在较低温度下操作，可在较短循环时间下操作，可提供所得部分的改善的均匀性，和/或可提供具有透明度和冲击特性的改善的平衡的较好均质共混物。
嵌段复合物
在实施例中，嵌段复合物包括(i)乙烯-丙烯共聚物(也被称作软聚合物)，(ii)全同立构聚丙烯聚合物(也被称作硬聚合物)，和(iii)包括具有与乙烯丙烯聚合物相同组成的乙烯丙烯嵌段(也被称作EP软嵌段)和具有与全同立构聚丙烯聚合物相同组成的全同立构聚丙烯嵌段(也被称作iPP硬嵌段)的嵌段共聚物。关于嵌段共聚物，软嵌段包含以软嵌段的总重量计50wt％到80wt％(例如55wt％到75wt％，60wt％到70wt％，和/或63wt％到68wt％)的乙烯，其中在软嵌段中的剩余部分为丙烯。嵌段共聚物的硬嵌段包括小于5wt％和/或小于4.5wt％的乙烯，和任选地大于0.5wt％，其中全同立构聚丙烯的剩余部分具有类似的组成。举例来说，硬嵌段可包括1.5wt％到4.1wt％的乙烯和/或2.1wt％到3.5wt％的乙烯。另外，以嵌段共聚物的总重量计，嵌段共聚物包括20wt％到50wt％(例如20wt％到40wt％、25wt％到35wt％，和/或28wt％到32wt％)的硬嵌段，其中剩余部分为软嵌段。
在包含iPP硬嵌段和乙烯-丙烯软嵌段的嵌段复合物聚丙烯类烯烃嵌段共聚物中的iPP-EP嵌段共聚物提供相容溶液，以当在丙烯聚合物基料中共混时降低弹性体相(例如改性剂)的结构域尺寸(例如降低到100nm到500nm的范围内)。这可形成聚丙烯和弹性体的相容共混物，提供比用经典的共混物可实现的那些更宽范围的具有形态更细的热力学稳定组合物，导致特性的独特组合。
嵌段复合物的熔融温度可为110℃到130℃(例如115℃到125℃)。估计在110℃的熔融温度下，在硬嵌段中的乙烯含量为大约4.0wt％，并且在130℃下，在硬嵌段中的乙烯含量为大约1.6wt％。估计在115℃的熔融温度下，在硬嵌段中的乙烯含量为大约3.4wt％，并且在125℃下，在硬嵌段中的乙烯含量为大约2.2wt％。以嵌段复合物的总重量计，在嵌段复合物中总乙烯含量可为25wt％到70wt％(例如30wt％到60wt％、35wt％到55wt％、40wt％到50wt％等)。
以另一方式来说，嵌段共聚物的硬链段是指其中单体(即，全同立构聚丙烯)存在量大于95wt％和/或大于98wt％的聚合单元的高度结晶嵌段。软链段包括50wt％到80wt％的共聚单体(即，乙烯)和小于50wt％的单体(即，丙烯)。举例来说，软链段是指其中共聚单体含量大于10mol％的聚合单元的非晶嵌段、实质上非晶嵌段或弹性嵌段。在嵌段共聚物中硬链段的重量百分比可为5wt％到95wt％(其中剩余部分为软链段)。嵌段共聚物的分子量可为50,000g/mol到1,000,000g/mol。
嵌段共聚物表征为具有等于或大于0.1并且最多1的嵌段复合指数。举例来说，嵌段复合指数可为0.1到0.9、0.1到0.8、0.1到0.7、0.1到0.6、0.1到0.5、0.1到0.4、0.1到0.3、0.1到0.2等。嵌段共聚物表征为具有大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。举例来说，Mw/Mn可为1.4到5.0、1.7到3.5和/或1.7到2.5。
嵌段复合物可具有根据ASTM D 1238并且在230℃/2.16kg下的2g/10min到100g/10min的熔流速率。举例来说，熔流速率可为2g/10min到50g/10min、2g/10min到30g/10min、2g/10min到25g/10min、2g/10min到20g/10min、2g/10min到15g/10min、3g/10min到10g/10min，和/或4g/10min到7g/10min。嵌段复合物的熔流速率可小于包括在改性剂中的聚烯烃共聚物的熔融指数(根据ASTM D1238并且在190℃/2.16kg下以g/10min计)。
嵌段复合物包括具有嵌段长度的最概然分布的嵌段共聚物。嵌段共聚物可以含有2个或3个嵌段或链段。在制备嵌段复合物的聚合物的方法中，链穿梭用作延长聚合物链的寿命的方式，使得聚合物链的实质馏分至少离开呈用链穿梭剂封端的聚合物形式基本上在塞式流动条件下操作的多个反应器系列的第一反应器或多个区反应器的第一反应器区，并且聚合物链在下一个反应器或聚合区中经历不同聚合条件。在相应的反应器或区中的不同聚合条件包括使用不同单体、共聚单体或一种或多种单体/共聚单体比率、不同聚合温度、多种单体的压力或分压、不同催化剂、不同单体梯度，或导致形成可识别的聚合物链段的任何其它差异。因此，聚合物的至少一部分包含两个、三个或更多个，优选地两个或三个分子内布置的差异化聚合物链段。
例如通过包含以下的方法制备嵌段复合聚合物：使在加成聚合条件下加成可聚合的单体或单体混合物与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和链梭移剂的组合物接触。所述方法的特征在于：在两个或更多个在稳态聚合条件下操作的反应器中或在两个或更多个在活塞流聚合条件下操作的反应器区中，在差异化工艺条件下，形成增长的聚合物链中的至少一些。
适用于生成嵌段复合物的合适的方法可在例如美国专利第8,053,529号、第8,686,087号和第8,716,400的实例中发现。聚合可以连续聚合，例如连续溶液聚合进行，其中催化剂组分、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和/或聚合助剂连续供应到一个或多个反应器或区域且自其连续移出聚合物产物。在如在此背景下所使用的术语“连续(continuous/continuously)”的范围内的为其中间歇性添加反应物且以小的规律或不规律时间间隔移出产物以使得随时间推移，总体方法大体上连续的那些方法。另外，一种或多种链梭移剂可在聚合期间的任何点添加，包括在第一反应器或区中、在离开或稍微在离开第一反应器之前时、在第一反应器或区和第二或任何后续反应器或区之间，或甚至单独到第二或任何后续反应器或区。例示性链梭移剂、催化剂和助催化剂为公开于例如美国专利第7,951,882号中的那些。举例来说，可使用为二烷基锌化合物的链梭移剂。
催化剂可通过将必需的金属络合物或多种复合物添加到其中将进行聚合的溶剂或与最终反应混合物可相容的稀释剂中制备为均质的组合物。期望的助催化剂或活化剂和任选地梭移剂可在将催化剂与待聚合的单体和任何附加反应稀释剂组合之前，与其同时，或在其之后与催化剂组合物组合。
由于串联连接的至少两个反应器或区之间的单体、温度、压力差异或聚合条件中的其它差异，相同分子内具有不同组成，如共聚单体含量、结晶度、密度、立体异构性、区域规整性或其它化学或物理差异的聚合物链段形成于不同反应器或区中。每个链段或嵌段的尺寸由连续聚合物反应条件确定，且优选地为聚合物尺寸的最概然分布。在系列中的每个反应器可在高压、溶液、浆液或气相聚合条件下操作。
在以下例示性工艺中，可采用连续或基本上连续聚合条件。在多个区聚合中，所有区在相同类型的聚合，如溶液、浆液或气相下，但是在不同工艺条件下操作。对于溶液聚合过程，期望采用在液体稀释剂中催化剂组分的均质分散体，其中聚合物在采用的聚合条件下可溶。高压过程可在100℃到400℃的温度下和在高于500巴(50MPa)的压力下进行。浆液法可使用惰性烃稀释剂和0℃高达恰好低于在所述温度下所得聚合物变成基本上可溶于惰性聚合介质中的温度的温度。在浆液聚合中例示性温度始于30℃，并且压力可在大气压(100kPa)到500psi(3.4MPa)的范围。
在不以任何方式限制实施例的范围的情况下，一种用于进行这类聚合过程的装置如下。在溶液聚合条件下操作的一个或多个充分搅拌的罐或环流反应器中，待聚合的单体连同任何溶剂或稀释剂在反应器的一个部分处连续引入。反应器含有基本上由单体连同任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物组成的相对均质的液相。例示性溶剂包括C4-10烃或其混合物，尤其烷烃，如己烷或烷烃的混合物，以及在聚合中采用的一种或多种单体。催化剂连同助催化剂和任选地链梭移剂在最低的一个位置处连续或间歇地引入反应器液相或其任何回收的一部分中。
反应器温度和压力可通过调节溶剂/单体比率、催化剂添加速率以及通过使用冷却或加热线圈、夹套或这两者来控制。聚合率通过催化剂添加的速率来控制。给定单体在聚合物产物中的含量受在反应器中单体的比率影响，在反应器中单体的比率通过操控这些组分到反应器的相应的进料速率来控制。任选地通过控制其它聚合变量(如温度、单体浓度)或通过此前提到的链梭移剂，或链终止剂(如氢气)控制聚合物产物分子量。任选地借助于导管或其它转移装置连接到反应器的排出口为第二反应器，使得在第一反应器中制备的反应混合物排出到第二反应器，而基本上不终止聚合物增长。在第一和第二反应器之间，确定在至少一种工艺条件中的差别。举例来说，用于形成两种或更多种单体的共聚物，差异为存在或不存在一种或多种共聚单体或共聚单体浓度的差异。可同样提供附加反应器，各自以类似于在系列中的第二反应器的方式布置。一旦离开系列的最后一个反应器，流出物与催化剂杀死剂(如水、蒸汽或乙醇)或与偶合剂接触。所得聚合物产物通过在减压下闪蒸出反应混合物的挥发性组分(如残余单体或稀释剂)回收，并且如果需要，那么在如脱挥发分挤出机的设备中进行另外脱挥发分。
替代地，上述聚合可在具有在不同区或其区域之间确定的单体、催化剂、梭移剂、温度或其它梯度的塞式流动反应器中进行，任选地伴随着分开添加催化剂和/或链梭移剂，在绝热或非绝热聚合条件下操作。
高熔流聚烯烃共聚物
在实施例中，聚烯烃共聚物衍生自乙烯和C3到C10α-烯烃中的至少一种或衍生自丙烯和C2和C4到C10α-烯烃中的至少一种。举例来说，聚烯烃共聚物可为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物。聚烯烃共聚物具有相对高熔融指数，使得熔融指数为根据ASTM D1238并且在190℃/2.16kg下的100g/10min到2000g/10min。举例来说，熔融指数可为100g/10min到1500g/10min、200g/10min到1200g/10min、300g/10min到700g/10min，和/或400g/10min到600g/10min。聚烯烃共聚物具有相对低密度，使得密度为根据ASTMD792的0.860g/cm3到0.900g/cm3。举例来说，密度可为0.860g/cm3到0.890g/cm3、0.860g/cm3到0.885g/cm3、0.865g/cm3到0.880g/cm3、0.870g/cm3到0.879g/cm3，和/或0.872g/cm3到0.876g/cm3。
聚烯烃共聚物可具有低玻璃化转变温度，例如低于-30℃、低于-40℃，和/或低于-50℃。玻璃化转变温度(Tg)可高于-80℃。布氏粘度(在350°F/177℃下)可为1,000cP到25,000cP(例如3000cP到20,000cP、5000cP到20,000cP、10,000cP到20,000cP，和/或15,000到20,000cP)。
聚烯烃共聚物可具有低重均分子量(Mw)，例如小于或等于40,000g/mol、小于或等于30,000g/mol，和/或小于或等于25，000g/mol。重均分子量(Mw)可大于或等于5000g/mol、大于或等于7000g/mol，和/或大于或等于10,000g/mol。
附加聚烯烃共聚物
在实施例中，附加共聚物(如果存在)可包括第一附加共聚物和/或第二附加共聚物。第一附加共聚物具有1.490到1.510的折射率，如使用如将由本领域的普通技术人员理解的折射计所测量的。第一附加共聚物可包括至少两种C2到C10α-烯烃的共聚物和/或衍生自至少苯乙烯的共聚物。第一附加共聚物可为衍生自选自以下中的至少两种(即，选自以下列表中的两种或更多种)的共聚物：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯，或所述第一附加共聚物可为苯乙烯类共聚物。举例来说，第一附加共聚物可衍生自乙烯、丙烯和丁烯中的至少两种，或为苯乙烯类共聚物。举例来说，附加共聚物可包括乙烯-丙烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物。第二附加共聚物与聚丙烯可混溶并且衍生自丙烯和乙烯和丁烯中的至少一种。举例来说，第二附加共聚物可为丙烯-乙烯互聚物或丙烯-乙烯-丁烯互聚物。
衍生自α-烯烃的例示性附加共聚物可以商标名EngageTM和VERSIFYTM购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。例示性苯乙烯类共聚物以家族标识来自科腾高性能聚合物公司(Kraton Performance Polymers)，如提高的橡胶链段G1643M和G1645M等级。
丙烯聚合物基料
组合物包括70wt％到88wt％的根据ASTM D 1238并且在230℃/2.16kg下熔流速率为2g/10min到100g/10min(例如10g/10min到80g/10min、20g/10min到60g/10min、30g/10min到50g/10min，和/或35g/10min到45g/10min)的丙烯聚合物基料。丙烯聚合物基料可包括根据ASTM D 1238并且在230℃/2.16kg下熔流速率为2g/10min到100g/10min的一种或多种聚丙烯类聚合物。在例示性实施例中，组合物可基本上由改性剂和丙烯聚合物基料组成。丙烯聚合物基料可包括以无规共聚物聚丙烯的总重量计具有0.5wt％到5.0wt％的乙烯含量的无规共聚物聚丙烯。丙烯聚合物基料可包括以丙烯聚合物基料的总重量计95wt％到100wt％的无规共聚物聚丙烯。
丙烯聚合物基料可包括以全同立构形式的均聚物聚丙烯的聚丙烯和/或还可使用其它形式的聚丙烯(例如间同立构的或无规立构)。丙烯聚合物基料可包括耐冲击共聚物，其包括分散于丙烯中的橡胶相。使用的聚丙烯的分子量并且因此其熔流速率可根据应用而变化。各种聚丙烯聚合物的讨论含于例如《现代塑胶百科全书/89(Modern PlasticsEncyclopedia/89)》，1988年10月中旬发行，第65卷，第11期，第86到92页中。
丙烯聚合物基料可在其内包括透明剂和/或成核剂。举例来说，透明剂和/或成核剂可改变在熔融状态中聚丙烯链结晶和附聚的方式。这些试剂可提高结晶开始温度。透明剂(Clarifying agents或clarifiers)通常为有机、非聚合分子。透明一般此外可充当成核剂，但是成核剂不一定为透明剂。例示性透明剂为二苯亚甲基山梨糖醇的化学衍生物，并且具有在聚丙烯树脂的处理窗内的熔融温度。成核剂一般为具有小平均粒度和高熔点的无机材料。当成核树脂在挤出机中熔融时，成核剂通常可保持固态并且提供在其附近可形成聚丙烯球粒的部位。例示性成核剂为苯甲酸的化学衍生物。举例来说，成核剂可为苯甲酸钠、高岭土和/或滑石。
组合物可用于制造用于需要低温(如低于环境和/或低于0℃)机械应用的持久容器。容器可适合用于食品和饮料消费市场。可得益于冲击、透明度和模量的改善的平衡的例示性容器类应用包括用于低温机械特性的食品包装(如冰淇淋容器和抗穿刺性袋)、饮料瓶和透明重负荷运送袋。
实例
型试方法
密度根据ASTM D792测量。结果以微克(g)/立方厘米或g/cm3为单位报告。
熔融指数(I2)根据ASTM D-1238(190℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟为单位报告。
熔流速率(MFR)根据ASTM D-1238(230℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟为单位报告。
拉伸特性(包括断裂拉伸应力和断裂拉伸伸长率)根据ASTM D638测量。
正割挠曲模量(包括挠曲1％和挠曲2％)根据ASTM D790测量。
百分比透明度、百分比雾度和百分比透射比使用如在ASTM D1746中指定的BYKGardner雾度计测量。
悬臂梁冲击(包括在23℃下、在0℃和-20℃下)根据ASTM D256在如在相应的实例中指示的厚度下测量。样品通过感应模制制备
差示扫描量热法(DSC)在TA仪器Q100DSC V9.8Build 296上使用来自TA仪器公司(TA Instruments)的通用V3.7A分析软件执行。将样品快速加热到230℃并且保持等温3分钟以便去除任何先前热历程。接着，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-90℃，并且在-90℃下保持3分钟。记录第一次冷却和第二加热曲线。通过由第二次加热曲线测定的熔化热(Hf)除以292J/g(对于PE)理论熔化热(对于PP为165J/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度％(例如结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(对于PE))。
除非另外说明，否则每种聚合物的熔点(Tm)由第二加热曲线来测定(峰Tm)，并且结晶温度(Tc)由第一冷却曲线来测定(峰Tc)。关于DSC，在关于线性基线的最大热流率下的温度用作熔点。线性基线自开始熔融(高于玻璃化转变温度)且至熔融峰结束来构筑。
高温液相色谱法：高温液相色谱实验方法仪器为HTLC实验，其根据具有轻微修改的(Lee，D.；Miller，M.D.；Meunier，D.M.；Lyons，J.W.；Bonner，J.M.；Pell，R.J.；Shan，C.L.P.；Huang，T.《色谱杂志A(J.Chromatogr.A)》2011，1218，7173)公布的方法完成。两个岛津(Shimadzu)(美国马里兰州哥伦比亚)LC-20AD泵分别用于递送癸烷和三氯苯(TCB)。每个泵连接到10∶1固定分流器(零件#：620-PO20-HS，美国加利福尼亚州的分析科学仪器公司(Analytical Scientific Instruments Inc.，CA，USA))。根据制造商，所述分流器在0.1mL/min下在H2O中的压降为1500psi。两个泵的流动速率均设定在0.115mL/min。在分流之后，癸烷和TCB两者的次流为0.01mL/min，通过对所收集的溶剂称重超过30min测定。所收集的洗脱剂的体积通过所述溶剂在室温下的质量及密度来确定。次流递送到HTLC柱进行分离。主流传送回溶剂储存器。在分流器之后连接50μL混合器(岛津)，以混合来自岛津泵的溶剂。经混合的溶剂然后递送到沃特世(美国马萨诸塞州米尔福德(Waters (Milford，MA，USA)))GPCV2000的烘箱中的注射器中。HypercarbTM柱(2.1×100mm，5μm粒度)连接在所述注射器与10端口VICI阀(美国德克萨斯州休斯顿(Houston，TX，USA)之间。阀配备有两个60μL样品环。阀用于将洗脱剂从第一尺寸(D1)HTLC柱连续地取样到第二尺寸(D2)SEC柱。将Waters GPCV2000的泵及PLgel RapidTM-M柱(10×100mm，5μm粒度)连接到D2尺寸排阻色谱(SEC)的VICI阀。对称配置用于如描述于文献(Brun，Y.；Foster，P.《分离科学杂志(J.Sep.Sci)》2010，33，3501)中的连接。在SEC柱之后连接双角度光散射检测器(PD2040，美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦(Agilent，Santa Clara，CA，USA))和IR5推断吸收检测器用于测量浓度、组成和分子量。
HTLC的分离：通过在160℃下温和地振荡小瓶2小时将大约30mg溶解于8mL癸烷中。癸烷含有400ppm BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲苯酚)作为自由基清除剂。然后将样品小瓶转移到GPCV2000的自动取样器用于注射。在整个分离过程中，自动进样器、注射器、Hypercarb和PLgel柱两者、10端口VICI阀以及LS和IR5检测器两者的温度均维持在140℃下。
在注射之前的初始条件如下。HTLC柱的流动速率为0.01mL/min。D1Hypercarb柱中的溶剂组成为100％癸烷。SEC柱在室温下的流动速率为2.51mL/min。D2PLgel柱中的溶剂组成为100％TCB。在整个分离过程中，D2SEC柱中的溶剂组成不变。
将311μL样品溶液等分试样注射到HTLC柱中。注射触发如下所述的梯度：
0到10min，100％癸烷/0％TCB；
10min到651min，TCB自0％TCB线性增加至80％TCB。
注射还触发使用EZChromTM色谱数据系统(安捷伦)，沿15°角(LS15)收集光散射信号和来自IR5检测器的“量测”和“甲基”信号(IR量测和IR甲基)。通过SS420X模/数转换器将来自检测器的模拟信号转换成数字信号。收集频率为10Hz。注射还触发10端口VICI阀的开关。阀的开关由来自SS420X转换器的继电器信号控制。每3min开关一次阀。收集0min到651min的色谱图。每个色谱图由651/3＝217SEC色谱图组成。
在梯度分离之后，使用0.2mL TCB和0.3mL癸烷来清洗及再平衡HTLC柱用于下一次分离。此步骤的流动速率为0.2mL/min，通过连接到混合器的岛津LC-20AB泵递送。
HTLC的数据分析：651min原始色谱图首先交叠以得到217SEC色谱图。每个色谱图的2D洗脱体积单位为0mL到7.53mL。然后设定积分限且对SEC色谱图进行尖峰去除、基线校正及平滑化。该方法类似于常规SEC中的多个SEC色谱图的分批分析。检查所有SEC色谱图的总和以确保峰的左侧(积分上限)及右侧(积分下限)均在基线零处。否则，调节积分限以重复所述方法。
n为1到217的每个SEC色谱图得到X-Y对HTLC色谱图，其中n为馏分数目：
Xn＝洗脱体积(mL)＝D1流动速率×n×t开关
其中t开关＝3min为10端口VICI阀的开关时间。
以上方程使用IR测量信号作为实例。所得HTLC色谱图显示作为洗脱体积的函数的分离的聚合组分的浓度。归一化的IR测量HTLC色谱图在图9中示出，其中由dW/dV表示的Y意指相对于洗脱体积归一化的重量分数。
此外从IR甲基和LS15信号获得X-Y对数据。IR甲基/IR量测的比率用于计算在校准之后的组成。在校准之后，LS15/IR测量的比率用于计算重均分子量(Mw)。
校准遵循Lee等人同上文献的程序。高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构聚丙烯(iPP)和丙烯含量为20.0wt％、28.0wt％、50.0wt％、86.6wt％、92.0wt％和95.8wt％P的乙烯-丙烯共聚物用作IR甲基/IR量测校准的标准物。标准物的组成通过NMR测定。通过SEC与IR5检测器来运行标准物。绘制标准物的所得IR甲基/IR测量比率作为其组成的函数，得到校准曲线。
HDPE参考用于常规LS15校准。参考物的Mw通过GPC用LS及RI(折射率)检测器预先测定为104.2kg/mol。GPC使用NBS 1475作为GPC中的标准物。通过NIST，所述标准物的检定值为52.0kg/mol。在160℃下，将7mg到10mg之间的标准物溶解于8mL癸烷中。溶液注入在100％TCB中的HTLC柱中。在恒定100％TCB下以0.01mL/min洗脱聚合物。因此，在HTLC柱空隙体积处出现聚合物的峰值。校准常数Ω由总LS15信号(ALS15)和总IR测量信号(AIR，测量)测定：
然后将实验LS15/IR测量比率经由Ω转换成Mw。
借助于实例，三个HTLC色谱图在图11中示出。黑色色谱图用于比较BCN1(即，CBCN1)。红色色谱图用于iPP与TAFMERTM P-0280(可购自三井化学(Mitsui Chemicals)的乙烯/α-烯烃共聚物产品)的共混物。蓝色色谱图用于VERSIFYTM 2400(可购自陶氏化学公司的丙烯-乙烯共聚物)与TAFMERTM P-0280的共混物。虚线为iPP、VERSIFYTM 2400和TAFMERTM P-0280的化学组合物的线性回归拟合对其峰洗脱体积。应注意，VERSIFYTM 2400具有两个峰。主峰的组成和洗脱体积用于线性拟合。三种聚合物均具有超过80,000道尔顿的Mw。
透射电子显微法(TEM)用于形态测定。聚合物膜通过压缩模制随后快速急冷制备。聚合物在1000psi下在190℃下预熔融1分钟并且随后在5000psi下压制2分钟并且随后在冷压板(15℃到20℃)之间急冷2分钟。修整压缩模制膜使得可靠近膜的芯收集区段修整样品经冷抛光，随后通过在-60℃下自嵌段去除区段染色以防止弹性体相的涂污。冷抛光嵌段在环境温度下用2％四氧化钌水溶液的气相染色3小时。染色溶液通过将0.2gm氯化钌(III)水合物(RuCl3×H2O)称重到具有螺旋盖的玻璃瓶中且添加10mL 5.25％次氯酸钠水溶液到广口瓶中制备。样品使用具有双面胶带的玻璃载片置于玻璃广口瓶中。载玻片置于瓶中以便将嵌段悬浮于染色溶液以上约1英寸。在环境温度下使用金刚石刀在徕卡EM UC6薄片切片机上收集厚度为大致90纳米的区段且置于600网目原始TEM网格上用于观测。
图像收集-在100kV加速电压下操作的JEOL JEM-1230上收集并且在Gatan-791和794数码相机上收集TEM图像。
二甲苯可溶分馏分析：通过使用称重量的树脂在回流条件下的200ml邻二甲苯中溶解2小时执行。然后在温度控制在25℃的水浴中冷却所述溶液，以允许二甲苯不可溶(XI)馏分的结晶。一旦溶液冷却且自所述溶液沉淀出不可溶馏分，就通过滤纸过滤完成分离二甲苯可溶(XS)馏分与二甲苯不可溶馏分。自滤液蒸发剩余的邻二甲苯溶液。XS和XI馏分均在100℃下的真空烘箱中干燥60min并且随后称重。
13C核磁共振(NMR)涉及以下：
样品制备：样品通过将大致2.7g四氯乙烷-d2/邻二氯苯(0.025M，于乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)中)的50/50混合物添加到含0.21g样品的10mm NMR管中制备。通过加热所述管和其内含物到150℃而使样品溶解并且均质化。
数据获取参数：使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。在125℃的样品温度下，使用每个数据文件320个瞬变、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间)、90度翻转角和反门控去耦获取数据。所有测量都是在锁定模式下对非离心样品进行。将样品均质化，随即插入加热的(130℃)NMR换样器中，且在获取数据前允许其在探针中热平衡15分钟。
凝胶渗透色谱法(GPC)：凝胶渗透色谱系统由聚合物实验室(PolymerLaboratories)PL-210型或聚合物实验室PL-220型仪器组成。柱和传送室在140℃下操作。使用三个聚合物实验室10微米混合B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。制备浓度为0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。所用注射体积是100微升，并且流动速率是1.0ml/min。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物执行，其分子量在580到8,400,000的范围内，以6种“混合液”混合物形式布置，其中个别分子量之间相差至少十倍。标准物购自聚合物实验室(英国什罗普郡(Shropshire，UK))。聚苯乙烯标准物在分子量等于或大于1,000,000的50毫升溶剂中制备成0.025克，并且在分子量小于1,000,000的50毫升溶剂中制备成0.05克。在轻轻搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先运行狭窄的标准物混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下方程使聚苯乙烯标准峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams和Ward《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym.Sci.，Polym.Let.)》，，6，621(1968)中所述)：M聚丙烯＝0.645(M聚苯乙烯)。
聚丙烯当量分子量计算使用威斯克泰(Viscotek)TriSEC软件3.0版执行。
制备嵌段复合物
使用同时进料到两个反应器中的催化剂生成嵌段复合物。嵌段复合物包括(i)乙烯-丙烯聚合物，(ii)全同立构聚丙烯聚合物，和(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括具有与乙烯-丙烯聚合物相同组成的乙烯-丙烯软嵌段和与全同立构丙烯聚合物相同组成的全同立构聚丙烯硬嵌段。关于嵌段共聚物，乙烯-丙烯软嵌段在第一反应器中生成，并且全同立构丙烯硬嵌段在第二反应器中生成。在嵌段共聚物中软和硬嵌段之间的分流大约为70/30。
嵌段复合物使用串联连接的两个连续搅拌槽反应器(CSTR)并且使用同时进料到两个反应器中的催化剂制备。软嵌段在第一反应器中生成并且硬嵌段在第二反应器中生成。每个反应器都充满液体并且设定成在稳态条件下操作。具体来说，嵌段复合物通过根据在下表1中概述的工艺条件流动单体、催化剂、助催化剂-1、助催化剂-2和SA(如链梭移剂)制备。使用两个端口注射器将催化剂、助催化剂-1、助催化剂-2以及SA(梭移剂)-1单独地进料到反应器中。对于嵌段复合物的制备，催化剂为([[rel-2′，2″′-[(1R，2R)-1，2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1，1′-联苯]-2-羟连-κO]](2-)]二甲基-铪)。助催化剂-1为四(五氟苯基)硼酸酯的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可购自阿克苏-诺贝尔公司(Akzo-Nobel，Inc.))的反应制备。助催化剂-2为双(三(五氟苯基)-铝氧烷)-2-十一垸基咪唑的混合的C14-18烷基二甲基铵盐，根据美国专利第6,395,671号的实例16制备。SA为可含有来自阿克苏诺贝尔化学公司(AkzoNobel Chemicals)的1mol％到3mol％改性甲基铝氧烷(MMAO-3A)的二乙基锌(DEZ)溶液。在离开反应器时，可以将水和/或添加剂注射到聚合物溶液中。
用于生成嵌段复合物的工艺条件如下：
表1
所得嵌段复合物包括乙烯-丙烯(EP)聚合物、全同立构聚丙烯(iPP)聚合物和EP-iPP嵌段共聚物。所得嵌段复合物的DSC熔点温度分布在图1中示出。
嵌段复合物的特征在下表2中示出。
表2
嵌段复合物具有0.175的嵌段复合指数(BCI)。术语BCI在本文中定义为等于嵌段共聚物的重量百分比除以100％(即，重量分数)。嵌段复合指数的值可在0高达1.0的范围内，而1.0将等于100％的嵌段共聚物，并且零将用于如传统的共混物或无规共聚物的材料。以另一方式说，对于不可溶馏分，BCI为1.000，并且对于可溶馏分，BCI指定为零的值。
具体来说，BCI基于以下示出：不可溶馏分含有明显的量的乙烯，如果聚合物只是iPP均聚物和EP共聚物的共混物，那么所述乙烯本来将不会存在。为了考虑到此“额外乙烯”，可执行质量平衡计算，以从二甲苯不可溶馏分和可溶馏分的量以及所述馏分中的每一个中所存在的乙烯的重量％来估计嵌段复合指数。为了考虑到此“额外乙烯”，可执行质量平衡计算，以从二甲苯不可溶馏分和可溶馏分的量以及所述馏分中的每一个中所存在的乙烯的重量％来估计嵌段复合指数。
根据方程1，对每个馏分的乙烯的重量％进行求和，得到(聚合物中的)乙烯的总重量％。这个质量平衡方程还可以用于对二元共混物中的每个组分的量进行定量，或延伸到三元或n组分共混物。
方程1
应用方程2到4，计算出不可溶馏分中所存在的软嵌段(提供额外乙烯的来源)的量。通过将不可溶馏分C2的重量％代入到方程2的左手边，可以使用方程3和4计算硬iPP的重量％和软EP的重量％。应注意，软EP中乙烯的重量％被设定成等于二甲苯可溶馏分中乙烯的重量％。iPP嵌段中的乙烯的重量％被设定成零或如果以其他方式从其DSC熔点或其它组成测量已知，那么可以将值放入其位置中。
方程2
方程3
wEP软＝1-wiPP硬
方程4
在考虑了不可溶馏分中所存在的‘附加’乙烯(在不可溶馏分中存在EP共聚物的唯一方式)之后，EP聚合物链必须连接到iPP聚合物嵌段(否则它将被萃取到二甲苯可溶馏分中)。因此，当iPP嵌段结晶时，这可以减小EP嵌段溶解的可能性和/或防止EP嵌段溶解。
具体来说，关于本文中所用的嵌段复合物，所计算的BCI如下表3中所示。
表3
线# 变量 来源 嵌段复合物
1 总C2wt％总计 测量 47.2
2 在PP嵌段/聚合物中的C2wt％ 测量 2.7
3 在EP嵌段/聚合物中的C2wt％ 测量 65.0
4 (嵌段或聚合物中的)iPP的重量分数 计算 0.286
5 (嵌段或聚合物中的)EP的重量分数 计算 0.714
6 HTLC分离的分析 --
7 二甲苯可溶的重量分数 测量 0.589
8 二甲苯不可溶的重量分数 测量 0.411
9 在二甲苯不可溶中的C2wt％ 测量 21.7
10 在不可溶中的PP的重量分数 计算 0.695
11 在不可溶馏分中的EP的重量分数 1-线10 0.305
12 在不可溶馏分中的二嵌段的重量分数 线11/线5 0.427
13 嵌段复合指数(BCI) 计算 0.175
为了估计BCI，必须考虑每个嵌段的相对量。为了粗略估计此相对量，使用软EP与硬iPP之间的比率。EP软聚合物和iPP硬聚合物的比率可以使用方程2，从在聚合物中测量的总乙烯的质量平衡计算。或者，其也可以从在聚合期间消耗的单体和共聚单体的质量平衡估计。使用方程2计算iPP硬的重量分数和EP软的重量分数并且假定iPP硬不含乙烯。EP软的乙烯的重量％为存在于二甲苯可溶馏分中乙烯的量。
举例来说，如果iPP-EP聚合物含有47重量％的总C2并且在用于生成具有67重量％C2的EP软聚合物和不含乙烯的iPP均聚物的条件下制成，那么EP软和iPP硬的量分别为70重量％和30重量％。如果EP的百分比为70wt％并且iPP为30wt％，那么EPDM∶iPP嵌段的相对比率可以表示为2.33∶1。因此，如果本领域的技术人员进行聚合物的二甲苯萃取并且回收到40重量％不可溶部分和60重量％可溶部分，那么这将是出人意料的结果并且这将得出以下结论：存在一部分嵌段共聚物。如果不可溶馏分的乙烯含量随后经测量为25wt％C2，那么可求解方程2到方程4以考虑到此附加乙烯并且得出在不可溶馏分中存在37.3wt％EP软聚合物和62.7wt％iPP硬聚合物。
取决于对总聚合物组合物的估计和用于估计硬嵌段和软嵌段的组成的分析测量中的误差，在所计算的嵌段复合指数的值中，5％到10％之间的相对误差是可能的。这类估计包括iPP硬嵌段中的C2重量％，如从DSC熔点、NMR分析或工艺条件所测量；软嵌段中的C2平均重量％，如从二甲苯可溶部分的组成或通过NMR或通过软嵌段的DSC熔点(如果检测的话)所估计。但总的来说，嵌段复合指数计算合理地考虑了不可溶馏分中存在的出人意料的量的‘附加’乙烯，这是EP共聚物存在于不可溶馏分中的唯一方式，EPDM聚合物链必须连接到iPP聚合物嵌段(否则其将被萃取到二甲苯可溶馏分中)。
另外共混嵌段复合物以制备改性剂，如下文所讨论。
制备改性剂
改性剂为嵌段复合物、高熔流聚烯烃共聚物和具有基本上与聚丙烯的折射率匹配的折射率的附加共聚物的共混物。
具体来说，主要使用的材料为以下：
嵌段复合物 上文所讨论嵌段复合物，包括具有70wt％的EP软嵌段(具有65wt％的乙烯，以EP嵌段的总重量计)和30wt％的iPP硬嵌段的嵌段共聚物。
聚烯烃共聚物 熔融指数为500g/10min(根据ASTM D1238并且在190℃/2.16kg下)，密度为0.874g/cm3(根据ASTM D792)，在177℃下布氏粘度为17,000cps，DSC熔点为70°F，并且玻璃化转变温度为-56℃的高熔流乙烯-辛烯聚烯烃弹性体(可以AFFINITYTM GA1950从陶氏化学公司获得)。
共聚物1 熔融指数为30(根据ASTM D1238并且在190℃/2.16kg下)，密度为0.902g/cm3(根据ASTM D792)，门尼粘度为2MU(根据ASTM D1238并且以在121℃下ML 1+4)，DSC熔点为96℃，玻璃化转变温度为-35℃，雾度为45％(根据ASTM D1003)，和折射率为大约1.508的乙烯-辛烯共聚物(可以ENGAGETM 8402从陶氏化学公司获得)。
共聚物2 熔流速率为8g/10min(根据ASTM D1238并且在230℃/2.16kg下)，密度为0.863g/cm3(根据ASTM D792)，雾度为3.1％(根据ASTM D1003)的在聚丙烯中可混溶的丙烯-乙烯共聚物(在填充的日期，可以开发等级-开发DE 3401.05-在VERSIFYTM家族的产品下从陶氏公司商购，用与陶氏专用的INSITETM技术和溶液法组合的革命性的催化剂生成，并且可以VERSIFYTM 3401的变型获得)。
第一改性剂使用以第一改性剂的总重量计30wt％的嵌段复合物、50wt％的聚烯烃共聚物和20wt％的共聚物1制备。第二改性剂使用以第二改性剂的总重量计30wt％的嵌段复合物、50wt％的聚烯烃共聚物和20wt％的共聚物2制备。
具体来说，第一和第二改性剂通过在25mm的Coperion WP-25ZSK同向旋转双螺杆挤出机上以500RPM的速度熔融共混制备。使用单个损失/重量进料器将组分进料到挤出机中。翻转抗氧化剂添加剂与前方混配的弹性体共混。在约220℃(430°F)的熔融温度下，混料挤出机速率为0.38kg/分钟(50lb/h)。
制备工作实例和比较实例
对于工作实例，第一改性剂和第二改性剂中的一种在变化的重量百分比下共混以形成变化厚度的试样。比较实例使用尚未与预先成形的第一和第二改性剂中的任一种共混的基准聚丙烯共聚物制备。
具体来说，主要使用的材料为以下：
第一改性剂 如上文所讨论的改性剂，包括30wt％的嵌段复合物、50wt％的聚烯烃共聚物和20wt％的共聚物1。
第二改性剂 如上文所讨论的改性剂，包括30wt％的嵌段复合物、50wt％的聚烯烃共聚物和20wt％的共聚物2。
RCPP 透明聚丙烯无规共聚物，其出售为提供非常良好透视和接触透明度，但是观察到为在较低温度下具有相对低韧度，熔流速率为40g/10min(根据ASTM D1238并且在230℃/2.16kg下)，密度为0.90g/cm3(根据ASTM D792)，和雾度为8％(可以Pro-fax RP448S从莱昂德巴塞尔(LyondellBasell)获得)。
ICP 聚丙烯耐冲击共聚物，其出售为提供非常良好低温抗冲击性，但是观察为具有非常低透明度，熔流速率为50g/10min(根据ASTM D1238并且在230℃/2.16kg下)，和密度为0.90g/cm3(根据ASTM D792)(可以Pro-fax EP348T从莱昂德巴塞尔获得)。
嵌段复合物A 类似于如上文所讨论制备的嵌段复合物，具有具有50wt％的EP软嵌段(具有88wt％的乙烯，以软嵌段的总重量计)和50wt％的iPP硬嵌段(具有12wt％的乙烯，以硬嵌段的总重量计)，和在230℃和2.1kg下熔流速率为6g/10min。
根据在下表4中的配方制备工作实例1到6和比较实例A到C：
表4
具体来说，用于工作实例1到6和比较实例A到C的试样通过注射模制制备。具体来说，根据相应的配方，丙烯基料和改性剂在弗里波特Lablin的B1470C(B1470C，LablinFreeport)中KraussMaffei KM110-390注射模制机上干燥共混并且注射模制。单个模具用于制备薄片(尺寸为7.6cm×7.6cm×0.16cm或0.075cm的相应的样品厚度)，并且样品根据用于悬臂梁、挠曲模数和拉伸测试的ASTM拉伸试样从薄片上切割。
比较实例B和C和工作实例1到3的形态在相应的图2A到2E中示出。形态关于5μm和1μm两者示出。与比较实例B和C比较，看到对于工作实例1到3关于结构域尺寸的显著改善(图2C到2E)。形态通过如上文所讨论的TEM测量。
在1.60mm的薄片试样厚度下，工作实例1到6和比较实例A和B的特性评估如下表5中示出。
表5
在0.75mm的试样厚度下，工作实例1到6和比较实例A和B的特性评估如下表6中示出。
表6
关于表5和表6，挠曲、光学测试和冲击测试试样从7.6cm×7.6cm薄片上切割。使用上文所讨论的相对应的测试方法测量特性。

Claims (10)

1.一种用于形成低于环境温度使用容器的组合物，所述组合物包含：
12wt％到30wt％的改性剂，所述改性剂包括：
(a)以所述改性剂的总重量计，20wt％到40wt％的嵌段复合物，所述嵌段复合物包括乙烯-丙烯共聚物，(ii)全同立构聚丙烯聚合物，和(iii)包括具有与乙烯丙烯聚合物相同组成的乙烯丙烯软嵌段和具有与所述全同立构聚丙烯聚合物相同组成的全同立构聚丙烯硬嵌段的嵌段共聚物，软嵌段包含以所述软嵌段的总重量计50wt％到80wt％的乙烯，并且所述嵌段共聚物包括以所述嵌段共聚物的总重量计20wt％到50wt％的硬嵌段，
(b)以所述改性剂的总重量计，40wt％到60wt％的聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物衍生自乙烯和C3到C10α-烯烃中的至少一种，并且所述聚烯烃共聚物具有根据ASTM D1238并且在190℃/2.16kg下的100g/10min到1500g/10min的熔融指数和0.860g/cm3到0.900g/cm3的密度，和
(c)任选地，0wt％到30wt％的具有1.490到1.510折射率的第一附加共聚物和与聚丙烯可混溶的第二附加共聚物中的至少一种，所述第二附加共聚物衍生自丙烯和乙烯与丁烯中的至少一种；和
70wt％到88wt％的丙烯聚合物基料，所述丙烯聚合物基料具有根据ASTM D 1238并且在230℃/2.16kg下的2g/10min到100g/10min的熔流速率。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯聚合物基料包括具有以无规共聚物聚丙烯的总重量计0.5wt％到5.0wt％的乙烯含量的无规共聚物聚丙烯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述嵌段复合物具有根据ASTM D1238并且在230℃/2.16kg下的2g/10min到100g/10min的熔流速率。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中所述改性剂的所述嵌段复合物、所述聚烯烃共聚物和任选地所述附加共聚物在将所述改性剂与所述丙烯聚合物基料共混之前以预共混的形式提供，所述组合物包括精细分散于所述聚丙烯聚合物中的所述改性剂。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，其中所述第一附加共聚物的存在量为10wt％到30wt％，所述嵌段复合物的存在量为25wt％到35wt％，并且所述聚烯烃弹性体的存在量为45wt％到55wt％。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述第一附加共聚物为衍生自选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯中的至少两种的共聚物，或所述第一附加共聚物为苯乙烯类共聚物。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的组合物，其中所述聚烯烃弹性体衍生自辛烯。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的组合物，其中所述改性剂的存在量大于15wt％。
9.一种由根据权利要求1到8中任一项所述的组合物形成的冷冻柜容器，其中由所述组合物形成的膜的透明度大于98％，根据ASTM D256，在小于3.0mm厚度下，在-20℃下悬臂梁冲击大于5kJ/m2。
10.一种制造低于环境温度使用容器的方法，所述方法包含：
提供以下的共混物的改性剂：
(a)以所述改性剂的总重量计，20wt％到40wt％的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括全同立构聚丙烯硬嵌段和乙烯-丙烯软嵌段，软嵌段包含以所述软嵌段的总重量计50wt％到80wt％的乙烯，并且所述嵌段共聚物包括以硬嵌段的总重量计20wt％到50wt％的硬嵌段，
(b)以所述改性剂的总重量计，40wt％到60wt％的聚烯烃弹性体，所述聚烯烃弹性体具有根据ASTM D1238并且在190℃/2.16kg下的100g/10min到1500g/10min的熔融指数和0.860g/cm3到0.900g/cm3的密度，所述聚烯烃弹性体衍生自C3到C10α-烯烃中的至少一种，和
(c)0wt％到30wt％的任选的折射率为1.490到1.510的共聚物；和
将12wt％到30wt％的所述改性剂与70wt％到88wt％的丙烯聚合物基料共混，所述丙烯聚合物基料具有根据ASTM D 1238并且在230℃/2.16kg下的2g/10min到100g/10min的熔流速率。
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