CN103172664B - 一种具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法 - Google Patents
一种具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，包括步骤：a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入助结晶剂，得到含有助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；b）将金属化合物和水的混合物与得到的含有助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成二烷基次膦酸盐。本发明通过加入助结晶剂制备得到的二烷基次膦酸盐流散性好，其休止角可达到20°~40°，能从根源上解决该类阻燃剂在树脂中流散性差，分布不均的问题。本发明方法工艺简单，操作方便，大大降低了生产成本，简化了生产设备，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法。
背景技术
高分子材料（塑料、橡胶、化纤等）被广泛的应用于建筑行业、汽车工业、医疗卫生和家用电器领域。但高分子材料通常易燃或可燃，现实应用对其阻燃性能的要求越来越高。为了确保合成材料使用的安全性，并满足环境保护的要求，最有效的方法是在合成材料中加入无卤阻燃剂。
二烷基次膦酸盐已经被证明是一种高效的无卤阻燃剂而广泛应用于合成材料中，但通常使用的二烷基次膦酸盐类阻燃剂流散性差，将这类不易流散的固体加入树脂时，会影响该类阻燃剂在树脂中的分布，进而造成材料阻燃性能下降。而在某些行业，特别是微型电子工业，要求制件在0.4mm时阻燃性能仍然能达到UL94 V-0级别，这就要求使用的树脂具有优良的流散性，这就极大的限制了添加有该类流散性差的二烷基次膦酸盐类阻燃剂的树脂在微电子工业中的应用。
美国专利US 0021676A1公开了一种提高二烷基次膦酸盐流散性的方法，该法将Mg，Al，Ca，Ti，Zn或Na的二烷基次膦酸盐、金属皂化物和金属化合物混合，获得了较单独使用一种二烷基次膦酸金属盐时更高的流散性。
美国专利US 0025643A1同样报道了将二烷基次膦酸铝和二烷基次膦酸锌混合，获得了较单独使用二烷基次膦酸铝时更高的流散性。
上述方法存在的缺陷是：仅在该类阻燃剂应用于树脂时，通过将各种二烷基次膦酸金属盐互配使用来提高阻燃剂在树脂中的流散性，没有从源头上解决该类二烷基次膦酸盐流散性差，在树脂中分布不均的问题；各种二烷基次膦酸金属盐的互配使用操作繁琐，实施复杂，对改善该类阻燃剂在树脂中的流散性和分布问题意义不大。
发明内容
为了克服现有的二烷基次膦酸盐流散性差的问题，本发明的目的在于提供一种具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法。
本发明的另一目的在于上述方法制备得到的二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的用途。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，包括以下步骤：
a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入助结晶剂，得到含有助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；
b）将将金属化合物和水的混合物与得到的含有助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐；
其中，所述助结晶剂为阳离子助结晶剂、阴离子助结晶剂、非离子助结晶剂和/或两性离子助结晶剂；
其中，
R1，R2相同或不同，是直链或支链C1-C6烷基；
M为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Fe，Zr，Zn，Ce，Bi，Sr或Mn，优选为Ca，Al，Mg，Fe或 Zn；
m为2至4。
所述阳离子助结晶剂为氯铵、苯扎溴铵、氯化十六烷基吡啶或溴化十六烷基吡啶；所述阴离子助结晶剂为硬脂酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或二辛基琥珀酸磺酸钠；所述非离子助结晶剂为聚山梨醇类化合物、聚氧乙烯脂肪酸酯类化合物、聚氧乙烯脂肪醇醚类或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；所述两性离子助结晶剂为卵磷脂、氨基酸或甜菜碱型化合物。
本发明的助结晶剂优选的是硬脂酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠，更优选的是聚丙烯酸钠或十二烷基磺酸钠。
本发明方法制备二烷基次膦酸金属盐过程中所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 102050835A合成得到。
所述助结晶剂以二烷基次膦酸或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量为基准，其质量分数是0.1%~50%，优选1%~10%。
步骤a）中，所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为10%~90%，优选30%~70%。
步骤b）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙的一种或几种混合物。
步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物中，金属化合物的质量百分比为10%~100%，优选20%~50%。
所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的摩尔比10:1~1:10，优选1:1~1:8。
步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应温度为0~150℃，优选70~100℃。
步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应时间是0.1~10h，优选0.1~1h。
步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与含助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应是指含助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液加入到金属化合物和水的混合物中反应，或金属化合物和水的混合物加入到含助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应；优选为金属化合物和水的混合物加入到含助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应。
步骤b）中，所述二烷基次膦酸盐的残余水分含量为0.01~10wt%，优选0.1~1% wt%。
步骤b）中，所述二烷基次膦酸盐的休止角为20°~40°，优选25°~35°。
步骤b）中，所述二烷基次膦酸盐的粒径为1~100μm。
步骤b）中，所述二烷基次膦酸盐的振实密度是500~800g/L，优选600~800g/L。
本发明制备得到的二烷基次膦酸盐用作阻燃剂，可被应用在PBT，PA、 PET、PC、PS等中制备出高性能的阻燃聚合物材料。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过加入助结晶剂制备得到的二烷基次膦酸盐流散性好，其休止角可达到20°~40°，能从根源上解决该类阻燃剂在树脂中流散性差，分布不均的问题。
本发明方法工艺简单，操作方便，大大降低了生产成本，简化了生产设备，提高了生产效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明方法所列实施例中所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 102050835A合成得到。
本发明评价二烷基次膦酸盐流散性的方法是休止角法，刮铲角法，流出速度法、压缩度法和/或凝集度法。以休止角法为例，其评价方式是将粉体样品倒入漏斗，使样品通过漏斗落在下方半径为r的圆平板上，粉体逐渐堆积，直至不能继续堆高为止。测出粉体堆积高度h，按公式（1）算出休止角α
tgα=h/r （1）
α越小，粉体流散性越好。一般认为α小于30°，粉体可以自由流动； α介于30°至40°之间，粉体可以满足加工要求；但是α超过40°，粉体就难以满足加工要求了。
本发明所述二烷基次膦酸金属盐的振实密度测试方法参照GB5162《金属粉末振实密度的测定》方法测定。
本发明所述二烷基次膦酸盐的红外吸收光谱测试方法参照GB/T6040 《红外光谱分析方法通则》方法测定。
实施例1
将480g（1.0mol）30%的二乙基次膦酸钠溶液加热至90℃，加入0.1%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，45分钟内滴加277.5g 质量百分比为40%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝124.8g，得率96.0%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：600； 休止角：38°
IR： 778cm-1, 1076 cm -1, 1151cm -1, 2881 cm -1, 2959 cm -1
实施例2
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将308.6g（1.5mol）70%的二乙基次膦酸钠溶液加热至150℃，加入0.5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，70分钟内滴加832.5g质量百分比为20%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝188.2g，得率96.5%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：605； 休止角：35°
实施例3
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将493.7g（1.2mol）35%的二乙基次膦酸钠溶液冷却至0℃，加入1%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，45分钟内滴加333g 质量百分比为 40%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝150.1g，得率96.2%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：615； 休止角：32°
实施例4
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将360g（1.0mol）40%的二乙基次膦酸钠溶液加热至70℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，65分钟内滴加555g 质量百分比为 20%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝126.8g，得率97.5%，含水率0.4%。
振实密度（g/L）：670； 休止角：25°
实施例5
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将1152g（0.8mol）10%的二乙基次膦酸钠溶液加热至80℃，加入10%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，0.1小时内加入88.8g硫酸铝（M=666）固体，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝99.3g，得率95.5%，含水率0.9%。
振实密度（g/L）：630； 休止角：31°
实施例6
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将384g（0.8mol）30%的二乙基次膦酸钠溶液加热至100℃，加入25%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，30分钟内滴加177.6g质量百分比为50%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝98.3g，得率94.5%，含水率1.1%。
振实密度（g/L）：600； 休止角：37°
实施例7
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，将320g（2.0mol）90%的二乙基次膦酸钠溶液加热至50℃，加入50%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，10小时内滴加2220g 质量百分比为10%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝243.4g，得率93.6%，含水率1.3%。
振实密度（g/L）：590； 休止角：41°
实施例8
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，助结晶剂采用十二烷基磺酸钠，将480g（1.0mol）30%的二乙基次膦酸钠溶液加热至120℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的十二烷基磺酸钠溶液，40分钟内滴加370g 质量百分比为30%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝125.3g，得率96.4%，含水率0.5%。
振实密度（g/L）：660； 休止角：27°
实施例9
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，助结晶剂采用硬脂酸钠，将230.4g（0.8mol）50%的二乙基次膦酸钠溶液加热至90℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硬脂酸钠溶液，65分钟内滴加444g 质量百分比为20%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝99.8g，得率96.0%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：640； 休止角：30°
实施例10
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，助结晶剂采用十二烷基硫酸钠，将480g（1.0mol）30%的二乙基次膦酸钠溶液加热至60℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的十二烷基硫酸钠溶液，30分钟内滴加277.5g 质量百分比为40%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，制得二乙基次膦酸铝126.1g，得率97.0%，含水率0.5%。
堆积密度（g/L）：660； 休止角：26°
实施例11
同实施例1制备二乙基次膦酸铝，助结晶剂采用十二烷基苯磺酸钠，将493.7g（1.2mol）35%的二乙基次膦酸钠溶液加热至100℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的十二烷基苯磺酸钠溶液，50分钟内滴加380.6g 质量百分比为35%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，制得二乙基次膦酸铝148.2g，得率95.0%，含水率0.9%。
振实密度（g/L）：620； 休止角：31°
实施例12
制备二乙基次膦酸锌，金属化合物水溶液采用硫酸锌水溶液，将192g（0.4mol）30%的二乙基次膦酸钠溶液加热至90℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，30min内滴加191.7g 质量百分比为30%的硫酸锌（M=287.54）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用1L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸锌58.9g，得率96.0%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：685； 休止角：27°
IR： 776cm-1, 1056 cm -1, 1133cm -1, 2882 cm -1, 2942 cm -1, 2972cm -1
实施例13
制备二乙基次膦酸钙，金属化合物水溶液采用氯化钙水溶液，将493.7g（1.2mol）35%的二乙基次膦酸钠溶液加热至75℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的硬脂酸钠溶液，30min内滴加190.3g 质量百分比为35%的氯化钙（M=111）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸钙153.1g，得率90.5%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：655； 休止角：30°
IR： 776cm-1, 1060 cm -1, 1108cm -1, 2880 cm -1, 2940cm -1, 2960cm -1
实施例14
制备二乙基次膦酸铁，金属化合物水溶液采用氯化铁水溶液，将2160g（3mol）20%的二乙基次膦酸钠溶液加热至60℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的十二烷基硫酸钠溶液，45min内滴加270.8g 质量百分比为60%的氯化铁（M=162.5）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铁403.1g，得率96.2%，含水率0.5%。
振实密度（g/L）：658； 休止角：31°
IR： 776cm-1, 1045 cm -1, 1108cm -1, 2880 cm -1, 2940 cm -1, 2960cm -1
实施例15
制备二乙基次膦酸镁，金属化合物水溶液采用硫酸镁水溶液，将493.7g（1.2mol）35%的二乙基次膦酸钠溶液加热至95℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸钠溶液的质量为基准）的十二烷基苯磺酸钠溶液，30min内滴加205.7g 质量百分比为35%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸镁155.5g，得率97.4%，含水率0.3%。
振实密度（g/L）：676； 休止角：28°
IR： 776cm-1, 1088 cm -1, 1170cm -1, 2880 cm -1, 2940 cm -1, 2959 cm -1
实施例16
制备二乙基次膦酸镁，采用二乙基次膦酸，将244g（1mol）50%的二乙基次膦酸溶液加热至90℃，加入5%质量分数（以二乙基次磷酸溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，30min内滴加300g质量百分比为 20%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸镁129.0g，得率97.0%，含水率0.4%。
振实密度（g/L）：668； 休止角：29°
实施例17
制备二甲基次膦酸铝，采用二甲基次膦酸，将235g（1mol）40%的二甲基次膦酸溶液加热至95℃，加入5%质量分数（以二甲基次磷酸溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，用碱中和，35min内滴加370g 质量百分比为30%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸铝99.1g，得率97.2%，含水率0.4%。
振实密度（g/L）：667； 休止角：30°
IR： 776 cm -1, 1076cm -1, 1150 cm -1, 2879 cm -1, 2930 cm -1
实施例18
制备二甲基次膦酸锌，采用二甲基次膦酸，将805.7g（3mol）35%的二甲基次膦酸溶液加热至90℃，加入5%质量分数（以二甲基次膦酸溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，用碱中和，100min内滴加1232.3g 质量百分比为35%的硫酸锌（M=287.54）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸锌362.9g，得率96.4%，含水率0.5%。
振实密度（g/L）：680； 休止角：28°
IR： 776cm-1, 1081 cm -1, 1156cm -1, 2886cm -1, 2971cm -1
实施例19
制备二甲基次膦酸钙，采用二甲基次膦酸，将313.3g（1mol）30%的二甲基次膦酸溶液加热至80℃，加入5%质量分数（以二甲基次膦酸溶液的质量为基准）的硬脂酸钠溶液，用碱中和，15min内滴加185g 质量百分比为 30%的氯化钙（M=111）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸钙100.5g，得率88.9%，含水率0.6%。
振实密度（g/L）：650； 休止角：31°
IR： 777cm-1, 1076 cm -1, 1158cm -1, 2888 cm -1, 2960cm -1
实施例20
制备二甲基次膦酸镁，采用二甲基次膦酸，将2350g（5mol）20%的二甲基次膦酸溶液加热至110℃，加入5%质量分数（以二甲基次膦酸溶液的质量为基准）的十二烷基硫酸钠溶液，用碱中和，70min内滴加750g 质量百分比为40%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸镁510.8g，得率97.3%，含水率0.3%。
振实密度（g/L）：653； 休止角：33°
IR： 776cm-1, 1072 cm -1, 1149cm -1, 2881 cm -1, 2952 cm -1
实施例21
制备二甲基次膦酸铁，采用二甲基次膦酸，将537.1g（2mol）35%的二甲基次膦酸溶液加热至130℃，加入5%质量分数（以二甲基次膦酸溶液的质量为基准）的十二烷基苯磺酸钠溶液，用碱中和，25min内滴加309.5g 质量百分比为35%的氯化铁（M=162.5）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸铁216.2g，得率96.8%，含水率0.5%。
振实密度（g/L）：670； 休止角：30°
IR： 776cm-1, 1072 cm -1, 1145cm -1, 2878 cm -1, 2950 cm -1
实施例22
制备二丙基次膦酸铝，采用二丙基次膦酸钠，将1290g（1.5mol）20%的二丙基次膦酸钠溶液加热至55℃，加入5%质量分数（以二丙基次膦酸钠溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，50min内滴加555g 质量百分比为30%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸铝232.5g，得率98.1%，含水率0.2%。
振实密度（g/L）：675； 休止角：30°
IR： 775cm-1, 1070 cm -1, 1150cm -1, 2882 cm -1, 2989cm -1
实施例23
制备二丙基次膦酸锌，采用二丙基次膦酸钠，将1720g（5mol）50%的二丙基次膦酸钠溶液加热至85℃，加入5%质量分数（以二丙基次膦酸钠溶液的质量为基准）的聚丙烯酸钠溶液，150min内滴加2396.2g 质量百分比为30%的硫酸锌（M=287.54）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸锌878.5g，得率96.8%，含水率0.4%。
振实密度（g/L）：690； 休止角：27°
IR： 778cm-1, 1069 cm -1, 1152cm -1, 2881 cm -1, 2960cm -1
实施例24
制备二丙基次膦酸钙，采用二丙基次膦酸钠，将860g（1mol）20%的二丙基次膦酸钠溶液加热至90℃，加入5%质量分数（以二丙基次膦酸钠溶液的质量为基准）的硬脂酸钠溶液，15min内滴加185g 质量百分比为30%的氯化钙（M=111）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸钙152.9g，得率90.5%，含水率0.4%。
振实密度（g/L）：667； 休止角：29°
IR： 776cm-1, 1059 cm -1, 1108cm -1, 2880 cm -1, 2940cm -1, 2960cm -1
实施例25
制备二丙基次膦酸镁，采用二丙基次膦酸钠，将1474.3g（3mol）35%的二丙基次膦酸钠溶液加热至60℃，加入5%质量分数（以二丙基次膦酸钠溶液的质量为基准）的十二烷基硫酸钠溶液，70min内滴加720g 质量百分比为25%的硫酸镁（M=120）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸镁472.4g，得率97.8%，含水率0.3%。
振实密度（g/L）：665； 休止角：30°
IR： 770cm-1, 1070cm -1, 1150cm -1, 2886 cm -1, 2978cm -1
实施例26
制备二丙基次膦酸铁，采用二丙基次膦酸钠，将860g（2mol）40%的二丙基次膦酸钠溶液加热至40℃，加入5%质量分数（以二丙基次膦酸钠溶液的质量为基准）的十二烷基苯磺酸钠溶液，50min内滴加541.7g 质量百分比为20%的氯化铁（M=162.5）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，180℃烘干20h，得到二丙基次膦酸铁322.6g，得率96.2%，含水率0.5%。
振实密度（g/L）：680； 休止角：28°
IR： 774cm-1, 1072 cm -1, 1151cm -1, 2881 cm -1, 2988cm -1
对比例1
将493.7g（1.2mol）35%的二乙基次膦酸钠溶液加热至90℃， 60min内滴加380.6g 质量百分比为35%的硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝147.9g，得率94.8%，含水率1 %。
振实密度（g/L）：580； 休止角：42°
实施例27
将实施例1～26及对比例1所得的二烷基次膦酸金属盐在230～260℃与PBT、玻纤、助剂按重量比10:60:25:5混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果如表1所示：
表1
各性能测试按如下标准进行：
拉伸强度：GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法；
弯曲强度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
挠度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；
从上表1可知，本发明所述制备方法制备的二烷基次膦酸盐制得的模塑材料拉伸、弯曲以及阻燃性能优越，适用于制作聚合物模塑材料。
Claims (25)
1.一种具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）在二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中加入助结晶剂，得到含有助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；
b）将金属化合物和水的混合物与得到的含有助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应生成如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸盐；
其中，所述助结晶剂为硬脂酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；；
其中，
R1，R2相同或不同，是直链或支链C1-C6烷基；
M为Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Fe，Zr，Zn，Ce，Bi，Sr或Mn；
m为2至4。
2.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述助结晶剂为聚丙烯酸钠或十二烷基磺酸钠。
3.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述助结晶剂以二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量为基准，其质量分数是0.1%~50%。
4.根据权利要求3所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述助结晶剂以二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量为基准，其质量分数是1%~10%。
5.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为10%~90%。
6.根据权利要求5所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为30%~70%。
7.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙或乙酸钙的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物中，金属化合物的质量百分比为10%~100%。
9.根据权利要求8所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物中，金属化合物的质量百分比为20%~50%。
10.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的摩尔比10:1~1:10，
11.根据权利要求10所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的摩尔比1:1~1:8。
12.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应温度为0~150℃。
13.根据权利要求12所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应温度为70~100℃。
14.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应时间是0.1~10h。
15.根据权利要求14所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的反应时间是0.1~1h。
16.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与含助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应是指含助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液加入到金属化合物和水的混合物中反应，或金属化合物和水的混合物加入到含助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应。
17.根据权利要求16所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述金属化合物和水的混合物与含助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应为金属化合物和水的混合物加入到含助结晶剂的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液中进行反应。
18.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述二烷基次膦酸盐的残余水分含量为0.01~10wt%。
19.根据权利要求18所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述二烷基次膦酸盐的残余水分含量为0.1~1 wt%。
20.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述二烷基次膦酸盐的休止角是20°~40°。
21.根据权利要求20所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述二烷基次膦酸盐的休止角是25°~35°。
22.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述二烷基次膦酸盐的粒径是1~100μm。
23.根据权利要求1所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述二烷基次膦酸盐的振实密度是500~800g/L。
24.根据权利要求23所述的具有良好流散性的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述二烷基次膦酸盐的振实密度是600~800g/L。
25.权利要求1-24任一项所述的方法制备得到的二烷基次膦酸盐作为阻燃剂的用途。
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