CN103154291A

CN103154291A - 奥氏体系高Mn不锈钢及其制造方法和使用该钢的构件

Info

Publication number: CN103154291A
Application number: CN2011800473584A
Authority: CN
Inventors: 秦野正治; 福元成雄; 藤井秀树; 大宫慎一
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103154291B; EP2623624B1; ES2595630T3; JPWO2012043877A1; JP5709881B2; US20130174949A1; US9175361B2; EP2623624A1; EP2623624A4; KR20130045931A; WO2012043877A1

Abstract

一种廉价的不锈钢或者廉价且高强度的不锈钢，即使在超过40MPa的高压氢气中的耐氢环境、或者液态氢中的耐氢环境下使用，也具有优异的耐氢环境脆性，以质量%计，含有C：0.1%以下、Si：0.4～1.5%、Mn：8～11%、Cr：15～17%、Ni：5～8%、Cu：1～4%、以及N：0.01%以上且低于0.15%，其余量为Fe以及不可避免的杂质，δ铁素体的体积率为10%以下，并且退火前的δ铁素体的长径为0.04～0.1mm。

Description

奥氏体系高Mn不锈钢及其制造方法和使用该钢的构件

技术领域

本发明涉及在高压氢气或液态氢环境下具有良好的机械性质（强度、延展性）的奥氏体系高Mn不锈钢。

另外，本发明涉及容器主体以及内衬（liner）由耐氢环境脆性优异的奥氏体系高Mn不锈钢构成的、高压氢气用气罐或液态氢用罐。

而且，本发明涉及由耐氢环境脆性优异的奥氏体系高Mn不锈钢构成的、输送高压氢气或液态氢的配管。

另外，本发明涉及由耐氢环境脆性优异的奥氏体系高Mn不锈钢构成的、与输送高压氢气或液态氢的配管连结的阀。

背景技术

近年来，从地球温室化的观点出发，为抑制温室效应气体（CO₂、NO_x、SO_x）的排放而利用氢作为能源的技术开发在进展。以往在将氢以高压氢气的形式贮藏时，向厚壁的Cr-Mo钢制的储气瓶中填充了直到压力40MPa程度的氢气。

可是，这样的Cr-Mo钢制的储气瓶，通过反复进行高压氢的填充和放出，由于内压的变动和氢的侵入，疲劳强度降低，因此需要使壁厚为30mm程度，重量大。因此，设备机器的重量增加和大型化成为深刻的问题。

既有的JIS标准的SUS316系奥氏体不锈钢（以下称为「SUS316钢」。），在高压氢气环境下的耐氢气脆性（耐氢脆性），与其他的结构用钢、例如包括上述的Cr-Mo钢在内的碳钢和JIS标准的SUS304系奥氏体不锈钢（以下称为「SUS304钢」。）相比，较良好，因此也被用于配管用材料或者燃料电池汽车的高压氢燃料罐内衬。

SUS316钢，是含有10%以上的高价格的Ni、2%以上的Mo的不锈钢。因此SUS316钢在通用性和经济性（成本）上存在大的课题。

另外，为了贮藏·输送大量的氢气，可举出使氢气的压力超过40MPa的高压化、和液态氢的有效利用。关于高压化，例如也被指出下述情况：为了在超过40MPa的高压氢气环境下使用SUS316钢制配管，现在如果不使壁厚3mm的配管变为6mm厚以上，则在强度上不能耐受。

在液态氢的极低温用途中，以往使用了奥氏体系的SUS304钢或SUS316钢。关于液态氢容器，液态氢变为蒸气的上层部需要考虑低温氢气脆性，因此希望使用耐氢气脆性优异的SUS316钢。

另外，近年来，抢先于燃料电池汽车的导入，氢气站的公共的试制·实证试验进行了。将大量的氢气以液态氢的形式贮藏，并能够将液态氢升压，作为超过70MPa的高压氢气供给的氢气站也处于实证阶段。在这样的氢气站迈向实用·普及的过程中，对能够在高压氢气和液态氢的两种氢环境下使用的、减少了Ni、Mo的廉价金属材料、廉价并且强度高的金属材料的需求更加增强。

以往，作为提高了材料强度的高压氢气用不锈钢，已知高氮奥氏体系不锈钢。

例如专利文献1公开了含有N：0.1～0.5%、Cr：22～30%、Ni：17～30%、Mn：3～30%、和V、Ti、Zr、Hf的任一种，且满足5Cr+3.4Mn≤500N的高压氢气用不锈钢、以及由该钢构成的容器以及机器。

此外，专利文献2公开了含有N：0.1～0.5%、Cr：15～22%、Ni：5～20%、Mn：7～30%、和V、Ti、Zr、Hf的任一种，且满足2.5Cr+3.4Mn≤300N的高压氢气用不锈钢、以及由该钢构成的容器以及机器。

这些专利文献1以及专利文献2中公开的不锈钢，与SUS316钢相比，指向了高Cr-高Ni。合金元素的含量比较少的专利文献2中所公开的不锈钢，实质上也是Cr量超过17%、N量超过0.25%、且含有Ni、Mn、Mo、Nb等的高合金钢。

专利文献3公开了耐氢环境脆性以及耐应力腐蚀开裂性优异、不依赖于大幅度的厚壁大径化，能适用于70MPa以上的高压氢气的压力容器以及配管用管。这些压力容器以及配管用管所使用的钢，包含下述成分组成：Cr：15～20%、Ni：8～17%、Si：1.3～3.5%、Mn：3.5%以下、N：0.2%以下。

在专利文献4中，作为适合于40MPa程度的高压氢输送的奥氏体系不锈钢焊管，公开了Cr：14～28%、Ni：6～20%、Si：4%以下、Mn：3%以下、N：0.25%以下的不锈钢。

专利文献3以及专利文献4中公开的不锈钢，以添加Si、低Mn为特征，Ni量实质上为9～15%，含有与SUS316钢相同的程度或在其以上。

本发明人在专利文献5中提出了一种具有能够以高的加工率进行冷加工和深拉深加工等的冲压成形的加工性，且在加工后也不生成应变诱发马氏体，能够维持非磁性的奥氏体系高Mn不锈钢。该不锈钢中的Ni为6%以下，并微量添加了0.3%以上的Mo，与SUS316钢比较，经济性显著地优异。

此外，本发明人在专利文献6中提出了一种意图应用于低温氢气环境的廉价或者兼备廉价且高强度这两者的高压氢气用奥氏体系高Mn不锈钢。该奥氏体系高Mn不锈钢，追求彻底的低合金化的结果，推荐添加Cr：低于15%、Ni：6%以下、N：0.01～0.4%、0.35%的微量Mo，并将奥氏体稳定度的指标Md30规定为-120～20的范围。

可是，该奥氏体系高Mn不锈钢，不是除了高压氢气以外还考虑了液态氢环境的适应的钢，关于液态氢的极低温下的材料特性尚不清楚。

因此，现状是如上述那样能够在超过40MPa的高压氢气和液态氢的两种氢环境中使用的、廉价的不锈钢、或者廉价并且强度高的不锈钢尚未出现。

在先技术文献

专利文献

专利文献1国际公开第WO2004-083476号公报

专利文献2国际公开第WO2004-083477号公报

专利文献3特开2009-299174号公报

专利文献4特开2010-121190号公报

专利文献5特开2005-154890号公报

专利文献6国际公开第WO2007-052773号公报

发明内容

鉴于上述的实情，本发明的目的是提供一种在超过40MPa的高压氢气和液态氢这两种氢环境中使用的、廉价的不锈钢或者廉价并且高强度的不锈钢。

即，本发明人的目的是，在迄今为止所研究的奥氏体系高Mn不锈钢中，通过进行材料设计使得合金成分和钢组织满足特定条件，从而提供适应于高压氢气和液态氢的两种氢环境的廉价的不锈钢或者廉价并且高强度的不锈钢。

再者，作为本发明的目标的特性，是在高压氢气中的耐氢气脆性为与SUS316钢同等或其以上、在液态氢中的强度-延展性平衡性为与SUS316钢同等或其以上、更优选为与SUS304钢同等或其以上。

本发明人为了解决上述的课题，在迄今为止所研究的奥氏体系高Mn不锈钢中，为了在高压氢气和液态氢的两种环境下实现良好的机械性质（兼具强度和延展性），对于由作为主要元素的Cr、Mn、Ni和作为微量元素的Mo等构成的合金成分组成与钢组织的关系，进行刻苦研究，得到下述的新见解，从而完成了本发明。

（a）除了高压氢气环境中的耐氢气脆性以外，为了还在液态氢中（温度为20K）确保与SUS304钢或SUS316钢同等或其以上的强度-延展性平衡性，需要改善从奥氏体相加工诱发相变而成的马氏体相的延展性。因此，需要添加15%以上的Cr。另外，Ni的添加量根据钢中的N量而不同是有效的。在炼钢阶段，在钢中没有有意地添加N的情况下，即，钢中的N量为0.01%以上且低于0.15%的情况下，需要添加5%以上的Ni。另一方面，在炼钢阶段，在钢中有意地添加N的情况下，即，钢中的N量为0.15%以上的情况下，需要添加6%以上的Ni。

（b）在高压氢气中以及液态氢中的拉伸试验中发现，材料断裂，以在钢中少量残存的δ铁素体周边，不可避免地混入的奥氏体生成元素（Ni）稀的区域（负偏析区域）为起点而产生。基于这样的钢组织的详细的解析结果，通过减少奥氏体生成元素的负偏析区域，能够兼备良好的耐氢气脆性和在液态氢中的强度与延展性的并存。

（c）上述的奥氏体生成元素的负偏析区域，能够通过采用X射线微量分析仪（X-ray microanalyser）对钢组织进行元素分析来确认。可是，这样的分析花费时间和劳力，因此作为从显微组织观察能够比较容易地确认的简便的评价方法，研究了在钢中残存的δ铁素体的体积率及其尺寸与采用X射线微量分析仪进行的钢组织的元素分析结果的相关性。

（d）从上述的简便的评价方法与X射线微量分析仪的分析的相关关系，发现：为了兼备本发明作为目标的耐氢气脆性和在液态氢中的强度与延展性的并存，将钢组织中的δ铁素体体积率和δ铁素体的长径设定为规定值以下为好。并且，一并发现钢组织因钢中的N量而不同。

（e）要控制规定的δ铁素体的体积率和尺寸的话，将Cr量规定为17%以下、Mn量规定为11%以下是有效的。进而优选：将在铁素体生成元素中作为微量添加元素的Mo的添加量减少至0.3%以下。Mn有助于从常温到极低温作为奥氏体稳定化元素改善耐氢气脆性以及在液态氢中的强度与延展性的并存，但是在钢的凝固和热加工温度区域，促进δ铁素体的生成。

（f）要降低δ铁素体的尺寸的话，除了在上述（a）以及（e）叙述的成分组成的限定以外，还在1200℃以上的高温加热后，反复进行热加工以及退火，或者热加工后不进行退火，原样地实施冷加工后进行退火，从而将δ铁素体微细化是有效的。在炼钢阶段，在钢中没有有意地添加N的情况下，即，钢中的N量为0.01%以上且低于0.15%的情况下，为了将δ铁素体的尺寸降低到其长径低于0.05mm，高温加热到1200℃以上，反复进行热加工以及退火，或者，热加工后不进行退火，原样地实施冷加工后进行退火是特别有效的。另一方面，在炼钢阶段，在钢中有意地添加N的情况下，即，钢中的N量为0.15～0.3%的情况下，为了将δ铁素体的尺寸降低到其长径低于0.05mm，仅调整在上述（a）中叙述的Cr、Ni等的成分即可，可以不实施：高温加热到1200℃以上，反复进行热加工以及退火，或者，热加工后不进行退火，原样地冷加工后进行退火这一工序。

本发明是基于上述（a）～（f）的见解完成的，本发明的要旨如下。

（1）一种奥氏体系高Mn不锈钢，其特征在于，以质量%计，含有C：0.1%以下、Si：0.4～1.5%、Mn：8～11%、Cr：15～17%、Ni：5～8%、Cu：1～4%、以及N：0.01%以上且低于0.15%，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成，δ铁素体的体积率为10%以下，并且δ铁素体的长径为0.1mm以下。

（2）一种奥氏体系高Mn不锈钢，其特征在于，以质量%计，含有C：0.1%以下、Si：0.4～1.5%、Mn：8～11%、Cr：15～17%、Ni：6～8%、Cu：1～4%、以及N：0.15～0.3%，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成，δ铁素体的体积率为5%以下，并且δ铁素体的长径低于0.05mm。

（3）根据上述（1）所述的奥氏体系高Mn不锈钢，其特征在于，上述钢，以质量%计，还含有从Mo：0.3%以下、Al：0.2%以下、B：0.01%以下、Ca：0.01%以下、Mg：0.01%以下、以及REM：0.1%以下之中选出的1种或2种以上的元素。

（4）根据上述（2）所述的奥氏体系高Mn不锈钢，其特征在于，上述钢，以质量%计，还含有从Mo：0.3%以下、Al：0.2%以下、B：0.01%以下、Ca：0.01%以下、Mg：0.01%以下、以及REM：0.1%以下之中选出的1种或2种以上的元素。

（5）根据上述（1）或（3）所述的奥氏体系高Mn不锈钢，其特征在于，δ铁素体的体积率为5%以下，并且δ铁素体的长径低于0.05mm。

（6）一种奥氏体系高Mn不锈钢的制造方法，是制造上述（5）所述的奥氏体系高Mn不锈钢的方法，其特征在于，将钢在1200～1300℃加热1小时以上后，进行热加工，接着在900～1300℃进行退火，从而将δ铁素体微细化，所述钢以质量%计含有C：0.1%以下、Si：0.4～1.5%、Mn：8～11%、Cr：15～17%、Ni：5～8%、Cu：1～4%、以及N：0.01%以上且低于0.15%，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成。

（7）一种奥氏体系高Mn不锈钢的制造方法，是制造上述（5）所述的奥氏体系高Mn不锈钢的方法，其特征在于，将钢在1200～1300℃加热1小时以上后，进行热加工，不进行退火而进行了冷加工后，在900～1200℃进行退火，从而将δ铁素体微细化，所述钢以质量%计含有C：0.1%以下、Si：0.4～1.5%、Mn：8～11%、Cr：15～17%、Ni：5～8%、Cu：1～4%、以及N：0.01%以上且低于0.15%，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成。

（8）根据上述（6）或（7）所述的奥氏体系高Mn不锈钢的制造方法，其特征在于，上述钢，以质量%计，还含有从Mo：0.3%以下、Al：0.2%以下、B：0.01%以下、Ca：0.01%以下、Mg：0.01%以下、以及REM：0.1%以下之中选出的1种或2种以上的元素。

（9）一种高压氢用气罐，是贮藏压力为0.1～120MPa的高压氢气的高压氢用气罐，其特征在于，该高压氢用气罐的容器主体和内衬的至少一方由上述（1）～（5）的任一项所述的奥氏体系高Mn不锈钢构成。

（10）一种液态氢用罐，是贮藏液态氢的液态氢用罐，其特征在于，

该液态氢用罐的容器主体和内衬的至少一方由上述（1）～（5）的任一项所述的奥氏体系高Mn不锈钢构成。

（11）一种高压氢用配管，是输送压力为0.1～120MPa的高压氢气的配管，其特征在于，该配管由上述（1）～（5）的任一项所述的奥氏体系高Mn不锈钢构成。

（12）一种高压氢用阀，是与输送压力为0.1～120MPa的高压氢气的配管连结的阀，其特征在于，该阀由上述（1）～（5）的任一项所述的奥氏体系高Mn不锈钢构成。

（13）一种液态氢用配管，是输送液态氢的配管，其特征在于，该配管由上述（1）～（5）的任一项所述的奥氏体系高Mn不锈钢构成。

（14）一种液态氢用阀，是与输送液态氢的配管连结的阀，其特征在于，该阀由上述（1）～（5）的任一项所述的奥氏体系高Mn不锈钢构成。

根据本发明，不会招致合金成本和制造成本的上升即可得到经济性优异、具有与SUS316系奥氏体不锈钢同等或在其以上的耐氢气脆性和在液态氢中的强度与延展性并存的机械性质的、廉价的不锈钢或者廉价并且高强度的不锈钢。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。再者，各元素的含量的「%」表示，意指「质量%」。另外，将在高压氢气中和液态氢中的两种环境下的材料特性称为耐氢环境脆性。

（A）以下说明成分组成的限定理由。

C，在本发明的奥氏体系高Mn不锈钢中是对奥氏体相的稳定化、和抑制δ铁素体的生成有效的元素。另外，C通过固溶强化使材料强度上升。因此，为了提高奥氏体相的稳定度，提高耐氢环境脆性，优选添加0.01%以上。另一方面，C过度添加时，其效果饱和，并且使加工诱发马氏体相的强度上升，显著损害在液态氢环境下的延展性，因此需要将上限规定为0.1%。优选为0.04～0.08%的范围。

Si，在本发明的奥氏体系高Mn不锈钢中，是在从常温到极低温环境中提高奥氏体稳定度，提高耐氢环境脆性的有效元素。而且，在使作为本发明的目标的材料强度上升方面也是有效果的固溶强化元素。为了呈现这些效果，下限规定为0.4%。Si过度添加时，助长δ铁素体的生成，阻碍作为本发明的目标的耐氢环境脆性改善，并且助长σ相等的金属间化合物的生成，也担心热加工性和韧性的降低。因此将上限规定为1.5%。优选为0.5～1.0%的范围。

Mn，是降低Ni量、在从常温到极低温环境中提高奥氏体稳定度，使耐氢环境脆性提高的有效元素。为了实现作为本发明的目标的经济性提高，需要将作为高价格的元素的Ni的添加量规定为比通用的SUS304钢少的8%以下。为了弥补Ni的添加量的减少量，得到上述的效果，需要将Mn的下限规定为8%。另一方面，Mn过度添加时，促进δ铁素体的生成，阻碍作为本发明的目标的耐氢环境脆性改善，因此将上限规定为11%。优选为9～10%的范围。

Cr，是为得到不锈钢所要求的耐蚀性而必需的合金元素。而且，为了在液态氢中确保与SUS304钢等的既有不锈钢同等或在其以上的强度-延展性平衡性，如上述（a）中所述那样，添加15%以上的Cr。另一方面，Cr过度添加时，促进δ铁素体的生成，阻碍作为本发明的目标的耐氢环境脆性改善，因此将上限规定为17%。优选为大于15%且为16%以下的范围。

Ni，是如在既有的SUS316钢中众所周知的那样，改善作为本发明的目标的耐氢环境脆性的极有效的元素。为了如在上述（a）中所述那样，将在液态氢中的强度与延展性的并存提高到目标水准，Ni的添加量的下限根据钢中的N量而不同。在钢中的N量为0.01%以上且低于0.15%的情况下，需要将Ni的下限规定为5%。另一方面，在钢中的N量为0.15～0.3%的情况下，需要将Ni的下限规定为6%。另外，要实现作为本发明的目的的经济性提高的话，将Ni的添加量规定为比通用的SUS304钢少的8%以下。从本发明作为目标的耐氢环境脆性改善和材料成本降低的观点出发，Ni的上限优选为7%。

Cu，与Mn、Ni同样，是奥氏体稳定化元素，是对本发明作为目标的耐氢环境脆性的改善有效的元素。Cu固溶在钢中，通过与Mn的协同效果提高在常温到极低温下的奥氏体稳定度，成为难以受到氢气脆性的影响的变形组织。为了得到该效果，Cu的下限规定为1%。可是，Cu过度添加时，在钢中Cu析出，从而上述的效果饱和，或者也有炼钢时Cu污染和使热加工性降低之恐。因此Cu的上限规定为4%。从使上述效果和制造性并存的观点出发，优选为2～3%的范围。

N，在本发明的奥氏体系高Mn不锈钢中是对奥氏体相的稳定化和抑制δ铁素体的生成有效的元素。为了得到这些效果，N的下限规定为0.01%。要使N低于0.01%的话，除了炼钢成本的负担以外，还使钢的奥氏体稳定度降低。另外，N在通过固溶强化使材料强度上升方面是有效的元素。即，通过N的添加，即使不实施冷加工，也能够赋予作为结构材料的强度，因此是对基材的薄壁化以及轻量化有效的手段。

在本发明中，为了提高材料强度而利用N的固溶强化，但分为以下情况来说明：在炼钢阶段在钢中没有有意地添加N，利用在钢中存在的N进行固溶强化的情况；以及，在炼钢阶段，在钢中有意地添加N来进行固溶强化的情况。

在炼钢阶段在钢中没有有意地添加N的情况下，钢中的N量变为0.01%以上且低于0.15%。另一方面，在炼钢阶段在钢中有意地添加N的情况下，钢中的N量变为0.15～0.3%。超过0.3%的N的添加在工业的通常的熔炼工艺中较困难，除了炼钢成本大幅度上升以外，还阻碍耐氢环境脆性改善。从使上述效果和制造性并存的观点出发，有意地添加N的情况下的N量的上限优选为0.25%。

Mo是对耐蚀性的提高极有效的元素，但在本发明的奥氏体系高Mn不锈钢中，促进奥氏体相的稳定化和δ铁素体的生成。为了改善作为本发明的目的的耐氢环境脆性，使δ铁素体的体积率降低是有效的，降低Mo的含量所带来的δ铁素体体积率降低效果较大。因此，Mo的上限优选为0.3%。另一方面，Mo是从作为熔炼原料的废料不可避免地混入的元素。过度降低Mo会招致熔炼原料的制约，导致制造成本上升。因此，从使上述效果和制造性并存的观点出发，Mo的下限优选为0.05%。更优选的Mo的范围为0.1～0.2%。

Al、B、Ca、Mg、以及REM，是对脱氧作用、热加工性以及耐蚀性的提高有效的元素，因此可以根据需要添加从它们之中选出的1种或2种以上。可是，这些元素的过量的添加会招致制造成本的显著上升。因此，在添加这些元素的情况下，优选：Al为0.2%以下，B、Ca、以及Mg分别为0.01%以下，REM为0.1%以下。再者，在添加的情况下的下限优选为：Al：0.01%，B、Ca、以及Mg分别为0.0002%，REM：0.01%。

（B）以下说明钢组织的限定理由。

本发明的奥氏体系高Mn不锈钢，具有在上述（A）中限定了的成分组成，为了使在高压氢中和液态氢中的耐氢环境脆性并存，规定为降低了成为脆化的起点的奥氏体生成元素的负偏析区域的钢组织。

δ铁素体的体积率，如在上述（d）中所述那样，根据钢中的N量而不同。在钢中的N量为0.01%以上且低于0.15%的情况下，δ铁素体的体积率为10%以下。但是，通过高温加热到1200℃以上，反复进行热加工以及退火，或者热加工后不进行退火，原样地冷加工后进行退火，能够使δ铁素体的体积率为5%以下。δ铁素体的体积率越小越好，下限并不特别限制。但是，要使δ铁素体的体积率极端低的话，需要加长退火工序的时间，使生产率降低，因此将1.0%作为下限。另一方面，在钢中的N量为0.15～0.3%的情况下，δ铁素体的体积率为5%以下，但不需要：在钢中的N量为0.01～0.15%时实施的、高温加热到1200℃以上，反复进行热加工以及退火，或者热加工后不进行退火，原样地冷加工后进行退火的工序。但是，要使δ铁素体的体积率极端低的话，需要加长退火工序的时间，使生产率降低，因此将0.1%作为下限。δ铁素体的体积率，可以采用例如市售的FISCHER（フィッシャー）公司制铁素体测量仪简便地测定。另外，通过光学显微镜观察的图像解析也能够求出。

δ铁素体的长径，如在上述（d）中所述那样，根据钢中的N量而不同。在钢中的N量为0.01%以上且低于0.15%的情况下，δ铁素体的长径为0.1mm以下。但是，通过高温加热到1200℃以上，反复进行热加工以及退火，或者热加工后不进行退火，原样地冷加工后进行退火，能够使δ铁素体的长径低于0.05mm。δ铁素体的长径越小越好，δ铁素体的长径的下限并没有特别的限制。可是，在钢中的N量为0.01%以上且低于0.15%的情况下，在高温加热到1200℃以上，反复进行热加工以及退火、或者热加工后不进行退火而原样地冷加工后进行退火这任一项都不进行的情况下，δ铁素体的长径，以0.05mm为下限。

另一方面，在钢中的N量为0.15～0.3%的情况下，δ铁素体的长径低于0.05mm，但不需要：在钢中的N量为0.01～0.15%时实施的、高温加热到1200℃以上，反复进行热加工以及退火，或者热加工后不进行退火，原样地冷加工后进行退火的工序。再者，在钢中的N量为0.15～0.3%的情况下，δ铁素体的长径也是越小越好，并没有特别的限制。

δ铁素体的长径可通过以下的步骤测定。首先，通过上述的铁素体测量仪的测定，特定δ铁素体体积率最高的区域，从该区域切取试样。切取的试样埋入到树脂中并实施研磨和腐蚀，供光学显微镜观察。

在观察视场中，计测δ铁素体的长径最大的长径。在高压氢气中以及液态氢中的脆化，如上述（b）中所述那样，以材料的最脆弱的区域为起点发生。材料的最脆弱的区域，如上述（d）中所述那样，是δ铁素体的长径大的部位。因此，δ铁素体的长径设定为在观察·测定的值中最大的值。再者，在该观察方法中能够确认的最小的δ铁素体的长径为0.005mm。

在钢中的N量为0.01%以上且低于0.15%的情况下，通过以下叙述的热加工后退火、或者热加工后原样地冷加工后进行退火，使δ铁素体的长径低于0.05mm，即，通过将δ铁素体微细化，特性提高。在热加工之前，为了使在熔融、凝固过程中生成的δ铁素体微细化，优选在1200～1300℃的高温进行加热。在加热温度大于1300℃的情况下，反而有助长δ铁素体的生成的情况。加热时间，为了δ铁素体的微细化，设定为1小时以上。加热时间的上限并没有特别的限制，但考虑使用间歇炉时的工业生产率，优选为24小时以下。

热加工，是为了制造板、棒、管的形状而进行的加工，加工方法以及加工度并没有特别的限制。热加工材料，为了残留的δ铁素体的微细化和调整机械性质，在900～1300℃进行退火。当退火温度低于900℃时，热轧材的再结晶变得不充分，从而不优选。另一方面，当超过1300℃时，由于晶粒粗大化，招致加工特性以及在极低温下的断裂韧性降低，因此不优选。

另外，在制造板、棒、管的冷加工材料的情况下，从降低本发明的δ铁素体（奥氏体负偏析区域）的尺寸（长径），改善耐氢环境脆性的观点出发，优选：在热加工后，省略固溶化处理（固溶化退火），按规定的制品形状实施了冷加工后，在900～1200℃进行退火。退火温度低于900℃时，在本发明的奥氏体系高Mn不锈钢中，再结晶变得不充分，从而不优选。另一方面，当超过1200℃时，由于晶粒粗大化，招致加工特性以及在极低温下的断裂韧性降低，因此不优选。

在钢中的N量为0.15～0.3%的情况下，不进行：如上述那样的、热加工后退火、或者热加工后原样地冷加工后退火，就能够得到长径低于0.05mm的δ铁素体，即，能够得到被微细化了的δ铁素体，能够使特性提高。再者，当在冷加工前进行退火（固溶化退火）时，δ铁素体生长，不能够使δ铁素体的长径低于0.05mm，从而不优选。

满足上述的成分组成和钢组织的奥氏体系高Mn不锈钢，能够作为贮藏高压氢气以及液态氢的罐的容器主体、或内衬的结构材料使用。另外，能够作为高压氢气以及液态氢用配管、或者高压氢气以及液态氢用阀的材料使用。

超过120MPa的压力容器、配管、阀计量仪器类也能够使用本发明的奥氏体系高Mn不锈钢，但在结构设计上超过120MPa的压力规格基本不需要，因此压力的上限优选为120MPa。另外，使用温度的上限，设定为在屋外使用环境下因氢气填充的温度上升而设想的80℃。另一方面，下限，在液态氢用的情况下设定20K的极低温，在高压氢气用的情况下设定燃料电池汽车的工作温度-40℃，但并不限于此。

实施例

接着，用实施例进一步说明本发明，但实施例中的条件，是为了确认本发明的实施可能性以及效果而采用的一个条件例，本发明并不被该一个条件例限定。本发明在不脱离本发明的主旨、达到本发明的目的的限度下可以采用各种的条件。

熔炼具有表1和表2的成分组成的不锈钢，通过加热温度1150～1300℃的热轧制，制作了板厚5.0mm的热轧板。接着，由热轧板制作了下述材料：形成为在1080℃退火了的热轧板退火材料，作为供试材；省略热轧板退火，形成为板厚2.0mm的冷轧材料，进而将冷轧板在1000℃退火后，酸洗，形成为2.0mm厚的冷轧退火板，作为供试材。再者，表1表示N量为0.01%以上且低于0.15%的低N供试材的成分组成，表2表示N量为0.15～0.3%的高N供试材的成分组成。

从这样得到的、作为5.0mm厚的热轧退火板的供试材、或作为2.0mm厚的冷轧退火板的供试材，制取全长120mm、平行部的长度35mm（评点间距离（标距）25mm）、宽度6.25mm的拉伸试件，用于1）大气中拉伸试验、2）高压氢气中拉伸试验、3）液态氢中拉伸试验。

大气中拉伸试验，在试验温度：常温、试验环境：大气、应变速度：8×10^-4/秒的条件下实施。

高压氢气中拉伸试验，在试验温度：常温、试验环境：45MPa氢中、90MPa氢中、120MPa氢中、应变速度：8×10^-5/秒的条件下实施。另外，高压氢气中的耐氢环境脆性，利用（高压氢气中的伸长率）/（大气中的伸长率）的值来评价。再者，45MPa氢中、90MPa氢中、120MPa氢中各自的（高压氢气中的伸长率）/（大气中的伸长率），分别表示为EL：45MPa、EL：90MPa、EL：120MPa。

液态氢中的拉伸试验，直到屈服强度σ_0.2（名义屈服强度）是以1.7×10^-4/秒实施，其以后以6.8×10^-4/秒实施。在液态氢中的耐氢环境脆性，用由抗拉强度与伸长率之积：TS×EL表示的数值（强度-延展性平衡性）评价。

作为评价的基准，已下面的以往例1～3为基础进行了判定。将JIS标准的SUS316L钢（以下称为「SUS316L钢」。）加热后，进行热加工，制成热轧板，将该热轧板退火而成的5mm厚的热轧退火板作为以往例1。另外，将SUS316L钢加热后，进行热加工，制成热轧板，将该热轧板退火后，进而进行冷加工，并退火了的2mm厚的冷轧退火板作为以往例2。另外，将JIS标准的SUS304L钢（以下称为「SUS304L钢」。）加热后，进行热加工，制成热轧板，将该热轧板退火而成的5mm厚的热轧退火板作为以往例3。

关于高压氢气中的耐氢气脆性，各供试材的EL：45MPa、EL：90MPa、EL：120MPa，与以往例1相同或更大的情况下，高压氢气中的耐氢气脆性判定为「优异」。另外，各供试材的EL：45MPa、EL：90MPa、EL：120MPa与以往例2相同或比其大的情况下，高压氢气中的耐氢气脆性判定为「非常优异」。

关于液态氢中的耐氢环境脆性，各供试材的TS×EL，与以往例1或以往例2相同或更大的情况下，液态氢中的耐氢环境脆性判定为「优异」。另外，各供试材的TS×EL与以往例3相同或更大的情况下，液态氢中的耐氢环境脆性判定为「非常优异」。

供试材的δ铁素体体积率，采用FISCHER公司制铁素体测量仪求出。δ铁素体的长径，制作钢板断面埋入试样，经镜面研磨后实施腐蚀处理，在上述的步骤中进行光学显微镜观察来测定。

低N供试材的耐氢环境脆性的评价结果示于表3-1以及表3-2。表3-1以及表3-2同时记载了热加工时的加热温度、热轧板退火的有无、冷轧（包括冷轧后的退火）的有无。

作为发明例的试验No.1～8、20～23，满足本发明的奥氏体系高Mn不锈钢的成分组成，其结果可得到所希望的钢组织，试验No.1～8、20～23的EL：45MPa、EL：90MPa、EL：120MPa，比以往例1的EL：45MPa、EL：90MPa、EL：120MPa大，可确认出试验No.1～8、20～23具有作为目标的与SUS316L同等或在其以上的优异的耐氢气脆性。

另外，试件No.1～8、20～23的TS×EL，比以往例1或以往例2的TS×EL大，可确认出具有与SUS316L同等或在其以上的优异的液态氢中的耐氢环境脆性。

而且，试验No.1、3、5、6、8、20、21、22、以及23，进行了热加工后退火，或者热加工后原样地冷加工后退火，因此，试验No.1、3、5、6、8、20、21、22、以及23的EL：45MPa、EL：90MPa、EL：120MPa，比以往例2的EL：45MPa、EL：90MPa、EL：120MPa大，可确认出试验No.1、3、5、6、8、20、21、22、以及23具有非常优异的耐氢气脆性。

另外，试验No.1、3、5、6、8、20、21、22、以及23的TS×EL，比以往例3的TS×EL大，可确认出试验No.1、3、5、6、8、20、21、22、以及23具有非常优异的液态氢中的耐氢环境脆性。

与此相对，试验No.9～19，是从本发明的奥氏体系高Mn不锈钢的成分组成脱离了的例子，即使经本发明所规定的热加工后退火、或者热加工后原样地冷加工后进行退火，也不能够得到所希望的钢组织，其结果，可确认出在高压氢气中的耐氢环境脆性和液态氢中的耐氢环境脆性的任一项或两项上较差。

高N供试材的耐氢环境脆性示于表4-1以及表4-2。表4-1以及表4-2中同时记载了热加工时的加热温度、热轧板退火的有无、冷轧（包括冷轧后的退火）的有无。

试验No.51～57、73～78，满足本发明的奥氏体系高Mn不锈钢的成分组成。即，试验No.51～57、73～78，钢中的N量为0.15～0.3%，与此同时，Ni量设为6～8%，由此，不进行：热加工后退火，或者热加工后原样地冷加工后退火，就具有作为目标的与SUS316L同等或在其以上的非常优异的高压氢气中的耐氢脆性、和与SUS304L同等或在其以上的非常优异的液态氢中的耐氢环境脆性。

与此相对，试验No.58～61，是将钢中的N量超过0.3%的钢No.H6～H7的铸片进行热轧制而成的，可确认出在高压氢气中以及在液态氢中的耐氢环境脆性大幅度降低了。试验No.62、63，是将Ni量低于6%的钢No.H8的铸片热轧制而成的，虽然高压氢气中的耐氢环境脆性优异，但是得不到所希望的液态氢中的耐氢环境脆性。试验No.64～72，是将Ni以外的元素的成分组成脱离了本发明的范围的钢的铸片热轧制而成的，虽然高压氢气中的耐氢环境脆性优异，但是得不到所希望的液态氢中的耐氢环境脆性。

再者，上述的内容只不过例示了本发明的实施方式，本发明可以在请求专利保护的范围内进行各种变更。

产业上的利用可能性

根据本发明，能够得到高压氢气中的耐氢气脆性与SUS316L钢同等或在其以上、液态氢中的强度-延展性平衡性与SUS316L钢同等或在其以上、更优选兼备与SUS304L钢同等或在其以上的耐氢环境脆性的奥氏体系高Mn不锈钢。本发明是在工业上获得显著的效果的发明。

另外，根据本发明，能够使贮藏超过40MPa的高压氢气以及液态氢的罐的容器主体或内衬、以及配管和阀计量仪器类等，与SUS316L钢、SUS304钢比较，不伴有成本提高而具有同等以上的耐氢环境脆性。本发明是工业上的利用价值高的发明。

Claims

1.一种奥氏体系高Mn不锈钢，其特征在于，以质量%计，含有C：0.1%以下、Si：0.4～1.5%、Mn：8～11%、Cr：15～17%、Ni：5～8%、Cu：1～4%、以及N：0.01%以上且低于0.15%，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成，δ铁素体的体积率为10%以下，并且δ铁素体的长径为0.1mm以下。

2.一种奥氏体系高Mn不锈钢，其特征在于，以质量%计，含有C：0.1%以下、Si：0.4～1.5%、Mn：8～11%、Cr：15～17%、Ni：6～8%、Cu：1～4%、以及N：0.15～0.3%，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成，δ铁素体的体积率为5%以下，并且δ铁素体的长径低于0.05mm。

3.根据权利要求1所述的奥氏体系高Mn不锈钢，其特征在于，所述钢，以质量%计，还含有从Mo：0.3%以下、Al：0.2%以下、B：0.01%以下、Ca：0.01%以下、Mg：0.01%以下、以及REM：0.1%以下之中选出的1种或2种以上的元素。

4.根据权利要求2所述的奥氏体系高Mn不锈钢，其特征在于，所述钢，以质量%计，还含有从Mo：0.3%以下、Al：0.2%以下、B：0.01%以下、Ca：0.01%以下、Mg：0.01%以下、以及REM：0.1%以下之中选出的1种或2种以上的元素。

5.根据权利要求1或3所述的奥氏体系高Mn不锈钢，其特征在于，δ铁素体的体积率为5%以下，并且δ铁素体的长径低于0.05mm。

6.一种奥氏体系高Mn不锈钢的制造方法，是制造权利要求5所述的奥氏体系高Mn不锈钢的方法，其特征在于，将钢在1200～1300℃加热1小时以上后，进行热加工，接着在900～1300℃进行退火，从而将δ铁素体微细化，所述钢以质量%计含有C：0.1%以下、Si：0.4～1.5%、Mn：8～11%、Cr：15～17%、Ni：5～8%、Cu：1～4%、以及N：0.01%以上且低于0.15%，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成。

7.一种奥氏体系高Mn不锈钢的制造方法，是制造权利要求5所述的奥氏体系高不锈钢的方法，其特征在于，将钢在1200～1300℃加热1小时以上后，进行热加工，不进行退火而进行了冷加工后，在900～1200℃进行退火，从而将δ铁素体微细化，所述钢以质量%计含有C：0.1%以下、Si：0.4～1.5%、Mn：8～11%、Cr：15～17%、Ni：5～8%、Cu：1～4%、以及N：0.01%以上且低于0.15%，其余量由Fe以及不可避免的杂质组成。

8.根据权利要求6或7所述的奥氏体系高Mn不锈钢的制造方法，其特征在于，所述钢，以质量%计，还含有从Mo：0.3%以下、Al：0.2%以下、B：0.01%以下、Ca：0.01%以下、Mg：0.01%以下、以及REM：0.1%以下之中选出的1种或2种以上的元素。

9.一种高压氢用气罐，是贮藏压力为0.1～120MPa的高压氢气的高压氢用气罐，其特征在于，该高压氢用气罐的容器主体以及内衬的至少一方由权利要求1～5的任一项所述的奥氏体系高Mn不锈钢构成。

10.一种液态氢用罐，是贮藏液态氢的液态氢用罐，其特征在于，该液态氢用罐的容器主体以及内衬的至少一方由权利要求1～5的任一项所述的奥氏体系高Mn不锈钢构成。

11.一种高压氢用配管，是输送压力为0.1～120MPa的高压氢气的配管，其特征在于，该配管由权利要求1～5的任一项所述的奥氏体系高Mn不锈钢构成。

12.一种高压氢用阀，是与输送压力为0.1～120MPa的高压氢气的配管连结的阀，其特征在于，该阀由权利要求1～5的任一项所述的奥氏体系高Mn不锈钢构成。

13.一种液态氢用配管，是输送液态氢的配管，其特征在于，该配管由权利要求1～5的任一项所述的奥氏体系高Mn不锈钢构成。

14.一种液态氢用阀，是与输送液态氢的配管连结的阀，其特征在于，该阀由权利要求1～5的任一项所述的奥氏体系高Mn不锈钢构成。