CN103172665B - 一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法及其应用 - Google Patents
一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法：a）将金属化合物和水的混合物与强碱溶液搅拌混合成均相；b）将搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应；c）用酸中和，得到如式(Ⅰ)所示的二烷基次膦酸金属盐；其中，R1，R2相同或不同，表示为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr或Sr；m为2~4；制备所得的二烷基次膦酸金属盐具有密度高、粒径大的特点，此方法工艺简单，操作方便；且能用作生产阻燃剂的应用。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂合成领域，具体涉及一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法及其应用。
背景技术
塑料、橡胶、化纤等高分子材料由于质轻、价廉、耐酸碱腐蚀等特点而被广泛的应用于建筑行业、汽车工业、医疗卫生和家用电器领域。但高分子材料通常易燃或可燃，现实应用对其阻燃性能的要求越来越高。为了确保合成材料使用的安全性，并满足环境保护的要求，最有效的方法是在合成材料中加入无卤阻燃剂。
二烷基次膦酸盐已经被证明是一种高效的无卤阻燃剂而广泛应用于合成材料中，且该类阻燃产品具有用量小、机械性能好、色泽佳，烟密度低等特点，在电子电器工业中很具有应用前景。但通常使用的二烷基次膦酸盐类阻燃剂由于密度低，粒径小，容易造成该类阻燃剂在下料过程中扬尘，污染环境，而且会导致产品与树脂无法混合均匀，进而影响添加有该类阻燃剂的材料的机械性能。
为了解决上述问题，德国专利DE 0241376A1采用冲击压实的方法在一定程度上提高了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的振实密度，但该法费时费力而难以被人们接受；德国专利DE 0241375A1通过熔融方法在很大程度上提高了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的振实密度，但该法在产品中加入了大量的蜡和其它辅助物，不利于树脂的成型加工。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足， 本发明的一目的在于提供一种高密度大粒径的二烷基次膦酸盐的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：
a）将金属化合物和水的混合物与强碱溶液搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液；
b）将搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应；
c）用酸中和，得到如式(Ⅰ)所示的的二烷基次膦酸金属盐；
其中，R1，R2相同或不同，表示为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr或Sr；m为2~4。
所述步骤a）中强碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
所述步骤a）中强碱溶液的浓度为5%~90%，优选为20%~70%。
所述步骤a）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙的一种或几种混合物。
所述步骤a）中金属化合物和水的混合物中金属化合物的质量百分比为10%~100%，优选为20%~50%。
所述步骤a）中金属化合物和水的混合物与强碱溶液的摩尔比是1:1~1:10，优选为1:2~1:8。
所述步骤b）中二烷基次膦酸选自二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸、丁基乙基次膦酸、二丙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、乙基丙基次膦酸、丙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸的一种或几种混合物，优选为二甲基次膦酸、二乙基次膦酸或二丙基次膦酸。
所述步骤b）中二烷基次膦酸碱金属盐选自二甲基次膦酸钠、甲基乙基次膦酸钠、二乙基次膦酸钠、丁基乙基次膦酸钠、二丙基次膦酸钠、甲基丙基次膦酸钠、乙基丙基次膦酸钠、丙基丁基次膦酸钠、二丁基次膦酸钠的一种或几种混合物，优选为二甲基次膦酸钠、二乙基次膦酸钠或二丙基次膦酸钠。
本发明方法制备二烷基次膦酸金属盐过程中所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 102050835A合成得到。
所述步骤b）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为10%~90%，优选为30%~70%。
所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的摩尔比为10:1~1:101:10~10:1；优选为1:1~1:8。
所述步骤b）中搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应温度为0~150℃，优选为70~100℃。
所述步骤b）中搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应时间为0.1~10h，优选为0.1~3h。
所述步骤b）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液与搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液反应是指二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液加入到搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液中反应；或搅拌混合成均相的强碱溶液加入到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液中反应；优选为搅拌混合成均相的强碱溶液加入到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液中反应。
所述步骤c）中酸选自硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、甲酸、乙二酸的一种或几种混合物。
所述步骤c）中二烷基次膦酸金属盐的粒径是10~150μm，优选为30~90μm。
所述步骤c）中二烷基次膦酸金属盐的振实密度是500~850g/L，优选为600~750g/L。
所述步骤c）中二烷基次膦酸金属盐的残余水分含量0.01~10wt%，优选为0.1~1wt%。
本发明还公开了上述高密度大粒径二烷基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明所述方法制备的二烷基次膦酸金属盐密度高，粒径大，能解决该类阻燃剂产品在应用中易扬尘、不易与树脂混匀的问题。
2）本发明所述方法仅改变合成过程中的加料顺序，即可获得高密度大粒径的二烷基次膦酸金属盐，此法工艺简单，操作方便，大大降低了生产成本，简化了生产设备，提高了生产效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明方法所列实施例中所用二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐均参照中国专利CN 102050835A合成得到。
本发明所述二烷基次膦酸金属盐的振实密度测试方法参照GB5162《金属粉末振实密度的测定》方法测定。
本发明所述二烷基次膦酸盐的粒径分布测试方法参照GB/T 19077.1《粒度分析 激光衍射法》方法测定。
本发明所述二烷基次膦酸盐的红外吸收光谱测试方法参照GB/T6040《红外光谱分析方法通则》方法测定。
实施例1 ：二甲基次磷酸铝的制备
将666g质量百分比为 20%的硫酸铝（M=666）和水的混合物搅拌条件下加入到96g 50%的氢氧化钠溶液中。待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在60min内加入到已预先加热至150℃的322.3g（1.2mol）35%的二甲基次膦酸溶液中；用硫酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸铝119.8g，得率97.9%，含水率0.2%；
振实密度（g/L）：705；粒径(μm)分布：D(10)：31.472；D(50)：62.713；D(90)：89.826；
IR：777 cm -1，1076cm -1，1150 cm -1，2880cm -1，2930 cm -1。
实施例2：二甲基次磷酸铝的制备
将34g乙酸铝（M=204）固体搅拌条件下加入到66.7g 30%的氢氧化钠溶液中。待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在0.1h内加入到已预先加热至90℃的470g（0.5mol）10%的二甲基次膦酸溶液中；用乙酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用1L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸铝49.7g，得率97.5%，含水率0.2%；
振实密度（g/L）：739；粒径(μm)分布：D(10)：33.541；D(50)：63.472；D(90)：88.538；
IR：774 cm -1，1075cm -1，1152 cm -1，2879cm -1，2932 cm -1。
实施例3：二甲基次磷酸铁的制备
将541.7g 质量百分比为50%的氯化铁（M=162.5）和水的混合物搅拌条件下加入到4000g 5%的氢氧化钠溶液中，待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在10h内加入到已预先冷却至0℃的522.2g（5mol）90%的二甲基次膦酸溶液中；用盐酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用15L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸铁537.1g，得率96.2%，含水率0.4%；
振实密度（g/L）：682；粒径(μm)分布：D(10)：30.156；D(50)：69.147；D(90)：86.483；
IR：774cm-1，1072 cm -1，1146cm -1，2878 cm -1，2949 cm -1。
实施例4 ：二甲基次磷酸镁的制备
将1800g质量百分比为10%的硫酸镁（M=120）和水的混合物搅拌条件下加入到133.3g 90%的氢氧化钠溶液中，待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在3h内加入到已预先加热至70℃的402.9g（3mol）70%的二甲基次膦酸溶液中；用硫酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸镁306.8g，得率97.4%，含水率0.3%；
振实密度(g/L)：716；粒径(μm)分布：D(10)：34.510.；D(50)：65.173；D(90)：87.890；
IR：774cm-1，1072 cm -1，1150cm -1，2881 cm -1，2950 cm -1。
实施例5 ：二甲基次磷酸锌的制备
将318.3g 质量百分比为35%的硫酸锌（M=287.54）和水的混合物搅拌条件下加入到106.6g 30%的氢氧化钠溶液中，待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在30min内加入到已预先加热至90℃的214.9g（0.8mol）35%的二甲基次膦酸溶液中；用硫酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸锌95.3g，得率94.9%，含水率0.6%；
振实密度（g/L）：676；粒径(μm)分布：D(10)：29.142；D(50)：58.783；D(90)：86.471；
IR：776cm-1，1082 cm -1，1156cm -1，2886cm -1，2972cm -1。
实施例6：二甲基次磷酸钙的制备
将166.5g 质量百分比为40%的氯化钙（M=111）和水的混合物搅拌条件下加入到120g 40%的氢氧化钠溶液中，待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在30min内加入到已预先加热至100℃的376g（1.2mol）30%的二甲基次膦酸溶液中；用盐酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸钙118.4g，得率87.3%，含水率0.6%；
振实密度（g/L）：659；粒径(μm)分布：D(10)：28.472；D(50)：66.379；D(90)：86.726；
IR：776cm-1，1076 cm -1，1158cm -1，2889 cm -1， 2959cm -1。
实施例7 ：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例1，采用二乙基次膦酸，将222g质量百分比为60%的硫酸铝（M=666）和水的混合物搅拌条件下加入到96g 50%的氢氧化钠溶液中，待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在20min内加入到已预先加热至90℃的488g（1.2mol）30%的二乙基次膦酸溶液中；用硫酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝152.1g，得率97.5%，含水率0.2%；
振实密度(g/L)：725；粒径(μm)分布：D(10)： 30.153；D(50)：60.287；D(90)：90.459；
IR：776cm-1，1074 cm -1，1151cm -1，2881 cm -1，2959 cm -1。
实施例8：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例2，采用二乙基次膦酸，将340g质量百分比为20%的乙酸铝（M=204）和水的混合物搅拌条件下加入到200g 20%的氢氧化钠溶液中，待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在50min内加入到已预先加热至80℃的244g（1mol）50%的二乙基次膦酸溶液中；用乙酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝125.3g，得率96.4%，含水率0.4%；
振实密度(g/L)：745；粒径(μm)分布：D(10)：32.348；D(50)：63.562；D(90)：85.054；
IR：775cm -1，1076cm -1，1149 cm -1，2880cm -1， 2958 cm -1。
实施例9：二乙基次膦酸铁的制备
同实施例3，采用二乙基次膦酸，将270.8g 质量百分比为30%的氯化铁（M=162.5）和水的混合物搅拌条件下加入到120g 50%的氢氧化钠溶液中，待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在35min内加入到已预先加热至50℃的261.4g（1.5mol）70%的二乙基次膦酸溶液中；用盐酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铁202.2g，得率96.5%，含水率0.4%；
振实密度(g/L)：692；粒径(μm)分布：D(10)： 31.562；D(50)：62.304；D(90)：91.892；
IR：776cm-1，1046 cm -1，1108cm -1，2882 cm -1，2940 cm -1，2958 cm -1。
实施例10 ：二乙基次膦酸镁的制备
同实施例4，采用二乙基次膦酸，将225g 质量百分比为40%的硫酸镁（M=120）和水的混合物搅拌条件下加入到300g 20%的氢氧化钠溶液中。待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在45min内加入到已预先加热至110℃的457.5g（1.5mol）40%的二乙基次膦酸溶液中；用硫酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸镁194.1g，得率97.3%，含水率0.3%；
振实密度(g/L)：712； 粒径(μm)分布：D(10): 33.671；D(50)：64.526；D(90)：90.735；
IR：774cm-1，1088 cm -1，1169cm -1，2880 cm -1，2939 cm -1，2960 cm -1。
实施例11 ：二乙基次膦酸锌的制备
同实施例5，采用二乙基次膦酸，将255.6g质量百分比为45%的硫酸锌（M=287.54）和水的混合物搅拌条件下加入到106.7g 30%的氢氧化钠溶液中。待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在40min内加入到已预先加热至70℃的278.9g（0.8mol）35%的二乙基次膦酸溶液中；用硫酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸锌116.9g，得率95.2%，含水率0.5%；
振实密度(g/L)：680； 粒径(μm)分布：D(10)：35.425；D(50)：57.814；D(90)：85.328；
IR：776cm-1，1055 cm -1，1133cm -1，2880 cm -1，2942 cm -1，2973cm -1。
实施例12：二乙基次膦酸钙的制备
同实施例6，采用二乙基次膦酸，将185g质量百分比为30%的氯化钙（M=111）和水的混合物搅拌条件下加入到133.3g 30%的氢氧化钠溶液中，待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在25min内加入到已预先加热至90℃的244g（1mol）50%的二乙基次膦酸溶液中；用盐酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸钙124.9g，得率88.6%，含水率0.6%；
振实密度(g/L)：663； 粒径(μm)分布：D(10)：28.167；D(50)：68.835；D(90)：89.624；
IR：778cm-1，1060 cm -1，1108cm -1，2882 cm -1，2940cm -1，2959cm -1。
实施例13：二丙基次膦酸铝的制备
同实施例1，采用二丙基次膦酸钠，将555g 质量百分比为30%的硫酸铝（M=666）和水的混合物搅拌条件下加入到150g 40%的氢氧化钠溶液中，待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在20min内加入到已预先加热至130℃的1290g（1.5mol）20%的二丙基次膦酸钠溶液中；用硫酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸铝232.5g，得率98.1%，含水率0.2%；
振实密度（g/L）：689；粒径(μm)分布：D(10):30.204；D(50):67.518；D(90)：90.459；
IR：776cm-1，1070 cm -1，1150cm -1，2880 cm -1，2989cm -1。
实施例14：二丙基次膦酸铝的制备
同实施例2，采用二丙基次膦酸钠，将340g质量百分比为20%的乙酸铝（M=204）和水的混合物搅拌条件下加入到100g 40%的氢氧化钠溶液中，待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在40min内加入到已预先加热至90℃的860g（1mol）20%的二丙基次膦酸钠溶液中；用乙酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝125.8g，得率96.8%，含水率0.3%；
振实密度(g/L)：745；粒径(μm)分布：D(10)：33.408；D(50)：65.851；D(90)：88.904；
IR：776cm -1，1072cm -1，1152 cm -1，2880cm -1，2992 cm -1。
实施例15：二丙基次膦酸铁的制备
同实施例3，采用二丙基次膦酸钠，将541.7g 质量百分比为20%的氯化铁（M=162.5）和水的混合物搅拌条件下加入到266.7g 30%的氢氧化钠溶液中，待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在50min内加入到已预先加热至75℃的860g（2mol）40%的二丙基次膦酸钠溶液中；用盐酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸铁322.6g，得率96.2%，含水率0.5%；
振实密度(g/L)：645；粒径(μm)分布：D(10):25.601；D(50):58.987；D（90）：83.542；
IR：776cm-1，1070 cm -1，1151cm -1，2881 cm -1，2988cm -1。
实施例16 ：二丙基次膦酸镁的制备
同实施例4，采用二丙基次膦酸钠，将720g质量百分比为 25%的硫酸镁（M=120）和水的混合物搅拌条件下加入到342.9g 35%的氢氧化钠溶液中。待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在80min内加入到已预先加热至95℃的1474.3g（3mol）35%的二丙基次膦酸钠溶液中；用硫酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用6L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到得到二丙基次膦酸镁472.4g，得率97.8%，含水率0.3%；
振实密度(g/L)：653；粒径(μm)分布：D(10):35.879；D(50):66.054；D（90）：89.156；
IR：770cm-1，1069 cm -1，1149cm -1，2886 cm -1，2980cm -1。
实施例17：二丙基次膦酸锌的制备
同实施例5，采用二丙基次膦酸钠，将2396.2g 质量百分比为30%的硫酸锌（M=287.54）和水的混合物搅拌条件下加入到400g 50%的氢氧化钠溶液中。待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在150min内加入到已预先加热至120℃的1720g（5mol）50%的二丙基次膦酸钠溶液中；用硫酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用10L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸锌878.5g，得率96.8%，含水率0.4%；
振实密度(g/L)：658；粒径(μm)分布：D(10):36.237；D(50):59.154；D（90）：88.802；
IR：778cm-1，1069 cm -1，1152cm -1，2881 cm -1，2960cm -1。
实施例18：二丙基次膦酸钙的制备
同实施例6，采用二丙基次膦酸钠，将860g 质量百分比为20%的氯化钙（M=111）和水的混合物搅拌条件下加入到133.3g 30%的氢氧化钠溶液中，待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在30min内加入到已预先加热至90℃的244g（1mol）50%的二乙基次膦酸溶液中；用盐酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用3L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二丙基次膦酸钙152.9g，得率90.5%，含水率0.4%；
振实密度(g/L)：646；粒径(μm)分布：D(10):30.049；D(50):69.348；D（90）：90.013；
IR：770cm-1，1070cm -1，1150cm -1，2882cm -1，2971cm -1。
实施例19：二甲基次膦酸铝的制备
同实施例1，采用二甲基次膦酸钠，将1480g质量百分比为30%的硫酸铝（M=666）和水的混合物搅拌条件下加入到800g 20%的氢氧化钾溶液中。待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在120min内加入到已预先加热至30℃的1546.7g（4mol）30%的二甲基次膦酸钠溶液中；用硫酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用8L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸铝401.9g，得率98.5%，含水率0.1%；
振实密度（g/L）：750；粒径(μm)分布：D(10):30.042；D(50):59.158；D(90)：90.004；
IR：774 cm -1，1075cm -1，1153 cm -1，2880cm -1，2932 cm -1。
实施例20：二乙基次膦酸铝的制备
同实施例7，采用二乙基次膦酸钠，将444g质量百分比为50%的硫酸铝（M=666）和水的混合物搅拌条件下加入到114.3g 70%的氢氧化钠溶液中。待二者搅拌均匀后，将该金属化合物强碱溶液在60min内加入到已预先加热至90℃的960g（2mol）30%的二乙基次膦酸钠溶液中；用硫酸中和，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝246.5g，得率94.8%，含水率1.0%；
振实密度（g/L）：600；粒径(μm)分布：D(10):38.053；D(50):70.303；D(90)：95.124。
IR： 776cm-1, 1076cm -1, 1149cm -1, 2881 cm -1, 2959 cm -1
对比例1 ：二甲基次磷酸铝的制备
将313.3g（1mol）30%的二甲基次膦酸溶液加热至90℃，用100g 40%的氢氧化钠溶液中和，30min内滴加370g质量百分比为 30%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用2L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二甲基次膦酸铝99.9g，得率98.0%，含水率0.2%；
振实密度（g/L）：367；粒径(μm)分布：D(10)：10.782；D(50)：36.846；D(90)：67.338；
IR：776cm -1，1075cm -1，1152 cm -1，2880cm -1，2930 cm -1。
对比例2 ：二乙基次磷酸铝的制备
将576g（2mol）50%的二乙基次膦酸钠溶液加热至90℃，用400g 20%的氢氧化钠溶液中和，80min内滴加1110g 质量百分比为20%硫酸铝（M=666）和水的混合物，生成白色固体，冷却，过滤，用4L去离子水洗涤沉淀，200℃烘干10h，得到二乙基次膦酸铝255.6g，得率98.3%，含水率0.2%；
振实密度（g/L）：385；粒径(μm)分布：D(10)：11.259；D(50)：40.186；D(90)：68.318；
IR：774cm-1，1074cm -1，1152cm -1，2882 cm -1，2960 cm -1。
将实施例1~20及对比例1~2所得的二烷基次膦酸盐在230～260℃与PBT、玻纤、助剂按重量比10：60：25：5混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果参见下表1：
表1 高密度大粒径二烷基次膦酸盐制得的模塑材料燃烧性能及力学性能参数表
各性能测试按如下标准进行：
拉伸强度：GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法；
弯曲强度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
挠度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；
从上表1可知，本发明所述制备方法制备的高密度大粒径二烷基次膦酸盐制样的拉伸、弯曲以及阻燃性能优越。
Claims (1)
1.一种高密度大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤：
a）将金属化合物和水的混合物与强碱溶液搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液；
b）将搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应；
c）用酸中和，得到如式(Ⅰ)所示的的二烷基次膦酸金属盐；
其中，R1，R2相同或不同，表示为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基；M为Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Sb、Sn、Ge、Ti、Zr或Sr；m为2~4。
2、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中强碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
3、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中强碱溶液的质量浓度为5%~90%。
4、根据权利要求3所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中强碱溶液的质量浓度为20%~70%。
5、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中金属化合物选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、乙酸铁、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙的一种或几种混合物。
6、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中金属化合物和水的混合物中金属化合物的质量百分比为10%~100%。
7、根据权利要求6所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中金属化合物和水的混合物中金属化合物的质量百分比为20%~50%。
8、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中金属化合物和水的混合物与强碱溶液的摩尔比为1:1~1:10。
9、根据权利要求8所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤a）中金属化合物和水的混合物与强碱溶液的摩尔比为1:2~1:8。
10、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸选自二甲基次膦酸、甲基乙基次膦酸、二乙基次膦酸、丁基乙基次膦酸、二丙基次膦酸、甲基丙基次膦酸、乙基丙基次膦酸、丙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸的一种或几种混合物。
11、根据权利要求10所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸为二甲基次膦酸、二乙基次膦酸或二丙基次膦酸。
12、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸碱金属盐选自二甲基次膦酸钠、甲基乙基次膦酸钠、二乙基次膦酸钠、丁基乙基次膦酸钠、二丙基次膦酸钠、甲基丙基次膦酸钠、乙基丙基次膦酸钠、丙基丁基次膦酸钠、二丁基次膦酸钠的一种或几种混合物。
13、根据权利要求12所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸碱金属盐为二甲基次膦酸钠、二乙基次膦酸钠或二丙基次膦酸钠。
14、根据权利要求1、10或12所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为10%~90%。
15、根据权利要求14所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液的质量浓度为30%~70%。
16、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的摩尔比为10:1~1:10。
17、根据权利要求16所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中金属化合物和水的混合物与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐的摩尔比为
1:1~1:8。
18、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应温度为0~150℃。
19、根据权利要求18所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应温度为70~100℃。
20、根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应时间为0.1~10h。
21、根据权利要求20所述的二烷基次膦酸盐的粒径控制方法，其特征在于，所述步骤b）中搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液与二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液反应时间为0.1~3h。
22、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液与搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液反应是指二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液加入到搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液中反应；或搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液加入到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液中反应。
23、根据权利要求22所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤b）中二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液与搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液反应是指搅拌混合成均相的金属化合物强碱溶液加入到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐溶液中反应。
24、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤c）中酸选自硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、甲酸、乙二酸的一种或几种混合物。
25、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤c）中二烷基次膦酸金属盐的粒径是10~150μm。
26、根据权利要求25所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤c）中二烷基次膦酸金属盐的粒径是30~90μm。
27、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤c）中二烷基次膦酸金属盐的振实密度是500~850g/L。
28、根据权利要求27所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤c）中二烷基次膦酸金属盐的振实密度是600~750g/L。
29、根据权利要求1所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤c）中二烷基次膦酸金属盐的残余水分含量0.01~10wt%。
30、根据权利要求29所述的高密度大粒径的二烷基次膦酸盐制备方法，其特征在于，所述步骤c）中二烷基次膦酸金属盐的残余水分含量为0.1~1wt%。
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