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CN114478625B - 低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物及其制备方法和应用 - Google Patents

低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物及其制备方法和在玻纤增强工程塑料阻燃中的应用。本发明以含磷铝盐复合体为晶种，在制备二乙基次膦酸铝的结晶过程中加入，可以有效地调控结晶过程，获得低细粉含量、窄分布、大粒径的二乙基次膦酸结晶颗粒，可以解决现有二乙基次膦酸铝粉末易架桥、下料不畅等问题，适用于无卤阻燃玻纤增强工程塑料加工工艺。所制得的二乙基次膦酸铝，包含少量含磷铝盐复合体晶种，其阻燃性能不受影响。

Description

低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物及其制备方法和应用，该制备方法利用含磷铝盐复合体为晶种，目的得到具有低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物，满足无卤阻燃玻纤增强工程塑料的制备工艺对阻燃剂粉体流动性的要求。
背景技术
玻纤增强工程塑料(如各种尼龙、聚酯等)因具有良好的刚性和抗冲击性、低翘曲性、良好的表面外观等性能特点而被广泛应用于电子电器领域。在这些领域的应用，对材料提出了阻燃的要求，而大多工程塑料是易燃材料，在与玻纤复合后，由于玻纤的灯芯效应，使得玻纤增强工程塑料更容易燃烧。因此玻纤增强工程塑料在这些领域应用时，需要解决阻燃的问题，而且灯芯效应的存在使得其阻燃难度更大。
对于玻纤增强工程塑料的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的玻纤增强工程塑料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为玻纤增强工程塑料开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现了新型的应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃剂或阻燃体系。
目前，应用于玻纤增强工程塑料的无卤阻燃剂主流是基于二乙基次磷酸铝的复配体系，包括了二乙基次磷酸铝和含氮化合物的协同，例如，二乙基次磷酸铝复配三聚氰氨聚磷酸盐(MPP)体系，以及不含氮的二乙基次磷酸铝与亚磷酸铝的复配体系。这些体系具有高阻燃性、耐高温以及无颜色困扰等问题，目前也得到了大量的应用。但基于二乙基次磷酸铝的复配体系，通常存在粒径偏细，应用于通过双螺杆挤出机制备阻燃材料时，通常存在流动性问题，容易引起粉体架桥、下料不畅等问题，不容易实现长周期运行。针对此问题，通常的解决办法是把阻燃剂粉体制备成高浓度的阻燃剂母粒，但该解决方案存在的问题也很明显：(1)增加一次造母粒的成本；(2)母粒中需要有聚合物载体，这些载体存在为下游材料的配方带来不灵活性，甚至影响材料的性能而无法使用。因此通过高浓度母粒方案解决二乙基次膦酸铝下料问题并不是最佳方案，需要从二乙基次膦酸铝自身找到解决下料不畅的方案。
通过研究发现，引起二乙基次膦酸铝颗粒物在应用过程中架桥、下料不畅的关键原因是二乙基次膦铝颗粒中存在的细粉，这些细粉粒径很小，通常在5μm以下，粒径越细，比表面积越大，颗粒间作用力大，当这部分细粉的占比超过一定的数量时，就容易引起架桥和下料不畅。因此解决下料不畅的关键是控制二乙基次膦酸铝中的细粉比例。
从二乙基次膦酸铝的制备工艺看，二乙基次磷酸铝颗粒的制备利用了二乙基次膦酸铝的低水溶性和结晶特性，通过复分解反应在水相中结晶析出得到，实际成粒过程是一个结晶过程。通过电镜观察，二乙基次膦酸铝颗粒是由大量小尺寸的片状小晶粒堆砌而成，这些小晶粒的尺寸非常小，由于堆砌是随机过程，因此在自然的结晶状态下，结晶颗粒的尺寸分布较宽；同时，二乙基次膦酸铝的分子结构中包含有亲油性的乙基基团和亲水性的铝盐结构，即在其分子结构上包含有既亲油又亲水的部分，小晶粒的堆砌会存在排斥，小晶粒堆砌形成的结构作用力较弱，在搅拌器等剪切力作用下，更容易变成小粒径颗粒，因此二乙基次膦酸铝颗粒趋向于得到小粒径，在通常制备过程中，所得到的颗粒物，粒径分布宽，即目前制备得到的常规二乙基次膦酸铝颗粒的特征是：平均粒径偏小，分布宽，存在大量的超细粒径。这些粒径特征是引起二乙基次膦酸铝下料不畅的原因。因此，要解决此问题，控制二乙基次膦酸铝制备过程中的结晶过程是关键，降低超细粒径颗粒的比例，减小最大粒径，适当增大平均粒径，颗粒粒径尽量分布在平均粒径附近，粒径分布变窄。而关于如何有效降低超细粒径的方案，未见相关报道。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明以含磷铝盐复合体为晶种，在制备二乙基次膦酸铝的结晶过程中加入，可以有效地调控结晶过程，获得低细粉含量、窄分布、大粒径的二乙基次膦酸结晶颗粒，可以解决现有二乙基次膦酸铝粉末易架桥、下料不畅等问题，适用于无卤阻燃玻纤增强工程塑料加工工艺。所制得的二乙基次膦酸铝，包含少量含磷铝盐复合体晶种，其阻燃性能不受影响。
本发明的主要目的是提供一种制备二乙基次膦酸铝的方法，克服现有二乙基次膦酸铝的缺陷，新发明的制备方法可以得到低细粉含量、窄分布和大粒径的二乙基次膦酸铝结晶颗粒，解决了架桥、下料不畅等流动性问题，无需制备高浓度含载体母粒，直接把粉体应用于无卤阻燃玻纤增强工程塑料加工工艺，同时保持了高阻燃性。
本发明涉及低细粉含量的二乙基次膦酸铝的制备，应用基于二乙基次膦酸铝和乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体为晶种，少量添加于二乙基次膦酸铝的制备过程，有效地调控二乙基次膦酸铝的结晶过程，可以得到低细粉含量、窄分布和大粒径的二乙基次膦酸铝结晶粉体，解决现有制备方法得到的二乙基次膦酸铝细粒径粉体含量高、宽分布等问题，避免在应用中容易架桥和下料不畅等流动性问题。
具体技术方案如下：
一种低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物的制备方法，包括：将含磷铝盐复合体作为晶种均匀分散于可溶性二乙基次膦酸盐的水溶液中，然后加入含强酸的水溶性铝盐溶液，70-95℃反应，反应结束后取固体产物洗涤、干燥，得到所述低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物；
所述含磷铝盐复合体具有如下式(I)所示结构：
Figure BDA0003540510170000031
式(I)中，a、b、c、d、e均为摩尔比，a为0.1-0.5，b为0.5-0.9，c、d、e为0-0.3，且a+b+c+d+e＝1，R1、R2分别独立选自H和C1-C6的烷基，且当R1、R2中任一个为乙基时，另一个不为乙基和丁基，R3为C1-C6的烷基。
下面将对本发明作详细说明。
本发明是以解决现有广泛应用于玻纤增强工程塑料中的基于二乙基次膦酸铝的无卤阻燃体系中由于二乙基次膦酸铝易架桥、下料不畅等流动性问题为目的，发明人进行了广泛而深入的研究。
经过研究发现，基于乙基丁基次膦酸铝的含磷铝盐复合体有着与二乙基次磷酸铝不同的晶型转变，甚至在一定条件下，晶型转变会消失。该含磷铝盐复合体包含有：
结构式(II)的含磷结构，以及
结构式(III)和/或结构式(IV)所指代的一种或多种含磷结构；
Figure BDA0003540510170000041
结构式(III)中，R1、R2分别独立选自H或C1-C6的烷基，且当R1、R2中任一个为乙基时，另一个不为丁基；
结构式(IV)中，R3为H或C1-C6的烷基。
该含磷铝盐复合体不同于单一铝盐或几种铝盐的混合物，表现出了不同的性质，是一种具有新的结构的化合物。
对含磷铝盐复合体进行DSC表征。以如图1所示分子结构的乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.3)复合体(数字表示复合铝盐的摩尔比，下同)为例，其DSC图如图2所示。从DSC图上可以看出，此乙基丁基次膦酸铝-二乙基次膦酸铝复合体没有晶型转变峰。图3是乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝混合物(混合摩尔比0.7:0.3)的DSC图，图4和图5分别为乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝的DSC图。从结果看，图1所示的新结构的复合体，与两者的混合物是不同的。在两者的混合物中，其DSC体现了混合物特性，晶型转变温度是二乙基次膦酸铝的晶型转变温度，由于比例的降低，晶型转变的焓值降低了；而在复合体里，相同的比例下，二乙基次膦酸铝的特征晶型转变峰消失了。因此复合盐不是两者的混合物，而是一种新的结构。
通过研究发现，不同乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝比例，都能得到乙基丁基次膦酸铝-二乙基次膦酸铝复合体。进一步的研究发现，乙基丁基次膦酸铝可以与二烷基次膦酸铝、单烷基亚膦酸铝、无机的亚磷酸铝也能形成复合铝盐，以及与多个不同的二烷基次膦酸铝、单烷基亚膦酸铝、无机的亚磷酸铝等复合能得到含磷铝盐复合体。
令人惊奇的是，当把少量的含磷铝盐复合体加入到二乙基次膦酸铝中时，可以明显改变二乙基次膦酸铝的晶型转变，降低晶型转变温度，降低晶型转变时的吸/放热量，而且在一定比例下，发现二乙基次膦酸铝的晶型转变消失了。图6为前述制备的乙基丁基次膦酸铝-二乙基次膦酸铝复合体加入到二乙基次膦酸铝里后形成的混合物(重量比8:92)的DSC图。从图中可以看到，当加入8wt％的复合体时，二乙基次膦酸铝的晶型转变温度从179℃降低到了171.3℃，明显改变了二乙基次膦酸铝的晶型转变，降低了晶型转变温度。而且研究发现，随着含磷铝盐复合体加入比例的提高，晶型转变温度降低越多，当加入到30wt％时，二乙基次膦酸铝的晶型转变消失，即在所考察的温度范围内，不发生晶型转变，其DSC图如图7所示。
从这些结果可以看到，含磷铝盐复合体明显影响了二乙基次膦酸铝的晶型转变过程，而晶型转变和结晶密切相关。因此发明者提出含磷铝盐复合体会影响制备二乙基次膦酸铝的结晶过程，从而影响结晶颗粒的粒径大小和分布。
经过研究发现，在二乙基次膦酸铝的制备过程中，加入含磷铝盐复合体，其可以起到晶种的作用，影响结晶过程，并能调控结晶颗粒的粒径大小和分布，更重要的是可以降低细粉含量，增大粒径和使得粒径分布变窄，实现了本发明的目的。通过研究发现，该含磷铝盐复合体，应具有如式(I)所示的分子结构。
式(I)表示了乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝存在下，与其它含磷铝盐形成的复合体，其它含磷铝盐包括一种除乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝外的二烷基次膦酸铝/单烷基次磷酸铝、一种单烷基亚膦酸铝、一种无机的亚磷酸铝等形成的本发明的含磷铝盐复合体，可以与其中的一种或多种含磷铝盐形成含磷铝盐复合体。
本发明还提供了所述的含磷铝盐复合体的一种优选制备方法，包括步骤：
(1)将包含有结构式(II)的阴离子部分的乙基丁基次膦酸和/或可溶性乙基丁基次膦酸盐与其它参与复合的包含有结构式(III)和/或结构式(IV)的阴离子部分的酸和/或可溶性盐(含磷复合阴离子供体)溶于水(水中可以加入少量强酸或不加入强酸)中，再加入含铝化合物(铝离子供体)，在80-90℃下反应；
(2)反应结束后，固液分离取固体洗涤、干燥，然后在180-450℃下高温处理得到所述的含磷铝盐复合体。
上述制备方法中：
所述的可溶性盐通常是钠盐或钾盐；
所述含铝化合物优选为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝中的至少一种；
所述洗涤的终点优选为洗涤出水的电导率小于500μs/cm。
步骤(1)中，含磷复合阴离子供体、铝离子供体可按完全反应等摩尔比加入。
步骤(1)中，所述强酸包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、浓磷酸，添加量可以为含磷复合阴离子供体质量的2％-5％。
所述含铝化合物不溶于水时，可以把含铝化合物分散于水中形成悬浮分散体系，此时其与以酸形式添加的含磷复合阴离子供体反应，可以不需要高浓度的强酸存在；含铝化合物为水溶性化合物时，建议有高浓度的强酸存在的条件下反应，此时其可以与以盐形式添加的含磷复合阴离子供体反应。
含铝化合物在反应体系中的质量浓度优选为15％-50％。
步骤(1)中，反应时间可以是1-5小时。
步骤(2)中：
反应结束可通过控制液相pH小于4，得到固体沉淀物；pH的控制可以通过加入碱或金属氧化物等实现；
所述干燥可以采用各种烘箱、烘房、干燥器等，干燥温度可以是100-130℃。高温处理是制备工艺的关键步骤，处理工艺和含磷铝盐复合体的组成及比例、处理量有关，高温处理的温度设置是高温处理的关键因素，研究发现，当处理温度低于180℃时，不能得到本申请的含磷铝盐复合体，而高温处理的温度上限为复合体的分解温度，通常低于450℃，高温处理的工艺：0.5-10小时升温至180-450℃进行高温处理，高温处理的时间为1-300min。
步骤(2)的高温处理过程也可以在惰性氛围(氮气气氛、稀有气体气氛等)或真空条件下进行。
在步骤(2)后，可以根据需要将得到的含磷铝盐复合体粉碎至所需粒径。
研究发现，要得到本发明的含磷铝盐复合体，制备方法中的两个步骤都必不可少，即不进行高温处理(包括处理温度低于180℃)或者只是几种含磷铝盐干混后高温热处理都不能得到本发明的含磷铝盐复合体。
下面对本发明的低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物的制备方法进行参数条件的详细描述和优选方案的介绍。
含磷铝盐复合体具有如式(I)所示结构，分子结构中至少包含了乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝的复合体，在此基础上，复合体还可以包含其它一种或多种含磷铝盐，所得到的复合体都能对二乙基次膦酸铝制备过程中的结晶产生影响，能有效调节结晶体的粒径及分布，并明显能降低细粉含量。而不具有式(I)所示结构的含磷铝盐复合体，虽然仍能影响结晶过程，但不能明显降低细粉含量，无法实现本申请的目的。
水溶性铝盐、可溶性二乙基次膦酸盐可按产物二乙基次膦酸铝的化学计量摩尔配比投加。
可溶性二乙基次膦酸盐可以是钠盐、钾盐等，其在水溶液中的质量浓度可以是20％-60％。
以产物二乙基次膦酸铝的理论质量为100％计，所述含磷铝盐复合体的加入量优选为0.01％～10％，进一步优选为0.1％～5％。合适的加入量，既能有效的调控结晶过程，实现对细粉含量的调控，还不会引起二乙基次膦酸铝结晶特性发生大的变化；过多的含磷铝盐复合体加入，不会进一步有效降低细粉含量，而且会明显影响二乙基次膦酸铝的晶型转变，获得的物质结晶特性与纯二乙基次膦酸铝差异较大，这不是本申请的目的；过低的加入量，其调控作用有效，无法实现本申请需要明显降低细粉含量的目的。
所述含磷铝盐复合体的平均粒径D50优选满足10μm<D50<50μm，进一步优选满足20μm<D50<40μm。研究发现，含磷铝盐复合体的粒径会影响对结晶过程的调控效果，过细的粒径和过粗的粒径都不能明显降低细粉的含量，无法实现本申请的目标。
所述含磷铝盐复合体中还包括以下组分(A)-(C)中的至少一种：
(A)乙基丁基次膦酸盐、丁基丁基次膦酸盐、乙基己基次膦酸盐、丁基己基次膦酸盐、己基己基次膦酸盐中的一种或几种非复合盐；
(B)烷基亚膦酸盐；
(C)硫酸盐、氯化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、含氮化合物、含铁化合物、含钙化合物、含镁化合物、含钛化合物、含钠化合物、含钾化合物中的一种或几种。
上述组分(A)-(C)的少量存在，不影响含磷铝盐复合体对结晶过程的作用效果，仍能有效降低细粉含量。
所述强酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等中的至少一种。
以产物二乙基次膦酸铝的理论质量为100％计，所述强酸的加入量可以为1％-5％。
所述水溶性铝盐溶液中的铝盐优选包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
所述水溶性铝盐溶液中的铝盐在反应体系中的质量浓度优选为15％-50％。
反应时间可以是1-5小时。
反应结束可通过控制液相pH小于4，得到固体沉淀物；pH的控制可以通过加入碱或金属氧化物等实现。
所述洗涤的终点优选为洗涤出水的电导率小于500μs/cm。
所述干燥可以采用各种烘箱、烘房、干燥器等，干燥温度可以是100-130℃。步骤(4)的干燥处理过程也可以在惰性氛围(氮气气氛、稀有气体气氛等)或真空条件下进行。
本发明制备得到的低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物中还可以包含二乙基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝、丁基丁基次膦酸铝、乙基己基次膦酸铝、丁基己基次膦酸铝、己基己基次膦酸铝等中的一种或几种混合物杂质。
所述低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物含有含磷铝盐复合体晶种，平均粒径D50满足20μm<D50<50μm，堆密度为500-700g/L，粒径低于5μm的细粉含量小于10wt％。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物。
本发明还提供了所述的低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物在玻纤增强工程塑料阻燃中的应用。
所述玻纤增强工程塑料可以聚氨酯、热塑性弹性体、环氧树脂、热固性不饱和聚酯、尼龙、热塑性聚酯、POK(聚酮)中的至少一种作为聚合物基体。
所述的低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物可作为阻燃剂或阻燃协效剂，用于，包括：
清漆或发泡涂料的阻燃；
木材或含纤维素产品的阻燃；
制备阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维。
所述阻燃聚合物模塑材料、阻燃聚合物膜、阻燃聚合物纤维，总质量以100％计，原料组成优选包括：
Figure BDA0003540510170000091
以质量百分比计，所述的阻燃体系包括：
所述低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物 1％-100％，
其它阻燃协同剂 0-99％。
所述的阻燃体系中，其它阻燃剂、阻燃协同剂可以选自：
二烷基次膦酸和/或其盐；三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸或其混合物的反应产物；含氮磷酸盐；苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、双氰胺和/或胍；氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化锰、氧化锡、氢氧化铝、勃姆石、二水滑石、水铝钙石、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氧化锡水合物、氢氧化锰、硼酸锌、碱性硅酸锌和/或锡酸锌；亚磷酸盐、亚磷酸氢盐或其缩合物；磷酸盐及其衍生物；
蜜白胺、蜜勒胺、蜜隆、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、蜜隆聚磷酸盐和/或蜜勒胺聚磷酸盐和/或它们的混合聚盐和/或为磷酸氢铵、磷酸二氢铵和/或聚磷酸铵；
次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钙、亚磷酸钠、单苯基次膦酸及其盐、二烷基次膦酸及其盐与单烷基次膦酸及其盐的混合物、2-羧乙基烷基次膦酸及其盐、2-羧乙基甲基次膦酸及其盐、2-羧乙基芳基次膦酸及其盐、2-羧乙基苯基次膦酸及其盐、DOPO及其盐和对苯醌上的加合物。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
本发明所提供的制备二乙基次膦酸铝的方法，克服了现有方法的缺陷，制备的二乙基次膦酸铝具有低细粉含量、大粒径、窄分布的颗粒特性，解决了易架桥、下料不畅等流动性问题，可以直接应用于无卤阻燃玻纤增强工程塑料加工工艺，并能实现长周期运行。
附图说明
图1为乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.3)复合体分子结构；
图2为图1所示乙基丁基次膦酸铝-二乙基次膦酸铝复合体DSC图；
图3为乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝混合物(摩尔比0.7:0.3)的DSC图；
图4为乙基丁基次膦酸铝DSC图；
图5为二乙基次膦酸铝DSC图；
图6为加入8％(以含磷铝盐复合体、二乙基次膦酸铝总质量为100％计)的含磷铝盐复合体的二乙基次膦酸铝DSC图；
图7为加入30％(以含磷铝盐复合体、二乙基次膦酸铝总质量为100％计)的含磷铝盐复合体的二乙基次膦酸铝DSC图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
乙基丁基次膦酸铝(0.2)-二乙基次膦酸铝(0.8)复合体的合成
乙基丁基次膦酸铝(0.2)-二乙基次膦酸铝(0.8)复合体的分子结构如下：
Figure BDA0003540510170000111
制备过程为：在2L的反应釜中把34.4g(0.2mol)乙基丁基次膦酸钠和115.2g(0.8mol)二乙基次膦酸钠溶于381.7g的水，充分搅拌溶解，得到乙基丁基次膦酸钠和二乙基次膦酸钠混合溶液。在500mL的烧杯中把57g硫酸铝溶于133g水中，再在硫酸铝溶液中加入4.0g浓度为98wt％的浓硫酸充分搅拌混合均匀，转移到滴液漏斗中。加热反应釜，升温至90℃，开始滴加含硫酸的硫酸铝溶液，2小时滴加完成，保温继续反应1小时。趁热过滤，并多次洗涤沉淀物，直至洗涤出水电导率小于200μs/cm，停止洗涤。转移物料至烘箱，升温至120℃，干燥60min，固体物水分含量为0.1wt％，再以2℃/min的速度升温至180℃，保持60min，再以1℃/min升温至320℃，保持30min，降温至常温，出料，得到乙基丁基次膦酸铝(0.2)-二乙基次膦酸铝(0.8)复合体，记为复合体-1。把物料粉碎，平均粒径D50为38.0μm。
参照上述制备过程，改变原料的种类和投料摩尔比即可得到其它复合体。
复合体-2：乙基丁基次膦酸铝(0.3)-二乙基次膦酸铝(0.7)复合体，粉碎后平均粒径D50为35.2μm。
复合体-3：乙基丁基次膦酸铝(0.2)-二乙基次膦酸铝(0.7)-乙基己基次膦酸铝(0.1)复合体，粉碎后平均D50粒径为36.1μm。
复合体-4：乙基丁基次膦酸铝(0.2)-二乙基次膦酸铝(0.7)-亚磷酸铝(0.1)复合体，粉碎后平均D50粒径为37.4μm。
复合体-5：乙基丁基次膦酸铝(0.2)-二乙基次膦酸铝(0.7)-乙基亚膦酸铝(0.1)复合体，粉碎后平均D50粒径为35.8μm。
复合体-6：乙基丁基次膦酸铝(0.2)-二乙基次膦酸铝(0.7)-乙基己基次膦酸铝(0.05)-亚磷酸铝(0.05)复合体，粉碎后平均D50粒径为38.5μm。
复合体-7：乙基丁基次膦酸铝(0.2)-二乙基次膦酸铝(0.7)-乙基己基次膦酸铝(0.05)-乙基亚膦酸铝(0.05)复合体，粉碎后平均D50粒径为37.6μm。
复合体-8：乙基丁基次膦酸铝(0.2)-二乙基次膦酸铝(0.7)-乙基亚膦酸铝(0.05)-亚磷酸铝(0.05)复合体，粉碎后平均D50粒径为37.0μm。
复合体-9：乙基丁基次膦酸铝(0.2)-二乙基次膦酸铝(0.65)-乙基己基次膦酸铝(0.05)-乙基亚膦酸铝(0.05)-亚磷酸铝(0.05)复合体，粉碎后平均D50粒径为38.4μm。
复合体-10：乙基丁基次膦酸铝(0.7)-二乙基次膦酸铝(0.3)复合体，粉碎后平均D50粒径为37.7μm。
二乙基次膦酸铝，LFR-8003，平均粒径D50为39.2μm，江苏利思德新材料有限公司。
乙基丁基次膦酸铝，平均粒径D50为42.6μm，自制。
实施例1
制备过程为：在2L的反应釜中把144g(1mol)二乙基次膦酸钠溶于336g的水，充分搅拌溶解，得到二乙基次膦酸钠溶液。再加入2.6g(2wt％)的复合体-1，充分搅拌，使复合体均匀分散在溶液中。在500mL的烧杯中把57g硫酸铝溶于133g水中，再在硫酸铝溶液中加入3.0g浓度为98wt％的浓硫酸充分搅拌混合均匀，转移到滴液漏斗中。加热反应釜，升温至90℃，开始滴加含硫酸的硫酸铝溶液，2小时滴加完成，保温继续反应1小时。趁热过滤，并多次洗涤沉淀物，直至洗涤出水电导率小于200μs/cm，停止洗涤。转移物料至烘箱，升温至120℃，干燥60min，固体物水分含量为0.1wt％，降温至常温，出料，得到二乙基次膦酸铝，测试粒径，结果如表1所示。
粒径测试方法：利用激光粒度仪测试，把粉体分散在95vol％的乙醇溶液中，一边超声处理一边测试，得到粒径大小和分布结果，并统计小于5μm的细粉含量。
实施例2
实施过程与实施例1相同，加入的复合体-1的量为5.2g(4wt％)，其它条件不变。结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，加入的复合体-1的平均粒径为25μm，其它条件不变。结果见表1。
实施例4
实施过程与实施例1相同，加入相同质量的复合体-2，其它条件不变。结果见表1。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了不加入复合体，其它条件不变。结果见表1。
对比例2
实施过程与实施例1相同，除了加入相同质量的二乙基次磷酸铝取代复合体-1外，其它条件不变。结果见表1。
对比例3
实施过程与实施例1相同，除了加入相同质量的乙基丁基次膦酸铝取代复合体-1外，其它条件不变。结果见表1。
对比例4
实施过程与实施例1相同，除了加入相同质量的乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝(摩尔比0.2:0.8)的混合物取代复合体-1外，其它条件不变。结果见表1。
对比例5
实施过程与实施例1相同，加入的复合体-1的平均粒径为5μm，其它条件不变。结果见表1。
对比例6
实施过程与实施例1相同，加入0.01g的复合体-1，其它条件不变。结果见表1。
对比例7
实施过程与实施例1相同，加入相同质量的复合体-10，其它条件不变。结果见表1。
表1
D50(μm) D100(μm) 低于5μm粒径分率(％重量)
实施例1 43.2 91.3 1.2
实施例2 44.5 89.5 1.0
实施例3 38.3 92.6 2.8
实施例4 42.4 90.1 1.1
对比例1 36.2 138.5 14.3
对比例2 38.5 126.3 13.6
对比例3 39.0 124.5 13.4
对比例4 38.9 123.4 13.6
对比例5 39.2 118.6 12.0
对比例6 36.0 139.2 14.6
对比例7 37.6 122.3 12.2
从结果看，使用本申请的含磷铝盐复合体得到颗粒粒径更大，分布更窄，细粉含量大幅降低。
实施例5
实施过程与实施例1相同，加入相同质量的复合体-3，其它条件不变。结果见表2。
实施例6
实施过程与实施例1相同，加入相同质量的复合体-4，其它条件不变。结果见表2。
实施例7
实施过程与实施例1相同，加入相同质量的复合体-5，其它条件不变。结果见表2。
实施例8
实施过程与实施例1相同，加入相同质量的复合体-6，其它条件不变。结果见表2。
实施例9
实施过程与实施例1相同，加入相同质量的复合体-7，其它条件不变。结果见表2。
实施例10
实施过程与实施例1相同，加入相同质量的复合体-8，其它条件不变。结果见表2。
实施例11
实施过程与实施例1相同，加入相同质量的复合体-9，其它条件不变。结果见表2。
表2
D50(μm) D100(μm) 低于5μm粒径分率(％重量)
实施例5 35.2 86.5 1.8
实施例6 36.6 87.3 1.6
实施例7 37.3 88.6 1.8
实施例8 33.8 90.1 2.0
实施例9 31.4 93.5 2.2
实施例10 32.0 94.3 2.3
实施例11 30.1 96.5 2.6
表2的结果表明，基于乙基丁基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝的多元含磷铝盐复合体，同样能影响二乙基次膦酸铝制备过程的结晶过程，可以得到低细粉含量、大粒径、窄分布的二乙基次膦酸铝结晶物。
实施例12
实施过程与实施例1相同，加入2.5g复合体-1和0.1g乙基丁基次膦酸铝，其它条件不变。结果见表3。
实施例13
实施过程与实施例1相同，加入2.5g复合体-1和0.1g亚膦酸铝，其它条件不变。结果见表3。
实施例14
实施过程与实施例1相同，加入2.5g复合体-1和0.1g磷酸铝，其它条件不变。结果见表3。
表3
D50(μm) D100(μm) 低于5μm粒径分率(％重量)
实施例12 42.8 91.2 1.3
实施例13 43.0 90.7 1.2
实施例14 42.3 90.2 1.2
表3结果表明，本申请的含磷铝盐复合体中，少量其它非复合盐的存在，不影响本申请的方法对二乙基次膦酸铝制备过程中结晶过程的调控。
二乙基次膦酸铝的应用
实施例15
采用50％wt的高温尼龙PPA，30％wt的玻纤，20％wt的根据实施例1所制得的二乙基次膦铝，按照一般规程制备阻燃玻纤增强PPA，考察10hr的连续运行状况，并制样测试阻燃性能。结果：10hr运行无架桥等故障停机，材料阻燃达到UL94 V0(0.8mm)。
对比例8
采用50％wt的高温尼龙PPA，30％wt的玻纤，20％wt的根据对比例1所制得的二乙基次膦铝，按照一般规程制备阻燃玻纤增强PPA，考察10hr的连续运行状况，并制样测试阻燃性能。结果：10hr运行3次因架桥等故障停机，材料阻燃达到UL94 V0(0.8mm)。
上述结果表明，应用本发明方法制备得到二乙基次膦酸铝，不会出现因架桥等问题引起的故障停车，并保持了阻燃性能。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物的制备方法，其特征在于，包括：将含磷铝盐复合体作为晶种均匀分散于可溶性二乙基次膦酸盐的水溶液中，然后加入含强酸的水溶性铝盐溶液，70-95℃反应，反应结束后取固体产物洗涤、干燥，得到所述低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物；
所述含磷铝盐复合体具有如下式(I)所示结构：
Figure FDA0003540510160000011
式(I)中，a、b、c、d、e均为摩尔比，a为0.1-0.5，b为0.5-0.9，c、d、e为0-0.3，且a+b+c+d+e＝1，R1、R2分别独立选自H和C1-C6的烷基，且当R1、R2中任一个为乙基时，另一个不为乙基和丁基，R3为C1-C6的烷基；
以产物二乙基次膦酸铝的理论质量为100％计，所述含磷铝盐复合体的加入量为0.01％～10％；
所述含磷铝盐复合体的平均粒径D50满足10μm<D50<50μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以产物二乙基次膦酸铝的理论质量为100％计，所述含磷铝盐复合体的加入量为0.1％～5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷铝盐复合体的平均粒径D50满足20μm<D50<40μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷铝盐复合体中还包括以下组分(A)-(C)中的至少一种：
(A)乙基丁基次膦酸盐、丁基丁基次膦酸盐、乙基己基次膦酸盐、丁基己基次膦酸盐、己基己基次膦酸盐中的一种或几种非复合盐；
(B)烷基亚膦酸盐；
(C)硫酸盐、氯化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、含氮化合物、含铁化合物、含钙化合物、含镁化合物、含钛化合物、含钠化合物、含钾化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的至少一种；
以产物二乙基次膦酸铝的理论质量为100％计，所述强酸的加入量为1％-5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性铝盐溶液中的铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备得到的低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物中包含二乙基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝、丁基丁基次膦酸铝、乙基己基次膦酸铝、丁基己基次膦酸铝、己基己基次膦酸铝中的一种或几种混合物杂质。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物含有含磷铝盐复合体晶种，平均粒径D50满足20μm<D50<50μm，堆密度为500-700g/L，粒径低于5μm的细粉含量小于10wt％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物。
10.根据权利要求9所述的低细粉含量的二乙基次膦酸铝结晶物在玻纤增强工程塑料阻燃中的应用，其特征在于，所述玻纤增强工程塑料以聚氨酯、热塑性弹性体、环氧树脂、热固性不饱和聚酯、尼龙、热塑性聚酯、POK中的至少一种作为聚合物基体。
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