CN103221847B - 包含抗反射涂层的透明基材 - Google Patents

Abstract

本发明涉及透明玻璃基材，该基材在它的至少一个面上包含抗反射涂层，所述堆叠体包含交互层，包括至少一个高指数层和低指数层序列，该高指数层具有40-125纳米的厚度，并由具有高于1.80的折射指数的电介质材料制成，和该低指数层由具有低于1.6的折射指数的电介质材料制成，特征在于在所述序列中的所述高指数层包含为通式Sn_xZn_yO_z的材料或者优选地由其组成，其中该Sn/Zn质量比为50/50至85/15。

Description

包含抗反射涂层的透明基材

本发明涉及透明基材，特别地玻璃基材，其旨在构成窗玻璃或者被并入到窗玻璃中并且在它的至少一个面上包含抗反射涂层。

抗反射涂层通常由包含干涉薄层，通常基于具有高和低折射指数的电介质材料的交互层的堆叠体组成。当并入在透明载体，最经常地玻璃基材上时，这种涂层的主要功能是降低光反射并因此提高光透射。如此涂覆的基材提高它的透射光/反射光比，这改善放置在它后面的物品的可见度。当设法实现最大抗反射效果时，优选地在基材两面上提供这类涂层。

存在许多这类产品的应用：它可以用于或者并入在建筑物中的窗玻璃中，或者用于在销售的家具中的窗玻璃，例如作为商店橱窗和作为建筑的弯曲玻璃，使得更好显示位于玻璃橱窗中的东西，甚至当内部照明与外界照明相比较是较弱的时候。它还可以用作为用于柜台的玻璃。这种窗玻璃的实例特别地由该申请人公司以商品名Vision-lite®销售。

根据一种应用，还可以在汽车窗玻璃领域中使用这种基材，特别地作为在卡车舱室中的侧窗，或者公共汽车或者农业机械的舱室。这允许避免某些被判为不吸引人的杂光反射。此外，这些反射可以干扰驾驶员，特别地当在夜晚中驾驶时，特别地如果该交通工具从内部被照亮时。

迄今开发的大多数抗反射涂层已经进行优化以使在法向入射(incidence normale)的光反射减到最少，该堆叠体的机械寿命和该产品对热处理的耐受性，更罕见地在倾斜方式观察到的该窗玻璃的光学外观和美学外观。

然而，对这种抗反射涂层的化学耐受性进行非常少的研究，特别地在外界使用的背景中，在外界使用期间它们有规律地经受可与为酸雨或者环境污染类型的相对严重的化学侵蚀相似的条件。

众所周知，在法向入射，非常低的光反射值R_L可以使用具有三个，优选地四个层的堆叠体(具有交替的高指数层/低指数层/高指数层/低指数层)得到。高指数层通常由TiO₂制成，其事实上具有很高的在550nm约2.45的指数，和低指数层最通常由SiO₂制成。

在现有技术的大多数实施方案中，然而一旦视角从基本垂直于窗玻璃(法向入射)移开一点，窗玻璃的反射外观，特别地反射颜色不是令人不满意的。

这类堆叠体的机械强度和热机械稳定性也不是令人满意的。最通常，该堆叠体具有，特别地在淬火或者弯曲类型热处理之后，差的机械稳定性，或者非常明显地高于1%的浊度。

已经进行了研究以考虑倾斜观察角度，但是没有得到完全的令人满意：例如可以提到专利EP-0515847，其提出通过溶胶-凝胶沉积的TiO₂+SiO₂/SiO₂类型的双层堆叠体，或者TiO₂+SiO₂/TiO₂/SiO₂类型的三层堆叠体，但是其不是性能优异的。这种沉积技术还具有得到具有弱机械稳定性的堆叠体的缺点。

专利申请WO2004/005210提出通过提供一种抗反射涂层减轻上述缺点，该抗反射涂层同时地保证窗玻璃的吸引人的美观(无论入射角怎样，特别地在0^o)，和高机械寿命和优良的对热处理(退火、淬火、弯曲、折叠)的耐受性，而不损害它的制备的经济和/或工业可行性。为此，在以前的教导中提出使用包含具有4个层的堆叠体的基材，该堆叠体包含高-和低指数层的序列(succession)，所述低指数层为SnO₂、Si₃N₄或者与锡、钛、锌甚至硅组合的锌混合氧化物类型，其具有接近2的折射指数。该公开物在提供的实施例中指出包括无机化合物(定义为SnZn₂O₄)的多个层的堆叠体具有提高的机械强度。

然而，虽然这些堆叠体目前在它们的光学和比色性质方面和在它们的机械性质和它们对热处理耐受性的方面是令人满意的，但是由申请人对这种堆叠体，特别地在至少一个高指数层中包含化合物SnZn₂O₄的那些实施的测试已经显示所述堆叠体的化学耐受性在长时间期间，即在数月，甚至数年期间内不是足够的，特别地在在外界使用的情况下，在那里它们连续地经受反复侵蚀，特别地酸雨或者环境污染的侵蚀。

本发明因此提出了提供包含抗反射堆叠体的基材，其解决了所有的上述技术问题，即具有以下性质的基材：

-优良的光学性质，特别地光从它的配备有薄层堆叠体的侧的反射相对于没有堆叠体的基材减少了至少3%甚至4%(对于法向入射角)，甚至使光反射降低6%甚至7%(如果该堆叠体存在于该基材的两面上时)；

-可接受的比色性质，同时在透射中和在反射中，特别地，在从该包括有薄层堆叠体的基材的那侧的光反射中的比色使得在(L*，a*，b*)色度体系中的相应b*值在法向入射角是负的，其中该b*参数在绝对值方面优选地接近或者低于10；

-高机械稳定性和优良的对热处理(退火，淬火，弯曲，折叠)耐受性，并且其不损害它的制备的经济和/或工业可行性，特别地该基材或者使用该基材获得的窗玻璃可以进行弯曲至低于1米的曲率半径的能力，甚至在某些情况下至约10厘米的曲率半径的能力，而不出现主要的光学缺陷；和

-改善的化学耐受性，即该基材或者使用该基材获得的窗玻璃抵抗延长的外界暴露的能力，而在它的表面上不出现缺陷，不改变色度和不变得浑浊。

更特别地，本发明以它的最通常形式涉及透明基材，特别地玻璃基材，其在它的至少一个面上包含抗反射涂层，所述堆叠体包含交互层(alternance de couches)，其包括至少一个高指数层和低指数层序列，该高指数层具有40-125纳米的厚度，优选地50-120纳米的厚度，并由具有高于1.80，特别地1.9-2.2的光学指数的电介质材料制成，和该低指数层由具有低于1.6的光学指数的电介质材料制成，特征在于所述在所述序列中的高指数层包含为通式Sn_xZn_yO_z的材料，或者优选地由其组成，其中该Sn/Zn质量比为50/50至85/15。

在本说明书，所有的厚度是几何(物理)厚度，除非特别地指出“其为光学厚度”。

在本发明的意义中，该术语两个层的“序列”被理解为在该堆叠体中彼此紧跟的两个层，特别地当该玻璃基材的表面被视为参考点时。

通常，在本说明书中给出的所有光特性根据在欧洲(和法国)标准EN 410中关于测量用于建筑的玻璃中的窗玻璃的亮光和日光特性所描述的原理和方法获得。

常规地，在本说明书中给出的光学(折射)指数是在550nm波长测量的那些。

术语“R_L”和“T_L”在本说明书意义中被理解为在D65光源下以2^o的角度在层侧的反射和透射。(L*，a*，b*)在本发明的意义中理解为在2^o的角度的D65光源下在薄层侧的反射中的颜色空间的坐标。

本发明优选地涉及玻璃基材，但可以任选地还适用于基于透明聚合物的基材，例如聚碳酸酯基材。

在本发明中选定的厚度和折射指数的标准允许在可见光区中获得抗反射效果，在透射中具有中性色调和在反射中优良的美感，无论观察如此涂覆的基材的入射角为怎样。根据本发明的基材因此允许使该光反射R_L本身在法向入射的值减到最少，同时保持令人满意的倾斜光在反射中的颜色，即其色调和亮度从审美角度来看是可接受的在反射中颜色，并且其不损害堆叠体的机械寿命或者对热处理的耐受性。根据本发明的基材和窗玻璃特别地特征为在可见光中的R_L值的明显降低(至少3%)，优选地获得对于这种相同的光反射为负的在(L*，a*，b*)色度体系中b*值，绝对值接近或者低于10，a*的值保持接近0。这体现为反射的显著降低和绿色、蓝色或者紫色的反射颜色(避免淡黄色外观)，其当前在许多应用中被判断是美观的，特别地在建筑领域中。

有利地，根据本发明的基材另外特征为增大的化学耐受性，特别地更大的对潮湿酸性条件(代表外界的工作条件)的耐受性。

优选地，在通式Sn_xZn_yO_z的材料中，Sn/Zn质量比为55/45至75/25，甚至根据另一种有利的实施方案，为50/50至64/36。

当在该材料中质量比低于75/25，特别地低于72/28，最特别低于64/36时，已经观察到特别优良的对尤其淬火/弯曲类型的热处理耐受性。

根据对于基材在汽车领域中，在载重车、火车、公共汽车舱中，甚至在拖拉机类型的农业机械中的使用有利的第一实施方案，在所述序列中的所述高指数层的厚度为50至95纳米，优选地为55至80纳米。

根据对于基材在建筑领域中的使用有利的另一种实施方案，在所述序列中的所述高指数层的厚度为80至125纳米，优选地为90至120nm。

具有低于1.6的折射指数的层的厚度通常为20至140纳米，特别地为40至120纳米。

优选地，所述低指数层用化学计量的硅氧化物SiO₂，或者亚化学计量的硅氧化物SiO_x，其中X＜2，氮氧化硅或者碳氧化硅或者铝硅混合氧化物构成。

根据本发明的有利实施方案，该堆叠体包含，从该透明基材的表面开始，四个连续层，包括：:

-高指数的第一层，其具有为1.8至2.5，优选地1.8至2.2的折射指数n₁，为5至50纳米，优选地15至30纳米的几何厚度e₁；

-低指数的第二层，具有为1.35至1.65的折射指数n₂和为5至50纳米，优选地10至35纳米的几何厚度e₂；

-第三层，具有为40至125纳米的几何厚度e₃，并且包含为通式Sn_xZn_yO_z的材料，或者优选地由其组成，其中该Sn/Zn质量比为50/50至85/15，优选地55/45至75/25；和

-低指数的第四层，具有为1.35至1.65的折射指数n₄和为40至120纳米，优选地60至100纳米的几何厚度e₄。

根据优选的但是非强制的实施方案，第一层包含为通式Sn_xZn_yO_z的材料，或者优选地由其组成，其中该Sn/Zn质量比为50/50至85/15，优选地55/45至75/25。

根据对于基材在汽车领域中，在载重车、火车、公共汽车舱中，甚至在拖拉机类型的农业机械中的使用有利的第一实施方案，在如上所述的堆叠体中的高指数第三层厚度为50至95纳米，优选地厚度为55至80纳米。

根据基材在建筑领域中的使用有利的另一种实施方案，在如上所述的堆叠体中的高指数第三层的厚度为80至125纳米，优选地厚度为90至120nm。

根据本发明的变型，高指数第一层和低指数第二层可以用单个具有所谓“中间”的折射指数e₅的层(特别地为1.65至1.80，其优选地具有40至130纳米，更优选地50至90纳米的光学厚度e₅)替代。这种中间指数层具有与两个高和低指数的层的序列的光学效果相似的光学效果，当该序列是第一个序列(即最靠近基材的序列)时。这种中间指数层具有降低在堆叠体中的总层数的优点。它优选地由氮氧化硅Si_xO_yN_z组成，任选地用铝掺杂。它还可以由一方面二氧化硅和另一方面具有如上所述的通式Sn_xZn_yO_z的材料的混合物组成，特别地其中Sn/Zn质量比为50/50至85/15。

用于形成如上所述的四个层堆叠体的第一层的最适合材料是一种或多种选自以下的金属氧化物：氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)、氧化锆(ZrO₂)、锌-钛混合氧化物(TiZnO_x)或者硅-钛混合氧化物(Si_xTi_yO_z)或钛-锆混合氧化物(Ti_xZr_yO_z)。它们还可以选自氮化物，如氮化铝(AlN)优选地氮化硅(Si₃N₄)。所有这些材料任选地可以被掺杂以改善它们的化学和/或机械耐受性和/或以使材料的沉积更容易。

对于形成如上所述的四个层堆叠体的第二层和/或第四层的最适合材料，具有低指数的那些，是硅的氧化物、氮氧化合物和/或碳氧化物，甚至铝硅混合氧化物。优选地，该材料是二氧化硅(SiO₂)或者SiO_x，其中x＜2。

如上所述，在它们的堆叠体中包括这种层的基材可以经受热处理(如退火、弯曲甚至折叠)而没有损伤。在这些高温热处理期间，将玻璃加热至至少120℃(层压)，最高至500甚至700℃(弯曲，淬火)。在热处理之前沉积所述薄层而不引起问题的能力这时变得决定性的，因为在弯曲玻璃上沉积所述层是困难的并且昂贵的，从工业角度来看，在任何热处理之前实施沉积则是简单得多。

该术语“弯曲”在本发明的意义上理解为包括具有小的曲率半径(约1m)，甚至具有非常小的曲率半径(约十厘米)的弯曲，典型地用于特别地涉及商店橱窗、柜台的应用，或者用于包含具有低曲率半径的外周部分的风挡，如公共汽车风挡的应用。

选择用于用根据本发明的堆叠体涂覆的基材的玻璃，或者用于与它结合以形成窗玻璃的其它基材的玻璃，可以是特定的，例如“Diamant”类型极明亮玻璃，或者“Planilux”类型明亮玻璃，或者“Parsol”类型着色玻璃制成，三种由Saint-Gobain Vitrage销售的产品，或者它可以是如在专利EP616883中描述的“TSA”或者“TSA++”或者“TSANx”类型玻璃。它还可以是如在专利WO94/14716、WO96/00194、EP0644164或者WO96/28394中描述的任选地着色的玻璃。它可以是对紫外类型辐射的滤光器。

根据第一种可能实施方案，所述抗反射堆叠体存在于所述基材的仅仅一面上。根据第一种可能实施方案，所述抗反射堆叠体存在于所述基材的两面上。

本发明的另一主题是包括提供有上面定义的层的堆叠体A的基材的窗玻璃。所讨论的窗玻璃可以是"单块的"，即由单个在它的面之一上用所述层的堆叠体涂覆的基材组成。它的相对面可以无任何抗反射涂层，即是裸露的，或者用另一种具有另一种功能的涂层B覆盖。它可以是具有防晒功能的涂层(使用例如一个或多个由电介质层，或者金属氮化物层，如NbN、TiN或者ZrN，或者金属氧化物层或者钢或者Ni-Cr合金制成的层围绕的银层)，具有低辐射功能的涂层(例如，由掺杂的金属氧化物，如SnO₂:F或者掺杂锡的氧化铟ITO，制成的层或者一个或多个银层)，具有抗静电功能的涂层(亚化学计量氧的或者掺杂的金属氧化物)，加热层(例如，掺杂金属氧化物，Cu或者Ag，SnO₂:F或者ITO)或者加热丝网(铜线或使用传导银浆料的丝网印刷带)，防雾功能(使用亲水层)，防雨功能(使用疏水层，例如基于含氟聚合物)或者防污功能(包含至少部分地以锐钛矿形式结晶的TiO₂的光催化涂层)。

所述相对面还可以提供有抗反射堆叠体以使希望的抗反射效果最大化。在这种情况下，它还是满足本发明标准的抗反射堆叠体或者它是另一类型的抗反射涂层。

另一种有益的包括根据本发明的被涂覆基材的窗玻璃具有层压结构，其使用一个或多个热塑性材料片(如聚乙烯醇缩丁醛PVB)使两个玻璃基材结合。在这种情况下，该两个基材之一，在它的外部表面(与玻璃基材和热塑片接合缝相对的面)上被提供有根据本发明的抗反射堆叠体。另一玻璃，也是在外部表面，可以如先前所述地是裸露的，或者涂覆有具有另一种功能的层，涂覆有相同的抗反射堆叠体或者另一类型(B)的抗反射堆叠体，或如在前面的情况下涂覆有具有另一种功能的涂层(还可以将这种其它涂层不设置在与接缝相对的面上而是设置硬基材之一的转向与组装热塑性片侧的一个面上)。因此可在层压板的"内部"为层压窗玻璃提供加热丝网、加热层或者防晒涂层。

本发明还包括提供有根据本发明的抗反射堆叠体的窗玻璃，并且其为多层窗玻璃，即使用至少两个由中间充气腔分开的基材的窗玻璃(双层或者三层窗玻璃)。仍然还是，该窗玻璃的其它面还可以进行抗反射处理或者可以具有另一种功能。

注意的是，这种其它功能还可以在于在相同面上设置抗反射堆叠体和具有另一种功能的堆叠体(例如通过在抗反射涂层上安装非常薄的防污层涂层)，加入这种附加功能当然不牺牲光学性质。

本发明的另一主题是用于制备根据本发明的具有抗反射涂层的玻璃基材的方法。

特别地，本发明涉及这种方法，其包括其中通过由锡-锌合金构成的靶在氧化性气氛中的反应阴极溅射在该抗反射堆叠体中获得为通式Sn_xZn_yO_z的材料的步骤。

一种方法在于彼此先后地通过真空技术，特别地通过由磁场增强的靶阴极溅射或者通过辉光放电沉积所有层。如此，该氧化物层可以通过在氧存在时所涉及的金属的反应溅射进行沉积，和该氮化物层在氮存在时进行沉积。为了获得SiO₂或者Si₃N₄，可以以用金属如铝掺杂的硅靶开始，以使得它足够地导电的。

本发明的细节和有利特征更特别地在下面在后面实施例中进行详述。

所有的以下实施例涉及具有四个层的抗反射堆叠体。所述层全部通过熟知的磁场增强的靶的反应性阴极溅射的传统技术进行沉积，不需要更详细描述这种熟知的技术。不同的层连续地在相同的反应器中获得，这种反应器装备有用于沉积构成该堆叠体的每一个层的腔室。

该SiO₂层在由Ar/O₂混合物组成的氧化性气氛中以传统方法并通过由金属Si制成的靶的溅射进行沉积。使用本领域的技术人员熟知的技术设置在溅射装置中的氩气压力，氧气流速和Ar/O₂气体比。该使用的硅靶包含铝金属(8wt%)，特别地以使得它们更导电的。

该锡锌混合氧化物层通过在由氩/O₂混合物组成的氧化性气氛中并通过包含金属形式的锌和锡混合物的金属靶的溅射进行沉积，调节该混合物的组成以获得在该抗反射堆叠体中的最后获得的Sn_xZn_yO_z层中的Sn/Zn比。

在所有以下实施例中，所述层的组成，特别地该Sn/Zn比，使用传统的电子探针微量分析(microsonde de castaing)(英文为EPMA)技术进行测量。

在下面根据本发明的实施例1和2中描述的基材此外通过附图1和2进行说明。

图1和2显示根据以下实施例1和2获得的基材的示意图，其包括，在仅仅一个面上(图1)或者在两面上(图2)，根据本发明的具有四个层的抗反射堆叠体。

在图1中，玻璃载体6带有层堆叠体A，其第一层1为所谓的高指数层。这种第一层1为通式Sn_xZn_yO_z的材料，其中Sn/Zn质量比为50/50至85/15。这种层的光学指数在550纳米接近2.0。这种层的厚度为例如15至30纳米。将具有约1.48的光学指数的SiO₂层2使用如上所述的磁控管技术沉积在第一层1上，这种SiO₂层的厚度为例如8至35纳米。根据本发明，如上所述，该两个第一层可以用具有中间光学指数的单个层5替代。在该两个第一层1和2上或者在单一层5上沉积Sn_xZn_yO_z材料的第三层3，其在组成上基本上与前述相同，即它使用相同的金属靶获得，并且第三层3的厚度例如为50至120纳米。以第四SiO₂层，例如45至110纳米厚，结束该堆叠体。

在图2上，再制备基材，其中将上述堆叠体A沉积在玻璃载体6的两个面上。或者，具有不同特征的但是仍然根据本发明的另一种堆叠体B可以被沉积在另一面上。

实施例：

实施例1：

该玻璃为4毫米厚的明亮钠-钙-硅玻璃，其以商品名称Planilux由Saint-GobainVitrage销售。该被沉积的堆叠体存在于该玻璃载体的仅仅一个面上并且由以下连续层组成:

(6):玻璃；

(1):21nm厚的Sn_xZn_yO_z，具有为约70/30的Sn/Zn质量比，使用微探针测量；

(2):26nm厚的SiO₂；

(3):60nm厚的Sn_xZn_yO_z，具有为约70/30的Sn/Zn质量比，使用微探针测量；和

(4):94nm厚的SiO₂。

实施例2

该实施例是与前述实施例相同的，区别为这次该堆叠体存在于该玻璃载体的两个面上。

测量了根据实施例1和2的基材的光学和比色性质。试验结果在下面表1中给出:

表1

在上述表中给出的结果显示在玻璃载体的表面上存在的堆叠体的抗反射效果：裸露的玻璃具有大于8%的反射度R_L，该值减少到4.6%，甚至当堆叠体沉积在两个面上时，减少到0.65%。

然后使该两个堆叠体经受两种代表工业条件的热处理，一种为淬火处理和另一种为弯曲处理。

该淬火通过将该基材加热至约700℃持续170秒然后急剧地使其冷却进行实施。

对于实施例1和2的两个基材，在淬火之后没有观察到宏观缺陷，样品在强光下或者使用浊度计(使用由BYK Gardner销售的Hazemeter+进行测量)不显示浊度。

通过将该玻璃放置于为该目的而提供的框架上并且被加热到680℃持续7至9分钟，通过重力进行弯曲。获得的曲率半径为大约15厘米。在实施例1的基材已经进行弯曲之后，在淬火之后没有观察到宏观缺陷，样品在强光下或者使用浊度计(使用由BYK Gardner销售的Hazemeter Haze-gard plus进行测量)不显示浊度。

然后使该堆叠体1经受根据标准EN 1096的加速老化的化学处理，其代表在外界使用的窗玻璃暴露于酸侵蚀。更确切地说，该测试在于在恒温下将该基材放置在用二氧化硫饱和的酸性气氛中持续24小时(1个周期)。

在一系列五个周期之后(根据标准EN 1096)，该堆叠体没有退化：它们的表面不存在可见的痕迹。

对于根据实施例1的基材，在测试之前和之后的光透射的区别(ΔT_L=T_L*(测试之后)-T_L*(测试之前))具有低于1%的绝对值。

而且，Delta E(ΔE)，其度量在加速老化试验之前和之后的反射颜色的变化已经根据以下方式进行测定：

ΔE=((L*_{( 测试之后 )}-L*_{( 测试之前 )})²+(a*_{( 测试之后 )}-a*_{( 测试之前 )})²+(b*_{( 测试之后 )}-b*_{( 测试之前 )})²)^1/2，其中L*，a*和b*为通过测量在整个可见光区的样品反射光谱获得的CIE 1931 色度坐标，其中该层位于入射辐射的一侧(光源D65角度为2^o)。

在五个SO₂周期之后对于实施例1的样品测量的ΔE值为0.3，其表明它的反射颜色非常的总体变化和有利的在外界气氛，特别地酸性外界气氛下的使用。

实施例3(对比实施例):

在该实施例中，使用与上面描述的相同技术，但是改变所述连续层的厚度。还改变包含金属形式的锌和锡的混合物的金属靶的组成以获得具有等于45/55的Sn/Zn质量比的高指数Sn_xZn_yO_z层。

该基材因此包含以下层的序列：

(6):玻璃；

(1):25nm厚的Sn_xZn_yO_z，Sn/Zn质量比=45/55；

(2):10nm厚的SiO₂；

(3):72nm厚的Sn_xZn_yO_z，Sn/Zn质量比=45/55；和

(4):85nm厚的SiO₂。

以完全如上所述的方式测量根据实施例3的对比基材的光学和比色性质。获得的结果与上面对于根据实施例1的基材描述的那些相似。

对根据对比实施例3的基材实施前述的两种热处理测试，淬火处理和重力弯曲处理。

对于这种堆叠体，在弯曲或者淬火热处理之后没有观察到宏观缺陷和样品在强光下和使用浊度计不显示浊度。

对根据实施例3的基材实施加速老化的化学耐受性测试。在五个SO₂周期(0.2L，标准EN 1096的条件)之后，堆叠体这次非常严重地退化：在它的整个表面上出现发白的痕迹，使得它看起来非常不美观并且使得不能获得穿过它的厚度的清楚观看。

在五个SO₂周期之后对于实施例3的样品测量的ΔE值为8，这表明它的反射颜色非常显著的总体变化，其将必然地在外界环境中延长使用期间被观察到。

对包含具有21/79和35/65质量比的Sn_xZn_yO_z层(对应于化合物SnZn₂O₄)的基材实施的加速老化试验得到相似的结果：在两种情况中，该基材在其整个表面上出现相同的发白痕迹，降低了其在长时间内外界使用的潜在性。

实施例4：

在该实施例中使用的沉积技术和堆叠体是与上面实施例3相同的，唯一区别为这次改变所使用的金属靶的组成以获得具有79/21的Sn/Zn质量比的Sn_xZn_yO_z层，该质量比通过电子探针微量分析(microsonde castaing)进行测量。

在五个如上所述的化学老化试验的SO₂周期之后，该堆叠体没有出现退化(凭肉眼无可见缺陷)。

然而，对于这种堆叠体，在热处理(淬火、在680℃平台在8分钟期间退火，或者在680℃在7至9分钟期间弯曲，使得获得15厘米的曲率半径)之后观察到显著白色浑浊。

特别地，在弯曲处理之后，裸眼看得见浑浊。当10厘米×10厘米样品在680℃平台8分钟期间退火时，通过浊度计测量的浊度为大约3.5%。然而，在较低温度(650℃)的热处理不产生过度的浑浊。

实施例5：

在该实施例中使用的沉积技术和堆叠体是与上面实施例1相同的，但是这次改变所使用的金属靶的组成以获得具有73/27的Sn/Zn质量比的通式Sn_xZn_yO_z的层，该质量比通过电子探针微量分析(microsonde de Castaing)进行测量。

在五个如上所述的化学老化试验的SO₂周期之后，该堆叠体没有出现退化(凭肉眼无可见缺陷)。

对于该堆叠体，在680℃热处理之后观察到浑浊，虽然该浑浊低于在上面实施例4中。此外，在该基材的所述弯曲之后，在该抗反射堆叠体中观察到数个星形的裂纹。

实施例6：

在该实施例中使用的沉积技术和堆叠体是与上面实施例1相同的，唯一区别是这次改变所使用的金属靶的组成以获得具有60/40的Sn/Zn质量比的通式Sn_xZn_yO_z的层，该质量比通过电子探针微量分析(microsonde de Castaing)进行测量。

在五个如上所述的化学老化试验的SO₂周期之后，该堆叠体没有出现退化(凭肉眼无可见缺陷)。

对于该堆叠体，在如在实施例1中描述的基材的所述弯曲之后，在该抗反射涂层上也没有观察到裂纹或者宏观缺陷。

相似的结果使用具有56/44的Sn/Zn质量比的Sn_xZn_yO_z层得到。

Claims (20)

1.透明玻璃基材，该基材在它的至少一个面上包含抗反射涂层，堆叠体包含交互层，其包括至少一个高指数层和低指数层序列，该高指数层具有40-125纳米的厚度并由具有高于1.80的折射指数的电介质材料制成，和该低指数层由具有低于1.6的折射指数的电介质材料制成，特征在于在所述序列中的所述高指数层包含通式Sn_xZn_yO_z的材料，其中该Sn/Zn质量比为50/50至64/36。

2.根据前述权利要求1的基材，特征在于在所述序列中的所述高指数层的厚度为50至95纳米。

3.根据权利要求1-2之一的基材，特征在于在所述序列中的所述高指数层的厚度为80至125纳米。

4.根据前述权利要求1-2之一的基材，特征在于所述低指数层由化学计量的硅氧化物SiO₂，或者亚化学计量的硅氧化物SiO_x，其中X＜2，氮氧化硅或者碳氧化硅或者由铝硅混合氧化物构成。

5.根据前述权利要求1-2之一的基材，其包括，从透明基材的表面开始：

-高指数的第一层(1)，其具有为1.8至2.5的折射指数n₁，和为5至50纳米的几何厚度e₁；

-低指数的第二层(2)，具有为1.35至1.65的折射指数n₂，和为5至50纳米的几何厚度e₂；

-第三层(3)，具有为50至125纳米的几何厚度e₃，并且包含通式Sn_xZn_yO_z的材料，其中该Sn/Zn质量比为50/50至64/36；

-低指数的第四层(4)，具有为1.35至1.65的折射指数n₄和为40至120纳米的几何厚度e₄。

6.根据权利要求5的基材，特征在于第一层(1)包含通式Sn_xZn_yO_z的材料，其中该Sn/Zn质量比为50/50至64/36。

7.根据权利要求1-2之一的基材，其包括，从透明基材的表面开始：

- 第一层，具有1.65至1.80的折射指数ni，和40至130纳米的光学厚度e₅，

-第二层，具有为50至125纳米的几何厚度e₃，并且包含通式Sn_xZn_yO_z的材料，其中该Sn/Zn质量比为50/50至64/36；

-第三层，具有为1.35至1.65的折射指数n₄和为40至120纳米的几何厚度e₄。

8.根据前述权利要求1-2之一的基材，其中所述抗反射堆叠体存在于所述基材的仅一个面上。

9.根据前述权利要求1-2之一的基材，其中所述抗反射堆叠体存在于所述基材的两个面上。

10.根据权利要求1的基材，特征在于在所述序列中的所述高指数层由通式Sn_xZn_yO_z的材料构成。

11.根据前述权利要求2的基材，特征在于在所述序列中的所述高指数层的厚度为55至80纳米。

12.根据前述权利要求3的基材，特征在于在所述序列中的所述高指数层的厚度为90至120纳米。

13.根据前述权利要求5的基材，其中高指数的第一层(1)具有为1.8至2.2的折射指数n₁。

14.根据前述权利要求5的基材，其中第三层(3)由通式Sn_xZn_yO_z的材料构成。

15.根据前述权利要求6的基材，其中第一层(1)由通式Sn_xZn_yO_z的材料构成。

16.根据前述权利要求7的基材，其中第一层具有50至90纳米的光学厚度e₅。

17.根据前述权利要求7的基材，其中第二层由通式Sn_xZn_yO_z的材料构成。

18.多层窗玻璃或层压结构，其包含至少一个根据权利要求1-17之一的提供有堆叠体的基材。

19.根据前述权利要求18的多层窗玻璃或层压结构，其中，多层窗玻璃是双层窗玻璃。

20.制备根据权利要求1-17之一的基材的方法，包括其中通过由锡-锌合金构成的靶在氧化性气氛中的反应阴极溅射在抗反射堆叠体中获得为通式Sn_xZn_yO_z的材料的步骤。