[go: up one dir, main page]

CN116217617A - 一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料及其合成方法和应用 - Google Patents

一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料及其合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116217617A
CN116217617A CN202310221648.0A CN202310221648A CN116217617A CN 116217617 A CN116217617 A CN 116217617A CN 202310221648 A CN202310221648 A CN 202310221648A CN 116217617 A CN116217617 A CN 116217617A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
dye
stirring
distilled water
photoluminescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310221648.0A
Other languages
English (en)
Inventor
郝士杰
刘雪迎
曾婧蕾
江韵乐
张春艳
刘新宇
丁雪琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihai Institute Of Art And Design
Original Assignee
Beihai Institute Of Art And Design
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihai Institute Of Art And Design filed Critical Beihai Institute Of Art And Design
Priority to CN202310221648.0A priority Critical patent/CN116217617A/zh
Publication of CN116217617A publication Critical patent/CN116217617A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5345—Complexes or chelates of phosphine-oxides or thioxides with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/046—Specific dyes not provided for in group C09B62/06 - C09B62/10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料及其合成方法和应用，属于光致发光活性染料领域。本发明的Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料，其结构通式如下：
Figure DDA0004116941790000011
。本发明以对氨基苯甲酸中的羧酸作为金属络合配体，与金属铕离子桥联，再与三聚氯氰缩合反应合成出多种均三嗪的活性基团，制得的光致发光活性染料具有高发光效率，能够解决现有染料发光效率低、不溶于水、着色困难等问题。

Description

一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料及其合成方法和 应用
技术领域
本发明涉及光致发光活性染料技术领域，具体涉及一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料及其合成方法和应用。
背景技术
近年来，发光材料在服装中的应用得到关注，含有发光材料的服饰在交通、野外救助、消防、防紫外线、服装设计、舞台表演等领域开始扮演重要角色。在发光材料染料制作方面，主要是将荧光染料添加到染液中进行染色，这种方式可以使印染织物起到增亮增艳，在紫外光照射下发出荧光的效果。荧光染料是通过发光材料再合成，使其具备了上染的功能。因为不同纤维织物染色的机理不同，导致荧光染料也多种多样，锦纶主要使用分散或酸性荧光染料染色，棉和涤棉混纺织物则是通过活性荧光染料染色。国内研究方向多为完善染色工艺，检测不同的荧光染料的染色性能和荧光性能，缺少自行研发的产品。
现有的光致发光活性染料发光基团多为双氨基噻吩嗪、俘精酰亚胺、苯乙烯吡啶盐等有机小分子发光基团，对比有机金属配合物发光基团发光效率低。虽然有机金属配合物发光基团的发光效率较高，但是有机金属配合物作为发光基团的染料水溶性差，无法高效地在纤维素纤维上染。
发明内容
本发明的目的在于针对现有光致发光活性染料技术中存在的缺陷和不足，提供一种具有高发光效率的光致发光活性染料。本发明通过荧光光谱检测、水溶性测试与上染率的计算，证明了本发明制得的染料能够解决现有染料发光效率低、不溶于水、着色困难等问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料，其结构通式如下：
Figure BDA0004116941750000021
所述R是具有均三嗪结构的金属配位体。
进一步的，所述R选自R1、R2、R3中的任一种，所述R1的结构式如下：
Figure BDA0004116941750000022
所述R2的结构式如下：
Figure BDA0004116941750000023
所述R3的结构式如下：
Figure BDA0004116941750000024
进一步的，所述R1的合成方法包括如下步骤：
称取34-35g对氨基苯甲酸倒入蒸馏水中，溶解后得到对氨基苯甲酸溶液；取碎冰加入蒸馏水中，再加入45-47g三聚氯氰、2-3g分散剂MF，打浆0.5-1h，然后向浆料中缓慢滴加对氨基苯甲酸溶液，将温度保持在0～5℃搅拌，搅拌均匀后使用小苏打调节pH至1.5～1.8，使用埃利希试剂滴定，未发生显色反应时为反应终点；再加入NaCl盐析，静置2-5小时后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后得R1白色产物。
进一步的，所述R2的合成方法包括如下步骤：
(1)取43-44g间氨基苯磺酸倒入蒸馏水中，再添加9-10g NaOH，溶解后得到间氨基苯磺酸钠溶液；取碎冰加入蒸馏水中，再加入45-47g三聚氯氰、2-3g分散剂MF，打浆0.5-1h，然后向浆料中缓慢滴加间氨基苯磺酸钠溶液，将温度保持在0～5℃搅拌，搅拌均匀后使用小苏打调节pH至1.5～1.8，得中间体溶液；
(2)在中间体溶液中缓慢加入34-35g对氨基苯甲酸，水浴升温至28-35℃，恒温搅拌，用小苏打调节溶液pH至3～3.5，持续反应3-5小时后，使用埃利希试剂测定反应终点，完全反应后加入NaCl盐析，静置2-5小时后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后得R2浅黄色产物。
进一步的，所述R3的合成方法包括如下步骤：
(1)取碎冰加入蒸馏水中，再加入45-47g三聚氯氰、2-3g分散剂MF，温度保持在0～5℃搅拌，打浆0.5-1h，然后加入9-11g
N-乙基间位酯，补碎冰至浆液温度为0～5℃，继续打浆1-1.5h，用小苏打调节pH至1.5～1.8，继续反应1-1.5h，得反应溶液；
(2)在反应溶液中缓慢加入34-35g对氨基苯甲酸，水浴升温至38-45℃，恒温搅拌，用小苏打调节溶液pH至3.8～4.2，持续反应3-5小时后，使用埃利希试剂测定反应终点，完全反应后加入NaCl盐析，静置2-5小时后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后得R3浅黄色产物。
本发明还提供所述的Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料的合成方法，包括如下步骤：
将0.1mol R与0.1mol EuCl3·H2O晶体分别溶于无水乙醇中，分别得到链接基团乙醇溶液和EuCl3乙醇溶液，将链接基团乙醇溶液缓慢滴加到EuCl3乙醇溶液中，用氨水调节pH至4.5～5，加热至70-80℃回流搅拌20-30min后得到混合液；称取0.2mol TPPO和0.2molHTTA分别溶于无水乙醇，并添加到混合液中，将pH调节至中性，95-105℃恒温搅拌7-9h后将溶液冷却、离心过滤，用无水乙醇与蒸馏水交替洗涤，得到Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料。
本发明还提供所述的Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料在制备光致发光面料中的应用，所述光致发光面料是指能够吸收紫外光获得能量，产生红色荧光的面料。
所述应用，即一种红色荧光面料的制备方法，具体步骤如下：将所述红色光致发光活性染料在水中溶解，用量为3-5％(o.w.f.)，浴比为1：40-60，在22-28℃条件下，将棉织物在染浴中浸渍，室温入染10-20min，再加入35-45g/L NaCl浸渍10-20min，以2-3℃/min速度升温至65-75℃后加入8-15g/L碳酸氢钠固色10-15min，室温晾干，后皂洗，热水洗，冷水洗，制得红色荧光面料。
有益效果：
本发明的光致发光活性染料是以稀土金属铕离子与多种有机配体金属络合形成染料显色基团，其中配体有TPPO、HTTA、染料链接基团R。本发明合成的多种染料链接基团R，均是以对氨基苯甲酸中的羧酸作为金属络合配体，与金属铕离子桥联，再与三聚氯氰缩合反应合成出多种均三嗪的活性基团。
本发明的光致发光活性染料以Eu离子作为激活剂，在592nm左右的特征峰为5D0→7F1跃迁产生；在616nm左右的特征峰为5D0→7F2跃迁产生，稀土金属离子相比有机小分子能级跃迁大，所发出的荧光效率更强；本发明制得的染料中磺酸基的水溶性相较于有机大分子结构水溶性更强，链接基团引入了磺酸钠与间位脂的结构，能够有效提升活性染料的水溶性。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3制得的三种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料的红外光谱图；
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3制得的三种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料的荧光发射光谱图；
图3为原荧光染料染色面料在日光与紫外光照射下的效果对比图，图左为日光，图右为紫外光；
图4为本发明的Eu(TTA)2(TPPO)2R3染料染色面料在日光与紫外光照射下的效果对比图，图左为日光，图右为紫外光。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料，其合成方法包括如下步骤：
(1)R1的合成：
称取34.3g对氨基苯甲酸倒入蒸馏水中，溶解后得到对氨基苯甲酸溶液；取碎冰加入蒸馏水中，再加入46.1g三聚氯氰、2.5g分散剂MF，打浆0.5h，然后向浆料中缓慢滴加对氨基苯甲酸溶液，将温度保持在0～5℃搅拌，搅拌均匀后使用小苏打调节pH至1.5～1.8，使用埃利希试剂滴定，未发生显色反应时为反应终点；再加入NaCl盐析，静置3小时后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后得64.5g R1白色产物。得到的R1的结构式如下：
Figure BDA0004116941750000051
(2)Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料的合成：
将0.1mol R1与0.1mol EuCl3·H2O晶体分别溶于无水乙醇溶剂中，分别得到链接基团乙醇溶液和EuCl3乙醇溶液，将链接基团乙醇溶液缓慢滴加到EuCl3乙醇溶液中，用氨水调节pH至4.5～5，加热至75℃回流搅拌30min后得到混合液；称取0.2mol TPPO和0.2molHTTA分别溶于无水乙醇溶剂，并添加到混合液中，将pH调节至中性，100℃恒温搅拌8h后将溶液冷却、离心过滤，用无水乙醇与蒸馏水交替洗涤，得到Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料Eu(TTA)2(TPPO)2R1，所述Eu(TTA)2(TPPO)2R1的分子结构图如下：
Figure BDA0004116941750000061
实施例2
一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料，其合成方法包括如下步骤：
(一)R2的合成：
(1)取43.3g间氨基苯磺酸倒入蒸馏水中，再添加10g NaOH，溶解后得到间氨基苯磺酸钠溶液；取碎冰加入蒸馏水中，再加入46.1g三聚氯氰、2.5g分散剂MF，
打浆0.5h，然后向浆料中缓慢滴加间氨基苯磺酸钠溶液，将温度保持在0～5℃搅拌，搅拌均匀后使用小苏打调节pH至1.5～1.8，得中间体溶液；
(2)在中间体溶液中缓慢加入34.3g对氨基苯甲酸，水浴升温至30℃，恒温搅拌，用小苏打调节溶液pH至3～3.5，持续反应4小时后，使用埃利希试剂测定反应终点，完全反应后加入NaCl盐析，静置3小时后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后得105.5g R2浅黄色产物。得到的R2的结构式如下：
Figure BDA0004116941750000062
(二)Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料的合成：
将0.1mol R2与0.1mol EuCl3·H2O晶体分别溶于无水乙醇溶剂中，分别得到链接基团乙醇溶液和EuCl3乙醇溶液，将链接基团乙醇溶液缓慢滴加到EuCl3乙醇溶液中，用氨水调节pH至4.5～5，加热至75℃回流搅拌30min后得到混合液；称取0.2mol TPPO和0.2molHTTA分别溶于无水乙醇溶剂，并添加到混合液中，将pH调节至中性，100℃恒温搅拌8h后将溶液冷却、离心过滤，用无水乙醇与蒸馏水交替洗涤，得到Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料Eu(TTA)2(TPPO)2R2，所述Eu(TTA)2(TPPO)2R2的分子结构图如下：
Figure BDA0004116941750000071
实施例3
一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料，其合成方法包括如下步骤：
(一)R3的合成：
(1)取碎冰加入蒸馏水中，再加入46.1g三聚氯氰、2.5g分散剂MF，温度保持在至0～5℃搅拌，打浆0.5h，然后加入10.2g N-乙基间位酯，补碎冰使浆液温度保持在至0～5℃，继续打浆1h，用小苏打调节pH至1.5～1.8，继续反应1h，得反应溶液；
(2)在反应溶液中缓慢加入34.3g对氨基苯甲酸，水浴升温至40℃，恒温搅拌，用小苏打调节溶液pH至3.8～4.2，持续反应4小时后，使用埃利希试剂测定反应终点，完全反应后加入NaCl盐析，静置3小时后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后得139.5g R3浅黄色产物。得到的R3的结构式如下：
Figure BDA0004116941750000072
(二)Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料的合成：
将0.1mol R3与0.1mol EuCl3·H2O晶体分别溶于100mL无水乙醇溶剂中，分别得到链接基团乙醇溶液和EuCl3乙醇溶液，将链接基团乙醇溶液缓慢滴加到EuCl3乙醇溶液中，用氨水调节pH至4.5～5，加热至75℃回流搅拌30min后得到混合液；称取0.2mol TPPO和0.2mol HTTA分别溶于150mL无水乙醇溶剂，并添加到混合液中，将pH调节至中性，100℃恒温搅拌8h后将溶液冷却、离心过滤，用无水乙醇与蒸馏水交替洗涤，得到Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料Eu(TTA)2(TPPO)2R3，所述Eu(TTA)2(TPPO)2R3的分子结构图如下：
Figure BDA0004116941750000081
试验及分析：
一、对实施例1-3制得的Eu(TTA)2(TPPO)2R1、Eu(TTA)2(TPPO)2R2、Eu(TTA)2(TPPO)2R3进行元素分析，具体如下：
分子式分别为Eu(TTA)2(TPPO)2R1：EuC62H46N4F6Cl2O8S2P2(M＝1438.01)、Eu(TTA)2(TPPO)2R2：EuC68H52N5F6Cl1O11S3P2Na(M＝1596.72)、Eu(TTA)2(TPPO)2R3EuC72H59N5F6Cl1O14S4P2Na(M＝1732.89)；稀土离子Eu与C、H、N元素分析结果见表1，根据表1显示元素分析实验值与各配合物摩尔质量比计算理论值基本相符。
表1元素分析数据表
Figure BDA0004116941750000082
二、对实施例1-3制得的Eu(TTA)2(TPPO)2R1、Eu(TTA)2(TPPO)2R2、Eu(TTA)2(TPPO)2R3进行红外光谱分析，红外光谱图见图1，红外光谱数值见表2。
表2红外光谱数值表
Figure BDA0004116941750000091
将所述三种配合物的红外光谱图进行分析，总结出表2红外光谱特征峰数据表，对比后能得出三种配合物有着相应化学键的特征峰，并在理论范围数值内出现相应位移。
本发明合成的三种络合物配体对氨基苯甲酸上羧基的特征峰分别从1665nm、1314nm红移至1611nm～1652nm、1241nm～1289nm，红外谱图中新出现了Eu3+与羧基的对称伸缩振动峰1398nm～1407nm和反对称伸缩振动峰1546nm～1552nm，故形成了双齿螯合配位形式的铕离子络合物。HTTA与TPPO的配体与铕离子配位键的伸缩振动峰依然存在，说明新生成的络合物形成了以铕离子为中心的配合物。
如图1所示，在Eu(TTA)2(TPPO)2R1配合物红外光谱图中，铕离子配位键的特征峰相应存在，然而对氨基苯甲酸中氨基的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰消失，出现了仲胺N-H伸缩振动峰3458nm，原芳香伯胺的C-N伸缩振动峰1340nm发生红移，出现了AR-NH-R形式的方向仲胺C-N的伸缩振动峰，Vc-n(R-N)＝1280nm和Vcn(AR-N)＝1360nm。说明原氨基上的质子被取代，形成了AR-NH-R的新键。在配合物红外光谱图中存在880～794nm的C-Cl伸缩振动峰和三聚氯氰中的C＝N骨架伸缩振动峰1502nm，这表明是三聚氯氰与氨基发生的取代反应，染料中间体结构中加三聚氯氰基团，使染料获得与纤维共价结合能力。
如图1所示，在Eu(TTA)2(TPPO)2R2配合物红外光谱图中出现了磺酸盐S＝O的对称伸缩振动峰1045nm与反对称伸缩振动峰1190nm。在Eu(TTA)2(TPPO)2R3中磺酸盐S＝O的对称伸缩振动峰1028nm与反对称伸缩振动峰1160nm发生红移，并包含间位脂中的S-O伸缩振动峰787nm，说明染料中间体R2与R3配合物中加入亲水基团磺酸基团与间位脂解构，而间位脂解构亲水性更强，使Eu(TTA)2(TPPO)2R3染料水溶性大大提高。
三、对实施例1-3制得的Eu(TTA)2(TPPO)2R1、Eu(TTA)2(TPPO)2R2、Eu(TTA)2(TPPO)2R3进行荧光性能测试，荧光发射光谱图见图2，荧光发射光谱特征见表3。
表3荧光发射光谱特征
Figure BDA0004116941750000101
如图2所示，配合物Eu(TTA)3(TPPO)2、Eu(TTA)2(TPPO)2R1、Eu(TTA)2(TPPO)2R2与Eu(TTA)2(TPPO)2R3在363nm波长紫外光激发的荧光光谱图，主要发射波段在570～640nm范围内。
在592nm左右的特征峰为5D0→7F1跃迁产生；在616nm左右的特征峰为5D0→7F2跃迁产生，并且是Eu离子的特征发射峰。三种配合物的跃迁强度比R(R＝5D0→7F2/5D0→7F1)分别为45.50、19.28、20.52、18.76，说明配合物Eu(TTA)2(TPPO)2R1、Eu(TTA)2(TPPO)2R2与Eu(TTA)2(TPPO)2R3中的铕离子配位环境较为相似，配合物Eu(TTA)3(TPPO)2铕离子配位环境与前三种有较小差异。相随荧光强度随顺序Eu(TTA)3(TPPO)2、Eu(TTA)2(TPPO)2R1、Eu(TTA)2(TPPO)2R2、Eu(TTA)2(TPPO)2R3依次减小。
四、将实施例3制得的Eu(TTA)2(TPPO)2R3与原荧光染料进行溶解及分析。
所述原荧光染料为论文“一氯均三嗪型转光剂的合成与荧光性质研究”中由Eu(III)与噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、三苯基氧化膦(TPPO)和对氨基苯甲酸(PABA)与三聚氯氰偶合形成的转光剂，即一氯均三嗪型转光剂。
试验步骤如下：室温下取0.2gEu(TTA)2(TPPO)2R3与原荧光染料分别置于100mL去离子水中，加热升温，温度达到80℃时依然存在悬浮颗粒，过滤烘干不溶染料，称重并计算染料溶解度。
经计算，80℃水中染料溶解度如下：原荧光染料为0.42g/L，Eu(TTA)2(TPPO)2R3为1.94g/L。原荧光染料亲水基团为磺酸根离子，而Eu(TTA)2(TPPO)2R3染料亲水基为间位脂，Eu(TTA)2(TPPO)2R3染料在相同条件情况下，将原荧光染料0.44g/L的水溶性提高至1.94g/L，显著提高了染料的溶解度。
五、对实施例3制得的Eu(TTA)2(TPPO)2R3与原荧光染料进行荧光对比试验及效果分析。
所述原荧光染料为论文“一氯均三嗪型转光剂的合成与荧光性质研究”中由Eu(III)与噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、三苯基氧化膦(TPPO)和对氨基苯甲酸(PABA)与三聚氯氰偶合形成的转光剂，即一氯均三嗪型转光剂。
试验步骤如下：将所述红色光致发光活性染料/原荧光染料在水中溶解，用量为4％(o.w.f.)，浴比为1：50，在25℃条件下，将棉织物在染浴中浸渍，室温入染15min，再加入40g/L NaCl浸渍15min，以2℃/min速度升温至70℃后加入10g/L碳酸氢钠固色10min，室温下晾干，后皂洗，热水洗，冷水洗，制得Eu(TTA)2(TPPO)2R3/原荧光染料染色面料。
结果显示，在日光条件下两种染色面料均呈本布颜色，无明显颜色变化；在365nm紫外光条件下分别呈红色与紫红色。
如图3和图4可知，Eu(TTA)2(TPPO)2R3染料上染、匀染效果强于原荧光染料，原荧光染料染色的荧光面料呈不均匀的紫红色；由于原荧光染料水溶性差，无法均匀附着面料表面，导致染色不匀且上染率低；Eu(TTA)2(TPPO)2R3染料染色的荧光面料呈均匀的红色，可证明上染、匀染效果明显强于原荧光染料。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料，其特征在于，其结构通式如下：
Figure FDA0004116941730000011
所述R为具有均三嗪结构的金属配位体。
2.如权利要求1所述的一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料，其特征在于：所述R选自R1、R2、R3中的任一种，所述R1的结构式如下：
Figure FDA0004116941730000012
所述R2的结构式如下：
Figure FDA0004116941730000013
所述R3的结构式如下：
Figure FDA0004116941730000014
3.如权利要求2所述的一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料，其特征在于，所述R1的合成方法包括如下步骤：
称取34-35g对氨基苯甲酸倒入蒸馏水中，溶解后得到对氨基苯甲酸溶液；取碎冰加入蒸馏水中，再加入45-47g三聚氯氰、2-3g分散剂MF，打浆0.5-1h，然后向浆料中缓慢滴加对氨基苯甲酸溶液，将温度保持在0～5℃搅拌，搅拌均匀后使用小苏打调节pH至1.5～1.8，使用埃利希试剂滴定，未发生显色反应时为反应终点；再加入NaCl盐析，静置2-5小时后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后得R1白色产物。
4.如权利要求2所述的一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料，其特征在于，所述R2的合成方法包括如下步骤：
(1)取43-44g间氨基苯磺酸倒入蒸馏水中，再添加9-10g NaOH，溶解后得到间氨基苯磺酸钠溶液；取碎冰加入蒸馏水中，再加入45-47g三聚氯氰、2-3g分散剂MF，打浆0.5-1h，然后向浆料中缓慢滴加间氨基苯磺酸钠溶液，将温度保持在0～5℃搅拌，搅拌均匀后使用小苏打调节pH至1.5～1.8，得中间体溶液；
(2)向中间体溶液中缓慢加入34-35g对氨基苯甲酸，水浴升温至28-35℃，恒温搅拌，用小苏打调节溶液pH至3～3.5，持续反应3-5小时后，使用埃利希试剂测定反应终点，完全反应后加入NaCl盐析，静置2-5小时后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后得R2浅黄色产物。
5.如权利要求2所述的一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料，其特征在于，所述R3的合成方法包括如下步骤：
(1)取碎冰加入蒸馏水中，再加入45-47g三聚氯氰、2-3g分散剂MF，温度保持在0～5℃搅拌，打浆0.5-1h，然后加入9-11g
N-乙基间位酯，补碎冰至浆液温度为0～5℃，继续打浆1-1.5h，用小苏打调节pH至1.5～1.8，继续反应1-1.5h，得反应溶液；
(2)在反应溶液中缓慢加入34-35g对氨基苯甲酸，水浴升温至38-45℃，恒温搅拌，用小苏打调节溶液pH至3.8～4.2，持续反应3-5小时后，使用埃利希试剂测定反应终点，完全反应后加入NaCl盐析，静置2-5小时后过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥后得R3浅黄色产物。
6.权利要求1-5任一项所述的Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将0.1mol R与0.1mol EuCl3·H2O晶体分别溶于无水乙醇中，分别得到链接基团乙醇溶液和EuCl3乙醇溶液，将链接基团乙醇溶液缓慢滴加到EuCl3乙醇溶液中，用氨水调节pH至4.5～5，加热至70-80℃回流搅拌20-30min后得到混合液；称取0.2mol TPPO和0.2mol HTTA分别溶于无水乙醇，并添加到混合液中，将pH调节至中性，95-105℃恒温搅拌7-9h后将溶液冷却、离心过滤，用无水乙醇与蒸馏水交替洗涤，得到Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料。
7.权利要求1所述的Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料在制备光致发光面料中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：将所述红色光致发光活性染料在水中溶解，用量为3-5％(o.w.f.)，浴比为1：40-60，在22-28℃条件下，将棉织物在染浴中浸渍，室温入染10-20min，再加入35-45g/L NaCl浸渍10-20min，以2-3℃/min速度升温至65-75℃后加入8-15g/L碳酸氢钠固色10-15min，室温晾干，后皂洗，热水洗，冷水洗，制得红色荧光面料。
CN202310221648.0A 2023-03-09 2023-03-09 一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料及其合成方法和应用 Pending CN116217617A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310221648.0A CN116217617A (zh) 2023-03-09 2023-03-09 一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料及其合成方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310221648.0A CN116217617A (zh) 2023-03-09 2023-03-09 一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料及其合成方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116217617A true CN116217617A (zh) 2023-06-06

Family

ID=86572905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310221648.0A Pending CN116217617A (zh) 2023-03-09 2023-03-09 一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料及其合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116217617A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118359643A (zh) * 2024-04-30 2024-07-19 常州大学 一种稀土铕配合物、其poe转光胶膜及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118359643A (zh) * 2024-04-30 2024-07-19 常州大学 一种稀土铕配合物、其poe转光胶膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1151043A1 (en) Reactive dye composition
CN101403143B (zh) 一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的方法
CN116217617A (zh) 一种Eu3+离子激发的红色光致发光活性染料及其合成方法和应用
EP0252508B1 (en) Water soluble disazo colorant and dyeing method using the same
CN113292867B (zh) 一种环保活性染料及其制备方法
CN101381901A (zh) 一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法
Panja et al. A robust stimuli responsive Eu3+–Metalo organic hydrogel and xerogel emitting white light
CN102584794A (zh) 活性嫩黄la及其制备工艺
CN107446379A (zh) 一种螺环类逆光致变色活性染料的合成
CN108530940B (zh) 蓝色k型活性染料及其制备方法
CN103497540B (zh) 一种复合颜料粉末及其制备方法和用途
KR930006467B1 (ko) 반응성 염료 조성물
CN102493224B (zh) 一种活性染料浸轧堆置染色用助剂
CN101880474B (zh) 一种桔红色活性染料组合物
CN103497541B (zh) 一种复合染色剂及其制备方法
CN114560856B (zh) 磺基水杨酸小檗碱染料超分子盐及其制备方法
CN105648760A (zh) 一种耐酸耐碱性荧光增白剂及其制备方法
JPS6254762A (ja) ジスアゾ系色素及びこれを用いる染色方法
CN106752077A (zh) 一种蓝色活性染料组合物及其制备方法和用途
CN104195849B (zh) 一种印花用红色活性染料组合物及其应用
CN102702787B (zh) 用于锦纶染色的酸性染料组合物
CN115160821B (zh) 环保活性染料及其制备方法
CN103183966B (zh) 水溶性良好的二磺酸荧光增白剂及其制备方法
CN119735560A (zh) 一种活性墨水用反应性抗还原剂及其制备方法
CN108129505B (zh) 一种铝有机配合物及其氧化石墨烯掺杂铝有机配合物的荧光材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination