CN103210033A - 热塑性淀粉组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在防止热塑性淀粉材料以及它们与其它热塑性材料的共混物的变色方面的改善。
Description
技术领域
本发明涉及在防止热塑性淀粉材料以及它们与其它热塑性材料的共混物的变色方面的改善。
背景技术
热塑性淀粉组合物常用于制备最终塑料产品。加热所述热塑性淀粉组合物并使用已知的技术如注塑、挤出吹塑、热成型、注拉吹塑、流延膜挤出、吹塑膜挤出和纤维纺丝/挤出形成产品。热塑性淀粉组合物常具有其它塑料组合物如聚乙烯或聚丙烯的多种特性，然而，它们具有增加的优点，即它们能够来源于可再生资源并且通常是易于生物降解的。这提供了更为环保的塑性产品。
然而，热塑性淀粉组合物的问题是当加热时变色的趋势。形成和加工需进行加热的热塑性淀粉组合物具有多个步骤和工艺。例子包括使淀粉变性和在产品形成过程如注塑、挤出吹塑、热成型、注拉吹塑、流延膜挤出、吹塑膜挤出和纤维纺丝/挤出过程期间加热所述热塑性淀粉组合物。当热塑性淀粉与其它热塑性材料或填料共混时，尤其是当使用高热和机械能工艺如配混时，可能进一步增加变色。变色可视为黄色或棕色的着色，其被消费者认为是最终使用产品的不可取的特性。在它的最极端的形式中，变色能够产生黑色材料。如果最终产品经受直接加热或UV，例如置于直接日光照射下，变色也可出现在最终产品中。
热塑性淀粉的变色可归因于多种复合的和互连的非酶‘褐变反应’。‘梅拉德型（Maillard-type）’反应是一种类型的非酶褐变反应。这些反应在残余氨基化合物和淀粉化合物中存在的还原基团之间发生。这一反应在适中温度和存在水分的情况下发生。已知梅拉德反应受到化合物如亚硫酸盐（亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、和偏亚硫酸氢钠）的抑制。氧化是另一种类型的褐变反应，其在富氧环境中在升高的温度下发生。焦糖化反应是另一种非酶褐变反应，其在淀粉和其它多糖中发生。焦糖化反应是复合反应，其在升高温度和低含水量下发生。焦糖化反应由多种试剂催化，并且产生的焦糖类型特征在于使用的催化剂。例如，I型焦糖在碱性条件下产生，并且II型焦糖在具有亚硫酸盐化合物如亚硫酸钠的碱性条件下产生。
因此，化合物如亚硫酸盐能够减少与梅拉德反应相关联的变色，但是增加与焦糖化反应相关联的变色，尤其是在高温和低水分下更是如此。
焦糖化反应能够受到低pH条件的抑制。然而，低pH条件催化淀粉水解，这导致淀粉分子量减小。淀粉分子量减小可能导致熔融的热塑性淀粉粘度降低。这可能对某些聚合物加工操作如注拉吹塑、挤出吹塑、流延膜挤出、和吹塑膜挤出造成负面影响，因为低粘度热塑性淀粉组合物不能形成按照模具的外形，并且因此导致最终产品形成过厚和/或过薄的区域。它也可对最终产品的机械性能如拉伸强度产生负面影响。
WO2008014573公开了还原剂亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢盐作为热塑性淀粉的抗变色剂的用途。然而，如上所述，已知亚硫酸钠和亚硫酸氢钠催化II型焦糖的形成，尤其是在碱性条件、高温、和低含水量下的形成。已发现在与热塑性淀粉生产相关联的高温、高能量、和低含水量加工下，这些试剂不足以减少变色，并且实际上在某些条件下它们自身导致附加的褐变。
本领域需要在加工期间和在最终塑料产品中表现出比使用已知热塑性淀粉组合物所见的变色更少变色的热塑性淀粉组合物。
还需要在加工期间更少变色、然而还保持期望分子量的淀粉的热塑性淀粉组合物。
令人惊讶地发现本发明的热塑性淀粉组合物产生表现出比使用已知热塑性淀粉组合物所见的变色更少变色的热塑性淀粉材料。还令人惊讶地发现本发明的热塑性淀粉组合物在广泛进行热/机械加工后，包含的淀粉比经受相同加工的其它热塑性淀粉组合物所见的淀粉分子量更高。
发明内容
本发明涉及热塑性淀粉组合物、制备热塑性淀粉组合物的方法和还原剂在热塑性淀粉组合物中的用途。
本发明的一个方面是热塑性淀粉组合物，所述组合物包含，
-按所述热塑性淀粉组合物的重量计40%至96%的淀粉；
-按所述热塑性淀粉组合物的重量计1%至40%的增塑剂；
并且其中；
所述热塑性淀粉组合物包含按所述热塑性淀粉组合物的重量计0.01%至5%的还原剂，其中所述还原剂具有氧化还原电势，其中所述氧化还原电势具有-50mV至-1200mV，优选-100mV至-1200mV，更优选-150mV至-1200mV的值，所述氧化还原电势在水溶液中进行测量，所述水溶液包含按所述水溶液的重量计1%还原剂、1%柠檬酸、和1%柠檬酸三钾，并且其中所述水溶液在80℃的温度下。
另一方面是制备所述热塑性淀粉组合物的方法，所述方法包括以下步骤；
-加入按所述热塑性淀粉组合物的重量计1%至40%的增塑剂；
-加入按所述热塑性淀粉组合物的重量计0.01%至5%的还原剂，其中所述还原剂具有氧化还原电势，其中所述氧化还原电势具有-50mV至-1200mV，优选-100mV至-1200mV，更优选-150mV至-1200mV的值，所述氧化还原电势在水溶液中进行测量，所述水溶液包含按所述水溶液的重量计1%还原剂、1%柠檬酸和1%柠檬酸三钾，并且其中所述水溶液在80℃的温度下。
-加入按所述热塑性淀粉组合物的重量计40%至96%的淀粉；
-混合所述热塑性淀粉组合物；
-使热塑性淀粉组合物通过混合器；
-除去存在的过多的水。
本发明的另一方面是还原剂在热塑性淀粉组合物中减少热塑性淀粉组合物和从所述热塑性淀粉组合物中加工得到的材料的变色的用途，其中所述还原剂具有氧化还原电势，其中所述氧化还原电势具有-50mV至-1200mV，优选-100mV至-1200mV，更优选-150mV至-1200mV的值，所述氧化还原电势在水溶液中进行测量，所述水溶液包含按所述水溶液的重量计1%还原剂、1%柠檬酸和1%柠檬酸三钾，并且其中所述水溶液在80℃的温度下。
具体实施方式
淀粉
本发明的热塑性淀粉组合物包含按所述热塑性组合物的重量计40%至96%的淀粉。在一个实施例中，热塑性淀粉组合物包含按所述热塑性组合物的重量计50%至80%，优选60%至70%的淀粉。淀粉是低成本的天然存在的生物聚合物。优选地，淀粉选自包含以下各项的组：天然淀粉、改性淀粉、或它们的混合物。
在一个实施例中，本发明中使用的淀粉为天然或自然状态。所谓‘天然或自然淀粉’本文是指淀粉的分子结构尚未有意地经受化学或任何其它方法的任何修改。优选地，天然存在的淀粉类包括选自包含以下各项的组的淀粉：玉米淀粉（例如蜡质玉米淀粉）、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、西谷椰子淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉、大豆淀粉、木薯淀粉、蕨淀粉、藕淀粉、木薯淀粉、高直链玉米淀粉、和商业直链淀粉、或它们的混合物。有利的是天然淀粉来源于农业来源，这提供了以下优点：供应丰富、易于补充和廉价。优选地，天然淀粉包括选自包含以下各项的组的淀粉：玉米淀粉（包括蜡质玉米淀粉）、小麦淀粉、马铃薯淀粉、以及它们的混合物。在一个实施例中，天然淀粉包括玉米淀粉。在另一个实施例中，天然淀粉包括蜡质玉米淀粉。天然玉米淀粉是优选的，因为它比其它天然淀粉如木薯淀粉更便宜。此外，不同来源的玉米也具有不同的直链淀粉对支链淀粉比率，其能够影响最终的热塑性淀粉产品的机械性能如拉伸强度。在另一个实施例中，玉米淀粉可为经基因修饰的玉米淀粉。
使用天然淀粉而非改性淀粉可为优选的，因为天然淀粉更为经济。天然的、未改性的淀粉一般具有非常高的平均分子量和宽分子量分布（例如，天然玉米淀粉具有最多约60,000,000克/摩尔的平均分子量）。
在另一个实施例中，本发明中使用的淀粉是改性淀粉。将改性淀粉定义为未取代的、或取代的淀粉，其已经改变了它的天然分子量特性（即，改变了分子量，但是淀粉不一定发生其它改变）。可通过本领域熟知的多种技术中的任一种改变分子量，优选降低分子量。这些技术包括例如淀粉的化学改性，包括但不限于酸或碱水解、酸还原、氧化还原、酶还原、物理/机械降解（例如经由加工设备的热机械能输入）、或它们的组合。当就地进行的时候，热机械方法和氧化方法提供了额外的优势。只要提供的平均分子量在期望的水平或范围内，那么淀粉的确切化学本性和分子量降低方法就不是很重要。此类技术也可减小分子量分布。特定分子量范围能够赋予最终的热塑性淀粉产品有益的机械性能。
任选地，可使用取代淀粉。用于提供取代淀粉的淀粉的化学改性包括但不限于醚化作用和酯化作用。例如，可使用本领域已知的常规醚化作用和酯化作用技术在淀粉上进行甲基、乙基、或丙基（或更大的脂族基团）的取代。当淀粉是天然颗粒形式或在它已经被变性后，可完成此类取代。术语“变性淀粉”本文是指已经丧失了它的大部分晶级并且不再具有它的天然结构的淀粉。这导致具有较低平均分子量的淀粉。化学取代的淀粉的取代度通常但是不一定为约0.01至约3.0，并且也可为约0.01至约0.06。
也可使用淀粉预凝胶。预凝胶淀粉是已经在通常使用水进行的分离过程中部分或全部变性的淀粉。在另一个实施例中，淀粉在产生热塑性淀粉组合物的加工期间变性。优选地，至少约50%的淀粉是变性淀粉，更优选地至少约80%的淀粉是变性淀粉，最优选地至少约90%的淀粉是变性淀粉。在一个最优选的实施例中，约100%的淀粉是变性淀粉。
可以多种不同方式使淀粉变性。可用溶剂使淀粉变性。例如，可通过使淀粉和溶剂的混合物经历加热使淀粉变性，所述加热可在加压条件和剪切下进行，以使天然淀粉成凝胶，从而导致变性。通常在变性过程中也使用水作为溶剂。
增塑剂
热塑性淀粉组合物包含增塑剂。对于需流动并且具有当熔融时使其如常规热塑性聚合物一样进行加工的特性的淀粉，需要存在一种增塑剂。一般来讲，增塑剂应与和它们混合的本发明聚合物组分基本上相容。如本文所用，术语“基本上相容”是指当加热到高于组合物的软化和/或熔融温度的温度时，增塑剂能够同其已经混合于其中的组合物中存在的组分形成均匀的混合物。
在进一步熔融加工期间存在的增塑剂可与用于使淀粉变性的溶剂相同，因为溶剂也可用作增塑剂。从而溶剂可保留在变性淀粉组分中以随后起到淀粉的增塑剂的功能，或者可将其除去并被热塑性淀粉组合物中的不同增塑剂取代。增塑剂也可改善最终产品的加工柔韧性，这据信是由于它们降低组合物的玻璃化转变温度（从而在加热期间需要使用的能量较少）。
本文描述了多种增塑剂，其也可用作使淀粉变性的溶剂。这些包括低分子量或单体增塑剂，例如但不限于含羟基的增塑剂，包括但不限于多元醇，例如多元醇如甘露糖醇、山梨醇、和甘油。水也可用作淀粉的溶剂，并且也可用于使淀粉变性。
加入热塑性淀粉组合物中的增塑剂（而非使淀粉变性并留在组合物中的溶剂）可包括单体化合物和聚合物。聚合物增塑剂将通常具有约100,000g/mol或更低的分子量。聚合物增塑剂可包括嵌段共聚物和无规共聚物，包括它们的三元共聚物。在某些实施例中，增塑剂是低分子量增塑剂。在一个实施例中，增塑剂具有约20,000g/mol或更低的分子量。在另一个实施例中，增塑剂具有约5,000g/mol或更低的分子量。在另一个实施例中，增塑剂具有约1,000g/mol或更低的分子量。
在一个实施例中，增塑剂选自包含以下各项的组：单体化合物和聚合物、具有至少一个羟基的有机化合物、羟基聚合物增塑剂、氢键有机化合物、脂肪酸以及它们的混合物。
增塑剂可为例如具有至少一个羟基的有机化合物，包括具有两个或更多个羟基的多元醇。优选地，羟基增塑剂选自包含以下各项的组：糖如葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽糊精、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、赤藓糖、和季戊四醇；糖醇如赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇和山梨醇；多元醇如丙三醇（glycerol）（甘油（glycerin））、乙二醇、丙二醇、双丙二醇、丁二醇、己三醇等、以及它们的聚合物；以及它们的混合物。优选地，羟基增塑剂选自包含以下各项的组：甘油、甘露糖醇、山梨醇、以及它们的混合物。
也用于本文的是羟基聚合物增塑剂。优选地，羟基聚合物增塑剂选自包含以下各项的组：泊洛沙姆（聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物）、泊洛沙胺（乙二胺的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物）以及它们的混合物。这些共聚物以商品名
购自BASF Corp.，Parsippany，NJ。合适的泊洛沙姆和泊洛沙胺以商品名
购自ICI Chemicals，Wilmington，DE，或者以商品名
购自BASF Corp.，Parsippany，NJ。
也适用作本文增塑剂的是氢键有机化合物，包括不具有羟基的那些。优选地，氢键有机化合物选自包含以下各项的组：尿素和尿素衍生物；糖醇的酸酐如山梨醇；动物蛋白如明胶；植物蛋白如向日葵蛋白、大豆蛋白、棉籽蛋白；以及它们的混合物。在另一个实施例中，增塑剂选自包含以下各项的组：邻苯二甲酸酯、二甲基和二乙基琥珀酸酯及相关的酯、三乙酸甘油酯、甘油一乙酸酯和甘油二乙酸酯、甘油一、二、和三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、乳酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、和能够生物降解的其它脂肪酸酯、以及它们的混合物。在另一个实施例中，增塑剂是脂肪酸，其选自包含以下各项的组：乙烯丙烯酸、乙烯马来酸、丁二烯丙烯酸、丁二烯马来酸、丙烯丙烯酸、丙烯马来酸、和其它基于烃的酸以及它们的混合物。
优选地，增塑剂选自包含以下各项的组：甘油、山梨醇、或它们的混合物。最优选地，增塑剂是甘油。
增塑剂的其它非限制性例子包括购自BASF Corp的Ecoflex或其它等同增塑聚酯。
本发明的增塑剂存在的量为按所述热塑性淀粉组合物的重量计1%至40%。这一浓度包括存在于所述组合物中的所有的增塑剂，包括在淀粉变性后已经保留的任何增塑剂，其中它被用作溶剂。
还原剂
本发明的热塑性淀粉组合物包含按所述热塑性淀粉组合物的重量计0.01%至5%的还原剂。所谓还原剂本文是指能够还原另一种化学物质的化合物，它自身在反应中被氧化。还原剂的特征在于它的氧化还原电势，本文以mV报道。用于测定还原剂的氧化还原电势的完整方法在标题为方法A的部分中详述。
本发明的热塑性淀粉组合物包含具有氧化还原电势的还原剂，其中所述氧化还原电势具有-50mV至-1200mV，优选-100mV至-1200mV，更优选-150mV至-1200mV的值，所述氧化还原电势在水溶液中进行测量，所述水溶液包含按所述水溶液的重量计1%还原剂、1%柠檬酸、和1%柠檬酸三钾；并且其中所述水溶液在80℃的温度下。
优选地，还原剂是含硫的还原剂。更优选地，含硫的还原剂选自包含以下各项的组：亚磺酸衍生物或其盐、磺酸衍生物或其盐、或它们的混合物。
亚磺酸衍生物或其盐具有通式MSO2R，其中R选自包含以下各项的组：脂族基、芳基、羟基、氨基、亚氨基、氨基-亚氨基、硫醇基、-MSO2，并且M选自H、NH4 +、或一价金属离子。在一个优选的实施例中，亚磺酸衍生物具有通式；
其中，M选自H、NH4 +、一价金属离子或二价金属离子；R1选自OH或NR4R5，其中R4和R5独立地是H或C1-C6烷基；R2选自H、烷基、烯基、环烷基或芳基，每个基团具有1、2或3个取代基，所述取代基选自C1-C6-烷基、OH、O-C1-C6-烷基、卤素和CF3；R3选自COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4，其中M、R4和R5为如上定义，并且其中R2是芳基，R3是H。这些结构可根据US6,211,400的教导内容产生，包括连二亚硫酸钠和醛的加合物。在一个实施例中，亚磺酸衍生物或其盐选自包含以下各项的组：羟甲基亚磺酸钠、2-羟基-2-亚磺酸乙酸二钠、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、以及它们的混合物。
磺酸衍生物或其盐具有通式MSO3R，其中R选自包含以下各项的组：脂族基、芳基、羟基、氨基、亚氨基、氨基-亚氨基、硫醇基、-MSO2，并且M选自H、NH4+、或一价金属离子。在一个实施例中，磺酸衍生物是2-羟基-2-磺酸乙酸二钠。
在一个实施例中，含硫的还原剂选自包含以下各项的组：羟甲基亚磺酸钠、2-羟基-2-亚磺酸乙酸二钠、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、2-羟基-2-磺酸乙酸二钠、以及它们的混合物。
在另一个实施例中，含硫的还原剂选自包含以下各项的组：2-羟基-2-亚磺酸乙酸二钠、2-羟基-2-磺酸乙酸二钠、以及它们的混合物。
本发明的含硫的还原剂存在的量为按所述热塑性淀粉组合物的重量计介于约0.01%和5%之间，优选介于0.05%和2%之间，更优选介于0.05%和1%之间，甚至更优选介于0.1%和0.5%之间。
不受理论的束缚，据信本发明的还原剂最小化梅拉德（Maillard）和氧化型反应，并且因此减少热塑性淀粉组合物和由热塑性淀粉组合物制成的制品两者中的变色的量。然而，不像现有技术所述的还原剂，本发明的还原剂也最小化由于焦糖化反应造成的变色。此外，据信本发明的还原剂减少或最小化低pH下的淀粉水解，因此使低pH也可用于基于最小化焦糖化的变色。
酸性剂
在一个实施例中，热塑性淀粉组合物包含酸性剂或共轭酸/碱对。优选地，酸性剂选自包含以下各项的组：柠檬酸、柠檬酸三钾或它们的混合物。
在淀粉加工的加热阶段焦糖化反应可受到降低pH的抑制。然而，较低的pH对催化淀粉水解具有潜在的负面效应。令人惊讶地发现本发明的还原剂的存在也减少了与热塑性淀粉组合物的加工相关联的水解，尤其是当使用低pH/酸性加工条件时更是如此。因此，低pH结合本发明的还原剂也能够用于更有效地最小化焦糖化褐变反应，同时最小化对淀粉分子量的负面影响。
其它成分
任选地，也可将其它成分混入热塑性淀粉组合物中。这些任选的成分存在的量可为按所述组合物的重量计49%或更少，或0.1%至30%，或0.1%至10%。任选的材料可用于辅助热塑性淀粉组合物的加工和/或改变最终产品的物理性能如弹性、拉伸强度、模量、或其它性能或有益效果。其它性能或有益效果包括但不限于稳定性，包括氧化稳定性、亮度、颜色、柔韧性、回弹力、加工助剂、粘度调节剂和气味控制。优选的加工助剂是硬脂酸镁。优选的气味控制剂是碳酸锌。可能期望的（尤其是在淀粉组分中）另一种任选的材料是乙烯丙烯酸，其可以商品名Primacor购自Dow。
在一个实施例中，热塑性淀粉包含另一种热塑性材料。在一个优选的实施例中，热塑性淀粉组合物包含聚烯烃材料，其选自包含以下各项的组：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯对苯二甲酸以及它们的混合物。在另一个实施例中，热塑性淀粉材料包括聚烯烃材料，其中所述聚烯烃材料来源于可再生资源如纤维素、淀粉和/或含糖作物。
热塑性淀粉组合物的制备
本发明的热塑性淀粉组合物可以多种方式产生，用于提供混合有增塑剂的变性淀粉。在某些形式下水通常用作变性剂。优选地，使用干式工艺或浆液工艺产生本发明的热塑性淀粉组合物。
在干式工艺方法中，淀粉中天然存在的水用作主要的变性剂。在这一工艺中，通常不加入附加的水，并且淀粉以粉末和/或与增塑剂的混合物形式进料。通常在这种类型的工艺中使用化学改性淀粉以使变性更容易，这是由于缺乏额外的水，其将是促进天然或非改性淀粉所必需的。
在浆液工艺方法中，将过多的水加入淀粉中以有利于变性。通常将淀粉、水、和任选的增塑剂预混合成浆液的形式。通常在这一工艺中使用天然淀粉或“轻度改性淀粉”，这是由于它们的低成本并由于加入了过多的水的事实，从而比干式工艺变性更容易。轻度改性淀粉是尚未彻底改性的淀粉，因此它们仍需要进行变性。在这一工艺中，必须除去额外的水，这需要消耗更多的热能以产生所需的产物。因此，使用浆液工艺制备的热塑性淀粉组合物比使用干式工艺制备的热塑性淀粉组合物更易于变色。
制备本发明的热塑性淀粉组合物的方法包括以下步骤：
-加入按所述热塑性淀粉组合物的重量计1%至40%的增塑剂；
-加入按所述热塑性淀粉组合物的重量计0.01%至5%的还原剂，其中所述还原剂具有氧化还原电势，其中所述还原剂的氧化还原电势为-50mV至-1200mV，优选-100mV至-1200mV，更优选-150mV至-1200mV，所述氧化还原电势在水溶液中进行测量，所述水溶液包含按所述水溶液的重量计1%还原剂、1%柠檬酸和1%柠檬酸三钾，并且其中所述水溶液在80℃的温度下。
-加入按所述热塑性淀粉组合物的重量计40%至96%的淀粉；
-混合所述热塑性淀粉组合物；
-使热塑性淀粉组合物通过混合器；
-除去存在的过多的水。
在所述过程中，热塑性淀粉组合物通过混合器，其中它通常在高压下经受热和机械能以将结合水保持在主要结合状态。在这以后，通过在标准大气压条件下和/或真空条件下施用热和机械能大量除去结合水。增塑剂用于增塑热塑性淀粉组合物，以及使淀粉变性。最终材料是热塑性淀粉组合物，其能够进一步与其它天然或合成聚合物混合，或者能够以当前形式使用以产生挤出和/或成型产品。
浆液工艺不同于干式工艺，因为加入水以帮助淀粉水解，并且用于使得热塑性淀粉组合物在加工期间更易于处理。优选地，在混合热塑性淀粉组合物之前将水加入热塑性淀粉组合物中。优选地，加入足够的水以提供所述热塑性淀粉组合物，其粘度允许它流动或被泵送到混合器中，使它在加工期间更易于处理。水的量将根椐加入的其它成分的类型和量而不同。
因为它是浆液，可测量pH（当浆液的流动性能在从‘水样的’至较粘稠的‘糊剂样的’稠度范围内时），并且在这点上可比干式工艺更精确的调节，干式工艺中测量干燥成分的pH是不可能的。在一个实施例中，将热塑性淀粉组合物的pH调节至低于6，优选低于4。在一个实施例中，在加入增塑剂后、但是在加入还原剂前加入酸性剂或共轭酸/碱对。优选地，加入足量的酸性剂或共轭酸/碱对以调节热塑性淀粉组合物的pH至小于6，优选小于4。在一个实施例中，将热塑性淀粉的pH调节至介于6和1之间，优选介于4和2之间。
在浆液工艺的情况中，在使热塑性淀粉组合物通过混合器后，通过在标准大气条件和/或真空下施用热和机械能除去大部分非结合水和结合水。
热塑性淀粉组合物的加工
可通过多种工艺将热塑性淀粉组合物加工成复合形式，值得注意的是模塑工艺、挤出工艺等。在这些工艺中，通常将热塑性淀粉组合物加热至高于其熔融温度Tm的温度，使得热塑性淀粉组合物可形成为所需的形状。优选的加工温度介于约60℃和约300℃之间。在模塑工艺中，提供一般包括两个或更多个部件的模具，它能够闭合以形成模具腔体。在注塑工艺中，将热塑性淀粉组合物注入模具腔体。在吹塑工艺中，将热的预成型件或型坯放入模具内，并且将空气注入到预成型件或型坯中，以使其在铸型腔内膨胀形成中空主体。在挤出工艺中，使热的热塑性淀粉组合物在压力下强制通过挤出模头。在工业中实施在这些基本工艺基础上的多种变型，例如注拉吹塑、挤出吹塑、流延膜、膜吹塑、纤维纺丝等。
还原剂的用途
本发明的一个方面是还原剂在热塑性淀粉组合物中减少热塑性淀粉组合物和从所述热塑性淀粉组合物中加工得到的材料的变色的用途，其中所述还原剂具有氧化还原电势，其中所述氧化还原电势具有-50mV至-1200mV，优选-100mV至-1200mV，更优选-150mV至-1200mV的值，所述氧化还原电势在水溶液中进行测量，所述水溶液包含按所述水溶液的重量计1%还原剂、1%柠檬酸和1%柠檬酸三钾，并且其中所述水溶液在80℃的温度下。
方法A：氧化还原电势和pH的测量
将大约20g柠檬酸和20g柠檬酸三钾加入1960g去离子水（电阻大于17mΩ）中。将混合物搅拌大约15分钟并加热至80℃。测量pH和氧化还原电势。使用YSI制造的EcoSense ORP15探针测量氧化还原电势。已经使用Quinhydrone饱和溶液在pH4校准了氧化还原探针。使用YSI制造的EcoSense pH10探针测量pH。使用来自Orion的PerpHect缓冲液校准pH探针。具体地，使用NIST标准物可追踪的缓冲液4、7、和10。将大约100g缓冲溶液加入400mL烧杯中。加入小搅拌棒并将烧瓶置于标准实验室热板搅拌器上，激活控制温度至80℃。测量温度和氧化还原电势直至稳定。将1g还原剂加入烧瓶中，同时搅拌。在80℃下将混合物搅拌30秒，同时测量氧化还原和pH。在初始30秒后，记录氧化还原电势和pH。然后用新鲜去离子水冲洗氧化还原和pH电极。
方法B：用于光学测量的平圆盘的生产
使用具有热的台板的JRD压缩模具将热塑性淀粉或热塑性淀粉和其它热塑性样品压成膜。压缩模具的热的台板平衡至170℃。将大约2.5g热塑性淀粉组合物置于一片特氟隆涂布的织造玻璃纤维片材（玻璃纤维片材的尺寸为大约六平方英寸）上。将热塑性淀粉组合物堆成单独一堆，其基圆直径为约1.5英寸。使用不锈钢垫片以确保相对均匀的厚度。垫片的外尺寸为大约六平方英寸。垫片内部存在矩形区域，其尺寸大约为10cm×13cm。将垫片围绕热塑性淀粉组合物堆放置，使得所述堆大约位于垫片开口矩形区域的中央。将另一片特氟隆涂布的织造玻璃纤维置于所述堆的顶部。玻璃纤维片材使得压缩的热塑性淀粉组合物易于移除。然后将垫片包围的热塑性淀粉组合物样品进行压缩，并且使用模具的液压式控制器将热的台板缓慢合拢。允许热塑性淀粉组合物样品在170℃下平衡90秒。在90秒后，快速提高垫片包围的热塑性淀粉组合物样品的压力至大约40巴，将样品压模。在30秒后，再次快速加压至40巴，保持附加的30秒。在压缩60秒后，释放压力并移除样品，进行冷却。然后从玻璃纤维片材中移除压缩后的热塑性淀粉样品并置于两片纸材之间，贮藏在可重新闭合的塑料袋中以最小化水分吸收。使压缩的热塑性淀粉样品在进行颜色测量之前平衡至室温至少十六小时。
方法C：平圆盘的颜色测量值
使用Minolta分光光度计，CM580d型获得颜色测量值。Leneta卡的‘白色’部分用作一般背景并用作ΔE计算的基准点。ΔE是样品颜色和基准颜色之间的色差。使用D65照明体和10°观察仪获取颜色测量值。对于压缩的热塑性淀粉组合物样品中的每一种取三次测量结果的最小值。对L、a、b值（Hunter1948L、a、b色彩空间）进行平均并与ΔE值一起报道。纯白色Leneta卡的ΔE值为零，并且与零的正偏差指示变色增加。本领域的技术人员将了解如何计算ΔE值。给定抗变色剂的功效与相对于对照样品的ΔE的变化相关，所述对照样品使用相同材料和方法产生，但是无还原剂和/或pH缓冲剂。样品的颜色改善指数，ζ，由以下公式计算：
其中ΔE对照物是热塑性淀粉组合物对照物的ΔE，所述对照物根据给定组合物和方法产生，但是无任何还原剂，并且ΔE剂是使用相同组合物和方法（但是有还原剂）产生的热塑性淀粉组合物的ΔE。ζ值能够从纯白材料的100%变化至具有与对照物相同颜色的材料的0%、以及变色大于对照物的材料的小于0%。
方法D：使用干式工艺产生变性淀粉的方法
1．5kg淀粉(乙氧基化的玉米淀粉，其来自Grain ProcessingCorporation(GPC)K-92F)、1．0kg山梨醇增塑剂(ADM Tech Grade)、25g硬脂酸镁(Spectrum Chemicals NC／FCC高纯度级别)、以及任选的25g还原剂的混合物在高速Henchel混合器中混合，所述混合器在10,000RPM下运行五分钟。然后将混合物加入25mm BP双螺杆混合器的进料喉道中，该混合器外配有三个脱气区和lO个温度控制区。第一脱气区暴露于环境条件下，而其它脱气区暴露于一28cm汞柱下。将进料区温度设为85℃，而将剩余的区域温度设为大约150℃。将螺杆设为300RPM。排出模头的拉丝在空气中淬火并成粒。
方法E：使用浆液工艺产生变性淀粉的方法
将3．1kg去离子水与2．24kg甘油混合并使用以150RPM运行的气动式桨式搅拌器搅拌。任选地，将9．5g柠檬酸和O．5g柠檬酸三钾缓冲液加入水／甘油混合物中并搅拌1分钟。任选地，将本发明的30g还原剂加入水／甘油浆液中，同时搅拌。在1分钟后，将4kg淀粉(来自Tate and Lyle，EthVlex2005S的改性淀粉或来自Tate and Lyle的天然玉米淀粉，纯食品级粉末)加入水／甘油溶液中。在室温下混合10分钟后，利用重力将含水混合物进料到ZSK30mm双螺杆挤出机的料斗中。将进料速率调节至1．8kg／h。双螺杆包含12个温度控制圆筒区和一个温度控制模头区。根据以下温度特征图设定温度(℃)；
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 1l | 12 | DH | |
| 环境 | 95 | 100 | 104 | 138 | 161 | 161 | 161 | 161 | 161 | 161 | 161 | 161 |
本领域的技术人员将了解如何设定温度特征图并操作挤出机。将螺杆转速设为100RPM。双螺杆包含在区域1和3之间的分配和分散混合元件。环境压力排气口包含在区域4中，随后附加的分配和分散混合件在区域7至10中。另一个环境压力排气口包含在区域11中。区域12包含测量／运送元件，随后是三孔拉丝模头。排出模头的材料进行空气冷却并成粒。
方法F：产生与其它热塑性材料共混的热塑性淀粉组合物的方法
通过方法D产生的2000g热塑性淀粉与1800g Dow640i LDPE和200gDow Primacor3460干混。将混合物加入以300RPM运行的BP双螺杆混合器的进料喉道中。将进料区设为80℃并将剩余的区域设为170℃。排出模头的拉丝在水浴中淬火并成粒。
方法G：测量热塑性淀粉组合物中存在的淀粉分子量的方法
在测试本发明的样品之前，测试已知分子量的多糖。具体地，使用来自Polymer Laboratories的低分子量窄分散的多糖（47,300分子量）。将0.024g多糖标准物和6.55g DMSO移动相加入闪烁小瓶中。将其保留过夜，之后轻柔涡旋处理混合物，然后用5μm尼龙注射器过滤器过滤并注入自动采样小瓶中。将标准浓度设为约4mg/mL。
如果使用原淀粉材料（未变性），将0.06g样品加入2oz广口瓶中。加入22g移动相并使用搅拌棒搅拌5分钟。在85℃烘箱中加热混合物1小时。除去样品并使其在室温下静置过夜。混合物通过5μm尼龙注射器过滤器过滤到自动采样小瓶中。
如果使用热塑性淀粉，将在移动相中的3mg/mL热塑性淀粉（本领域的技术人员将了解如何制备移动相）加入2oz广口瓶中。（例子：40%热塑性淀粉样品将具有0.15g热塑性淀粉和22g移动相）。然后进行上述程序。
使用以下设备和方法测定分子量。使用Waters600E HPLC泵/系统控制器、717自动采样机、柱加热器和控制器、在线脱气机、Optilab DSP干涉测量折射计、和DAWN IOS18角度激光光检测器。所述柱是PL Gel20μm Mixed A型，其长度为600mm，且内径为7.5mm。保护柱为50×75mm的PL Gel20μm。本领域的技术人员将知道如何操作该设备。使用以下设置和参数；柱温：55℃，内部温度：50℃，流量：1mL/min，运行时间：30分钟，激光波长：690nm，电池类型：K5，注射体积：200μl，移动相：加有0.1%LiBr的DMSO，dn/dc：0.066。由以下公式计算分子量：
MWi为特定聚合物种类的分子量，i.ni为具有MWi的该特定种类的数目，并且#为该聚乙烯材料中的种类的总数目。
在加工期间，淀粉分子量通常减小，这是由于断链和其它复合反应。水解导致分子量减小，并且这由低pH催化。在加工后观察到的分子量降低主要由淀粉的水解引起。淀粉在加工期间保持分子量的能力称为材料加工稳定性，并且通过稳定性指数τ进行定量，其中τ由以下公式计算：
其中Mw原始的是进料到工艺中的初始淀粉的重均分子量，Mw加工的是在加工后淀粉的重均分子量。大于0%的τ指示加工期间分子量升高，并且可与链延伸或交联相关联。小于0%的τ指示加工期间分子量降低，并且可能与水解相关联。后者不是优选的，尤其是由挤坯吹塑、注射拉伸吹模、流延膜、和吹塑膜产生的产品的情况下。
实例
对于所有的实例，还原剂的氧化还原电势使用方法A测量。热塑性淀粉组合物使用方法D或E形成为粒料，并且使用方法B转化成薄圆盘。使用方法C测量颜色。
通过干式工艺并使用低分子量乙氧基化淀粉产生热塑性淀粉组合物的
实例
使用方法D制备热塑性淀粉组合物。使用来自Grain ProcessingCorporation的低分子量淀粉K-92F，并且在适用情况下加入还原剂。产生对照物以确认在无还原剂情况下产生的热塑性淀粉的颜色。结果可见于表1，如实例1-4中。在本发明范围之外的包含还原剂的热塑性淀粉组合物的实例在表2，如比较例A-C中示出。
通过浆液方法并使用低分子量乙氧基化淀粉产生热塑性淀粉组合物的
实例
使用方法E制备热塑性淀粉组合物。使用来自Tate&Lyle的低分子量淀粉Ethylex2005S，并且在适用情况下加入还原剂。产生对照物以确认在无还原剂情况下产生的热塑性淀粉组合物的颜色。结果在表1，如实例5中示出。
通过浆液方法并使用天然玉米淀粉产生热塑性淀粉组合物的实例
使用方法E制备热塑性淀粉组合物。使用来自Tate&Lyle的天然玉米淀粉，纯食品级粉末，并且在适用情况下加入还原剂。产生对照物以确认在无还原剂情况下产生的热塑性淀粉组合物的颜色。还原剂的氧化还原电势使用方法A测量。热塑性淀粉组合物使用方法D形成为粒料，并且使用方法B转化成薄圆盘。使用方法C测量颜色。结果在表1，如实例6和7中示出。在本发明范围之外的包含还原剂的热塑性淀粉组合物的实例在表2，如比较例D中示出。
表1
表2
| 比较例 | 加工方法 | 淀粉类型 | 还原剂 | 氧化还原电势 | 颜色改善指数ζ |
| 比较例A | D | 改性的 | 牛磺酸 | +145 | -95% |
| 比较例B | D | 改性的 | 半胱氨酸 | +200 | -05% |
| 比较例C | D | 改性的 | 亚硫酸钠 | 0 | 16% |
| 比较例D | E | 天然的 | 偏亚硫酸氢钠 | +75 | 4% |
如可从表1和2看出，根据本发明的包含还原剂的热塑性淀粉组合物表现出与不存在还原剂的情况相比或与本发明范围之外的还原剂相比改善的变色减少，如颜色改善指数所示。
与其它热塑性材料共混的根据本发明的热塑性淀粉的实例
通过方法D产生热塑性淀粉组合物的共混物，并且使用方法F产生另一种热塑性材料。如表3所示的实例8使用热塑性淀粉组合物产生，其包含经由方法D产生的羟甲基亚磺酸钠二水合物。
表3
还原剂对热塑性淀粉组合物中存在的淀粉分子量的效应
热塑性淀粉组合物使用浆液方法（方法E）在低pH下，在有或无还原剂情况下制备以确定其对淀粉分子量的影响。使用来自Tate&Lyle的天然玉米淀粉，纯食品级粉末。结果可如表4中的实例9所见。比较例，即比较例E也示出其不含还原剂。稳定性指数τ根据方法G测量。
表4
如可从表4中看出，根据本发明的组合物表现出比不含根据本发明的还原剂的组合物更高的淀粉分子量，这由稳定性指数τ指示。
本文所公开的量纲和值不应被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的尺寸“40mm”旨在表示“约40mm”。
Claims (15)
1.热塑性淀粉组合物，包含，
-按所述热塑性淀粉组合物的重量计40%至96%的淀粉；
-按所述热塑性淀粉组合物的重量计1%至40%的增塑剂；
并且其中；
所述热塑性淀粉组合物包含按所述热塑性淀粉组合物的重量计0.01%至5%的还原剂，其中所述还原剂具有氧化还原电势，其中所述氧化还原电势具有-50mV至-1200mV的值，所述氧化还原电势在水溶液中进行测量，所述水溶液包含按所述水溶液的重量计1%还原剂、1%柠檬酸、和1%柠檬酸三钾，并且其中所述水溶液在80℃的温度下。
2.根据权利要求1所述的热塑性淀粉组合物，其中所述还原剂是含硫的还原剂。
3.根据权利要求2所述的热塑性淀粉组合物，其中所述含硫的还原剂选自包含以下各项的组：亚磺酸衍生物或其盐、磺酸衍生物或其盐、或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的热塑性淀粉组合物，其中所述含硫的还原剂选自包含以下各项的组：羟甲基亚磺酸钠、2-羟基-2-亚磺酸乙酸二钠、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、2-羟基-2-磺酸乙酸二钠、以及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的热塑性淀粉组合物，其中所述含硫的还原剂选自包含以下各项的组：2-羟基-2-亚磺酸乙酸二钠、2-羟基-2-磺酸乙酸二钠、以及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的热塑性淀粉，其中所述还原剂的氧化还原电势具有-100mV至-1200mV，优选-150mV至-1200mV的值。
7.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性淀粉组合物，其中所述淀粉选自包含以下各项的组：天然淀粉、改性淀粉、以及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的热塑性淀粉组合物，其中所述淀粉是天然淀粉。
9.根据权利要求7所述的热塑性淀粉组合物，其中所述淀粉是改性淀粉。
10.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性淀粉组合物，其中所述热塑性淀粉组合物包含另一种热塑性材料。
11.根据权利要求10所述的热塑性淀粉组合物，其中所述其它热塑性材料选自包含以下各项的组：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯对苯二甲酸以及它们的混合物。
12.一种制备所述热塑性淀粉组合物的方法，包括以下步骤；
-加入按所述热塑性淀粉组合物的重量计1%至40%的增塑剂；
-加入按所述热塑性淀粉组合物的重量计0.01%至5%的还原剂，其中所述还原剂具有-50mV至-1200mV的氧化还原电势，所述氧化还原电势在水溶液中进行测量，所述水溶液包含按所述水溶液的重量计1%还原剂、1%柠檬酸和1%柠檬酸三钾，并且其中所述水溶液在80℃的温度下。
-加入按所述热塑性淀粉组合物的重量计40%至96%的淀粉；
-混合所述热塑性淀粉组合物；
-使所述热塑性淀粉组合物通过混合器；
-除去存在的过多的水。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在混合所述热塑性淀粉组合物之前，将水加入所述热塑性淀粉组合物中。
14.根据权利要求12所述的方法，其中将所述热塑性淀粉组合物的pH调节至小于6，优选小于4。
15.还原剂在热塑性淀粉组合物中减少热塑性淀粉组合物的变色的用途，其中所述还原剂具有-50mV至-1200mV的氧化还原电势，所述氧化还原电势在水溶液中进行测量，所述水溶液包含按所述水溶液的重量计1%还原剂、1%柠檬酸和1%柠檬酸三钾，并且其中所述水溶液在80℃的温度下。
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