CN103183966B - 水溶性良好的二磺酸荧光增白剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种通式(I)表示的水溶性良好的二磺酸荧光增白剂及其制备方法和中间体。本发明的二磺酸荧光增白剂，克服了常用荧光增白剂水溶性差的问题，同时由于高分子基团的引入，提高了荧光增白剂的发色效率。该产品用于增白后的耐光牢度好。同时具有良好的耐酸性，使产品适用范围更广。

Description

水溶性良好的二磺酸荧光增白剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及荧光增白剂及其制备方法，具体地说，是涉及一种水溶性良好的二磺酸荧光增白剂及其制备方法。 

背景技术

三嗪-DSD酸类荧光增白剂由于其优良的性价比，广泛用于造纸，纺织、洗涤剂等领域，成为国内外使用领域最广泛，品种规模和生产量最大的荧光增白剂。尤其是二磺酸基团的荧光增白剂，由于其良好的直接性，较好的增白牢度，深受用户欢迎。 

通常的三嗪-DSD酸类荧光增白剂，是由三聚氯氰与DSD酸(4，4′-二氨基二苯乙烯-6，5-二磺酸)进行反应，再与苯胺进行二步缩合，最后与乙醇胺类进行缩合。由于只含有DSD酸带来的两个磺酸基团，因此溶解性极差。同时也会产生增白不均匀的状况。人们使用时往往需要高温熔解或添加尿素、二乙二醇、己内酰胺等助溶剂。二个磺酸基团也决定了产品耐酸性差，传统的增白剂在pH5.5以下就会产生沉淀，并影响增白效果。另外，增白剂往往分子属于小分子结构，其耐光牢度较差，在光照或高温下，分子结构很容易被破坏。 

目前，对聚合物的荧光增白剂国内外有了一些研究，如CN101255208以聚乙烯醇作为第三步反应单体，解决了部分上述问题。但聚乙烯醇本身很难与三聚氯氰进行反应，因此反应收率不高。同时反应需要用到铁粉作为还原剂，而铁粉已经被国家禁止用于还原硝基化合物。CN 101307033虽然解决了产品耐酸性问题，但并没有解决溶解性的问题。另外由于4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′二磺酸-三嗪衍生物固有的光致异构性问题，耐光牢度没有得到提高。 

综上所述，本领域中迫切需要一种水溶性、耐酸性和耐光牢度都良好且制备工艺简单高效的二磺酸荧光增白剂。 

发明内容

本发明的目的在于克服以上不足，提供一种水溶性的荧光增白剂，它具有很好的溶解性，耐酸性和较好的白度和耐光牢度。 

本发明的水溶性荧光增白剂可用如下通式(I)表示： 

式中： 

R¹为氢、C_1-3烷基、C_1-3烷氧基、或卤素， 

k＝1、2或3， 

m＝1、2、3或4， 

2≤n≤50， 

M为氢或碱金属阳离子。 

本发明还提供上述水溶性荧光增白剂的制备方法，它包括如下步骤： 

a)使4，4′-二氨基二苯乙烯-6，6′-二磺酸(DSD酸)与三聚氯氰反应，得到中间体(II)， 

b)使中间体(II)与取代苯胺反应，得到中间体(III)， 

R¹为氢、C_1-3烷基、C_1-3烷氧基、或卤素，M为氢或碱金属阳离子， 

c)使中间体(III)与3-(羟基C_1-3烷基氨基)丙基聚C_1-4烷基二醇反应，得到式I的产物， 

式中m，k，n的定义同上。 

本发明还涉及中间体3-(羟基C_1-3烷基氨基)丙基聚C_1-4烷基二醇。 

本发明的二磺酸荧光增白剂，克服了常用荧光增白剂水溶性差的问题，同时由于高分子基团的引入，提高了荧光增白剂的发色效率。该产品用于增白后的耐光牢度好。同时具有良好的耐酸性，使产品适用范围更广。 

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，通式(I)中R¹为氢、C_1-3烷基、或C_1-3烷氧基，优选为氢。上述C_1-3烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。上述C_1-3烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙 氧基和异丙氧基，优选为甲氧基或乙氧基，更优选为甲氧基。 

在一个优选的实施方式中，通式(I)中的k＝2或3，更优选为2；通式(I)中的m＝1、2或3，更优选为2或3，更加优选为2；2≤n≤50，优选为5≤n≤25，更优选为5≤n≤15；M优选为氢、钠或钾，更优选为氢或钠。 

在本发明的制备方法中，步骤a)在-5至15℃和pH值为1-6的条件下进行，步骤b)在10-40℃和pH值为4-9的条件下进行，步骤c)在70-100℃和pH值为6-11的条件下进行。 

在一个优选的实施方式中，，步骤a)在0-10℃和pH值为2-5的条件下进行，步骤b)在15-30℃和pH值为5-8的条件下进行，步骤c)在85-100℃和pH值为7-10的条件下进行。 

本发明的二磺酸荧光增白剂提高了荧光增白剂的发色效率。该产品用于增白后的耐光牢度好。同时具有良好的耐酸性，使产品适用范围更广。 

实施例 

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

各实施例中的实验数据用如下方法测量： 

溶解度：用烧杯准确称取100克水(精确至0.001g)，用恒温水浴恒温在25±0.5℃，缓慢加入样品，并随时记录加入样品的重量，边加入后用玻璃棒搅拌至溶解；直至溶液出现黄色浑浊为止，记录加入样品的量； 

耐酸性：用烧杯准确称取1克样品(精确至0.001g)溶于99克水溶液中，如不溶解加热直至清澈透明，用醋酸调pH值3±0.2，记录溶液外观的变化； 

白度：按照AATCC 110-2007纺织品的白度测定； 

耐光牢度：按照ISO 105-B02-1994(Amd_2000)纺织品色牢度试验。 

制备实施例 

3-(β-羟乙基氨基)丙基聚乙二醇500的合成： 

在100ml三口瓶中，加入6.405克(0.105mol)一乙醇胺，搅拌，水浴升温60℃。搅拌下分批加入54.1克(0.1mol)烯丙基聚乙二醇500(市购，江苏省海安石油化工厂)，控制温度60-65℃(时间约2-3小时)，加料完毕继续保温4-5小时。趁热将反应液倾入贮存器皿内，冷却后，固化，得到蜡状白色固体。备用。 

得产品60.5克，收率为99.99％。 

将制得的产品，精制提纯后，经过元素分析得到 

表1 

3-(β-羟乙基氨基)丙基聚丙二醇400的合成： 

在100ml三口瓶中，加入6.405克(0.105mol)一乙醇胺，搅拌，水浴升温60℃。搅拌下分批加入44.1克(0.1mol)烯丙基聚丙二醇400(市购，江苏省海安石油化工厂)，控制温度60-65℃(时间约2-3小时)，加料完毕继续保温4-5小时。趁热将反应液倾入贮存器皿内，冷却后，固化，得到蜡状白色固体。备用。 

得产品50.5克，收率为99.99％。 

将制得的产品，精制提纯后，经过元素分析得到 

表2 

实施例1 

将100.0克水加入0.5升三口烧瓶中，降温至0-1℃，加入5克三聚氯氰(CNC)，将所得的白色浆料充分搅拌，在5℃以下在约2小时时间内滴加冷的10％DSD溶液(103毫升水中溶解入5.13克DSD(96.5％)和1.425克碳酸钠，同时滴加14.5克10％的碳酸钠溶液，以维持pH值在3-4，反应直到胺基消失。同时反应液允许加热到15℃.接着在20°-25℃在加入2.5克苯胺，并用14.5克10％的碳酸钠溶液调节pH6-7，搅拌1小时；加入18.25克3-(β-羟乙基氨基)丙基聚乙二醇500，反应液加热至95℃，用14.5克10％的碳酸钠溶液调节pH8-9，反应7-8小时。 

得到下式表示的反应产物： 

n＝10.95 

产物烘干后，得产品25.8克，收率为98.15％。 

将制得的产品，精制提纯后，经过元素分析得到。 

表3 

由表1可见，实施例1制得的反应产物的各元素含量与理论值吻合。 

实施例2 

将100.0克水加入0.5升三口烧瓶中，降温至0-1℃，加入5克CNC，白色浆料充分搅拌，在5℃以下在约2小时内滴加冷的10％DSD溶液(103ml水中溶解入5.13克DSD(96.5％)和1.425克碳酸钠，同时滴加14.5g克10％的碳酸钠溶液，以维持pH值在3-4，反应直到胺基消失。同时反应液允许加热到15℃.接着在20°-25℃在加入2.5克苯胺，并用14.5克10％的碳酸钠溶液，以调节pH6-7，搅拌1小时；加入15g克3-(β-羟乙基氨基)丙基聚丙二醇400，反应液加热至95℃，用10％的碳酸钠溶液调节pH8-9，反应7-8小时。 

得到下式表示的反应产物： 

(I-2) 

n＝6.59 

产物烘干后，得产品24.66g，收率为98.9％。 

将制得的产品，精制提纯后，经过元素分析得到。 

表4 

由表2可见，实施例2制得的反应产物的各元素含量与理论值吻合。 

比较例1 

将100.0克水加入0.5升三口烧瓶，降温至0-1℃，加入5克CNC，白色浆料充分搅拌在5℃以下在约2小时内滴加冷的10％DSD溶液(103ml水中溶解入5.13克DSD酸(96.5％)和1.425克碳酸钠)，同时滴加14.5克10％的碳酸钠溶液，以维持pH值在3-4，反应直到胺基消失。同时反应液允许加热到15℃。接着在20°-25℃在加入2.5克苯胺，并用14.5克10％的碳酸钠溶液调节pH6-7，搅拌1小时；加入3.5克二乙醇胺，反应液加热至95℃，用14.5克10％的碳酸钠溶液调节pH8-9，反应7-8小时。 

得到下式的反应产物 

产物烘干后，得产品19.2克，收率为98.25％. 

将制得的产品，精制提纯后，经过元素分析得到。 

表5 

由表3可见，比较例1制得的反应产物的各元素含量与理论值吻合。 

实施例3 

上述实施例1-2和比较例1所得到的增白剂，进行增白效果测试，结果如下： 

溶解度和耐酸性测试 

增白试验 

1.实验材料 

试剂：实施例1，实施例2，比较例1 

2.实验内容 

煮漂-浴： 

1.织物：全棉针织坯布10g 

2.浴比：1∶15 

3.工艺； 

见附图 

4.配方与测试结果： 

Argaprep SSS (上海雅运纺织助剂有限公司产品)2g/L 

NaOH    2g/L 

H₂O₂(30％)8ml/L 

织物的白度 

耐光牢度的测试： 

按照ISO 105-B02-1994(Amd_2000)纺织品色牢度试验耐人造光色牢度氙弧灯退色试验方法； 

附图说明：

图1是增白试验工艺图。 

Claims (10)

1.一种水溶性二磺酸荧光增白剂，它用如下通式（I）表示： 

式中： 

R₁为氢、C_1-3烷基、C_1-3烷氧基、或卤素， 

k=1、2或3, 

m=1、2、3或4, 

5≤n≤15, 

M为氢或碱金属阳离子。 

2.如权利要求1所述的水溶性荧光增白剂，其特征在于，R₁为氢、C_1-3烷基或C_1-3烷氧基，k=2或3，m=1、2或3，M为氢、钠或钾。 

3.如权利要求1或2所述的水溶性荧光增白剂，其特征在于，R₁为氢，k=2，m=2，M为氢或钠。 

4.如权利要求1或2所述的水溶性荧光增白剂，其特征在于，R₁位于-NH-基的邻位或对位。 

5.如权利要求1-4中任一项所述的水溶性荧光增白剂的制备方法，它包括如下步骤： 

a)使4,4′-二氨基二苯乙烯-6,6’-二磺酸与三聚氯氰反应，得到中间体（II）， 

b)使中间体（II）与取代苯胺反应，得到中间体（III） 

R₁为氢、C_1-3烷基、C_1-3烷氧基、或卤素,M为氢或碱金属阳离子, 

c)使中间体（III）与3-(羟基C_1-3烷基氨基)丙基聚C_1-4烷基二醇反应，得到式I的产物， 

式中k=1、2或3,m=1、2、3或4,5≤n≤15。 

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)在-5至15℃和pH值为1-6的条件下进行，步骤b)在10-40℃和pH值为4-9的条件下进行，步骤 c)在70-100℃和pH值为6-11的条件下进行。 

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)在0-10℃和pH值为2-5的条件下进行，步骤b)在15-30℃和pH值为5-8的条件下进行，步骤c)在85-100℃和pH值为7-10的条件下进行。 

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，R₁为氢、C_1-3烷基或C_1-3烷氧基，k=2或3，m=1、2或3，M为氢或钠或钾。 

9.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，R₁为氢，k=2，m=2，M为氢或钠。 

10.3-(羟基C_1-3烷基氨基)丙基聚C_1-4烷基二醇。 

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