CN103113668A

CN103113668A - 一种高分子基导电复合材料及釆用该复合材料制备自限温伴热电缆的方法

Info

Publication number: CN103113668A
Application number: CN2013100041350A
Authority: CN
Inventors: 李贻连
Original assignee: ANBANG ELECTRICAL GROUP Co Ltd
Current assignee: ANBANG ELECTRICAL GROUP Co Ltd
Priority date: 2013-01-07
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2013-05-22

Abstract

本发明公开了一种高分子基导电复合材料，其由第一结晶性高分子、第二结晶性高分子、导电填料、无机填料和加工助剂制备而成，本发明还公开了釆用该复合材料制备自限温伴热电缆的方法。本发明的高分子基导电复合材料添加了可改善导电填料炭黑与聚乙烯之间界面结合的第二结晶性高分子，增强了复合材料中的导电网络的稳定性，降低了伴热电缆经过高温放置后导电复合材料与电极之间的界面电阻，制备的自限温伴热电缆具有良好的电阻再现性和稳定性。

Description

一种高分子基导电复合材料及釆用该复合材料制备自限温伴热电缆的方法

技术领域

本发明一种涉及高分子基导电复合材料，本发明也涉及釆用该复合材料制备自限温伴热电缆的方法。

背景技术

高分子基导电复合材料的电阻率具有随温度变化而变化的特性，当通电时，电路持续发热，当发生过高温现象时，其电阻会瞬间升高到一高阻值状态，使电缆处于断路状态，以达到限温的目的。因此，可将高分子导电复合材料制备成发热芯带应用到电缆中。

高分子基导电复合材料一般由高分子基材和导电填料复合而成，导电填料宏观上均匀分布于所述高分子基材中。高分子一般为聚烯烃及其共聚物，如聚乙烯或乙烯-丙烯共聚物等，而导电填料最常用的为炭黑或导电石墨。炭黑作导电填料的高分子基导电复合材料，由于炭黑特殊的聚集体结构且其表面具有极性基团，而高分子聚烯烃通常是表面无极性基团，呈现惰性，因而炭黑与高分子基体的粘结力较差。制备的伴热电缆在发热自限温时，由于炭黑自团聚现象，回到常温炭黑与高分子分相，高分子基体中由炭黑形成导电链随着使用逐渐被破坏，常温状态电阻逐渐上升，发热功率降低或劣化，降低了伴热电缆的使用寿命和运行的可靠性。

此外，由于导电电极是金属，其表面呈极性，而高分子表面呈惰性，在包覆电极时，粘结力也相对较弱。在伴热电缆发热自限温时，由于金属与高分子材料热膨胀率的巨大差异，回到常温时，电极与高分子基导电复合材料之间的界面电阻也随之增加，同样影响到伴热电缆的正常使用。

目前，虽有添加各类偶联剂来改善高分子与炭黑之间的粘结力，偶联剂一端极性基团与炭黑反应，另一端有机基团与高分子形成物理“缠结”，从而减缓了高分子基体中炭黑的自团聚；但是，由于偶联剂上是短链的有机基团，与高分子的长链分子之间的物理“缠结”力仍是较低。若较长时间处于高温度的环境下，常温电阻仍会大幅升高，影响其使用寿命和运行的有效性。此外，偶联剂对炭黑的表面处理工艺也相对较复杂，成本也较高。

发明内容

本发明旨在提供一种电气特性稳定、使用寿命长的高分子基导电复合材料，本发明还提供釆用该复合材料制备自限温伴热电缆的方法，该制备方法工艺简单、成本低廉。

本发明之一是揭示一种高分子基导电复合材料，其包含由结晶性高分子、导电填料、无机填料和加工助剂混合制备而成，各组分的体积百分比如下：

（1）具体的，上所述第一结晶性高分子的体积百分比大于15%，优选为大于25%，更优为大于35%；第二结晶性高分子的体积百分比小于50%，优选为小于45%，更优为小于40%；导电填料的体积百分比大于25%，优选大于30%，更优为大于35%；无机填料的体积百分比小于30%，优选小于25%，更优为小于20%。

（2）在上述方案的基础之上，第一结晶性高分子为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种，其中聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯，聚乙烯的熔融指数选为0.1~15.0 g/10min，优选为0.3~10.0g/10min；聚乙烯的维卡软化点选95℃，优选为100℃。

（3）在上述方案的基础之上，第二结晶性高分子为上述第一结晶性高分子单体表面接枝极性单体的高分子、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种；其中，聚乙烯（聚丙烯）接枝马来酸酐（丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯），接枝率为0.2~10.0，熔融指数为5~300g/10min。

（4）在上述方案的基础之上，导电填料为炭黑或石墨，其中炭黑的粒径为10nm～10μm，优选30nm~1um，其吸碘值40～300cc/kg，BET氮气吸附法比表面积30~80m²/g。

（5）在上述方案的基础之上，无机填料为增强炭黑、层状纳米蒙脱土、纳米或微米碳酸钙、氧化镁、氧化铝和氧化锌的一种或几种。其中，增强炭黑粒径为60~150nm，其邻苯二甲酸二丁酯吸收值50~120cc/100g，BET氮气吸收比表面积小于30m²/g；其他无机填料为层状纳米蒙脱土、纳米或微米碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌，粒径优先选用小于1um。

（6）在上述方案的基础之上，加工助剂为抗氧剂、润滑剂、金属抑制剂、阻燃剂和交联促进剂的一种或多种。其中，抗氧剂为主抗氧剂（酚类或胺类化合物，如抗氧剂ANOX20）和副抗氧剂（正磷酸酯类或硫化物，如AT168）；润滑剂为金属皂类（如硬脂酸盐）或饱和烃类（如聚乙烯蜡）；金属抑制剂选用MD1024；阻燃剂选用氢氧化镁或氢氧化铝；交联促进剂为多官能团不饱和化合物（如三烯丙基异氰酸酯Taic）。

2、釆用本发明高分子基导电复合材料制备自限温伴热电缆的方法如下：

（1）将高分子基材、导电填料、无机填料和助剂按配方比投入混合设备，在高于高分子熔融温度以上的温度下进行熔融混合。混合设备可以是转矩流变仪、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。熔融混合好的材料可通过粉碎机粉碎或切割机造粒，制备出复合材料粒料。此高分子导电复合材料的电阻率为1~10KΩ·cm；

（2）在两根有一定距离的平行金属线芯作为电极，将上述复合材料熔融后在电极上连续敷设包覆，即可制备自限温伴热电缆的发热芯带；所述电极材料为（无氧）铜丝、镀镍（无氧）铜丝或镀锡（无氧）铜丝；

（3）再在上述制备好的发热芯带的外层包覆一层绝缘外套作为伴热电缆的保护套；

（4）将上述包覆绝缘外套的发热芯带经过电子束辐照或Co⁶⁰辐照进行辐照交联，交联度为5%~75%，即制得普通型自限温伴热电缆；

（5）为了进一步提高电缆的使用性能，通常还在（4）的基础上，在上述步骤（4）制得的普通型自限温伴热电缆的绝缘外套的外层编织金属屏蔽层和/或包覆绝缘外套层，即制得防爆型自限温伴热电缆。

本发明的自限温伴热电缆所使用的高分子基导电复合材料由于添加了可以改善导电填料炭黑与聚乙烯之间界面结合的第二结晶性高分子，增强了复合材料中的导电网络的稳定性；同时由于添加第二结晶高分子上的极性基团与导电电极之间的良好粘结性，降低了伴热电缆经过高温放置后导电复合材料与电极之间的界面电阻，因此具有良好的电阻再现性和稳定性。按本发明的方法制备的自限温伴热电缆在长时间高温放置后仍具有高的电气性能的稳定特性，延长了自限温伴热电缆的使用寿命。

附图说明

图1为本发明一种普通型自限温伴热电缆的结构示意图；

图2为本发明一种防爆型自限温伴热电缆的结构示意图。

具体实施方式

实施例1

制备自限温伴热电缆的高分子基导电复合材料的体积百分比为：

第一结晶性高分子（熔融温度为111℃和密度为0.925g/cm³的低密度聚乙烯），体积百分比为40%；

第二结晶性高分子选择用熔融温度为130℃和密度为0.947g/cm³的马来酸酐接枝的低密度聚乙烯，其体积百分比为3%；

导电填料为纳米炭黑，其体积百分比为48%；

无机填料为氧化锌，其体积百分比为7%；

加工助剂的体积百分比为2%。

自限温伴热电缆的制备过程如下：

将密炼机温度设定在180℃、转速为30转/分钟，先加入第一结晶性高分子、第二结晶性高分子和各种加工助剂密炼1分钟后，再加入纳米炭黑密炼10min，然后加入氧化锌继续密炼15min，得到高分子基导电复合材料；再将熔融混合好的导电复合材料通过粉碎机粉碎，即可制得高分子基导电复合材料；

将上述制得的高分子基导电复合材料2通过两台单螺杆挤出机的特制口模连续均匀的挤出包覆在两根平行金属电极1上，即可制得自限温伴热电缆的芯带，两根金属电极1的距离为10.0mm±2.0mm，高分子基导电复合材料2的包覆厚度为2.0mm±0.6mm；

再将制好的芯带通过常规工艺在芯带外层包覆一层绝缘护套3；

再将上述包覆绝缘外套3的发热芯带经过电子束辐照或Co⁶⁰辐照来实现伴热电缆中高分子交联网状结构，进一步提高伴热电缆的性能稳定性，交联度通常在35%~75%，即可制得如图1所示的普通型自限温伴热电缆。

再将上述制得的普通型自限温伴热电缆通过编织机在其外层编织一层金属屏蔽层4和/或包覆一层绝缘护套5，即可制得制得如图2所示的防爆型自限温伴热电缆。

本实施例以图1所示普通型自限温伴热电缆作为的电气特性如表1所示。

实施例2

与实施例1相比，将第一结晶性高分子的体积百分比由40％减少到37％，将第二结晶性高分子的体积百分比由3%增加到6%，其余组分的体积百分比以及制备方法不变。

实施例3

与实施例1相比，将第一结晶性高分子的体积百分比由40％减少到34％，将第二结晶性高分子的体积百分比由3%增加到9%，其余组分的体积百分比以及制备方法不变。

本实施例以图1所示自限温伴热电缆作为的电气特性如表1所示。

实施例4

与实施例1相比，将第一结晶性高分子的体积百分比由40％减少到31％，将第二结晶性高分子的体积百分比由3%增加到12%，其余组分的体积百分比以及制备方法不变。

实施例5

与实施例1相比，将第一结晶性高分子的体积百分比由40％减少到28％，将第二结晶性高分子的体积百分比由3%增加到15%，其余组分的体积百分比以及制备方法不变。

实施例6

与实施例1相比，将第一结晶性高分子的体积百分比由40％减少到25％，将第二结晶性高分子的体积百分比由3%增加到18%，其余组分的体积百分比以及制备方法不变。

实施例7

与实施例1相比，将第一结晶性高分子的体积百分比由40％减少到22％，将第二结晶性高分子的体积百分比由3%增加到21%，其余组分的体积百分比以及制备方法不变。

比较例

制备高分子基导电复合材料及自限温伴热电缆的步骤与实施例1相同，但将第一结晶性高分子的体积百分比增加到43%，不添加第二结晶性高分子，其余组分的体积百分比不变。本比较例以图1所示普通型自限温伴热电缆作为的电气特性如表一所示。

表1为由本发明的高分子基导电复合材料制备的普通型自限温伴热电缆在105℃条件下恒温放置一段时间后，在25℃环境里放置1个小时测试电阻数据，其中伴热电缆长度为100cm。

表1中，R₀是自限温伴热初始电阻；

R₁是自限温伴热电缆在105℃条件下放置1h后取出，常温测试电阻；

R₂₅是自限温伴热电缆在105℃条件下放置25h后取出，常温测试电阻；

R₅₀是自限温伴热电缆在105℃条件下放置50h后取出，常温测试电阻；

R₁₀₀是自限温伴热电缆在105℃条件下放置100h后取出，常温测试电阻；

R₁₆₈是自限温伴热电缆在105℃条件下放置168h后取出，常温测试电阻。

表1 普通型自限温伴热电缆的电气特性比较

从表1可以看出，，实施例1～7中均添加了一定量的第二结晶性高分子，自限温伴热电缆经过高温放置后的电阻值比未添加第二结晶性高分子的比较例要小。

在实施例1～4中，在相同导电填料体积百分比的情况下，当第二结晶性高分子的体积分数为低于12%时，自限温伴热电缆具有良好电阻再现性的同时也具有较稳定的电阻值。

在实施例5～7中，在相同导电填料体积百分比的情况下，当第二结晶性高分子的体积百分比高于15%时，自限温伴热电缆虽然具有良好的电阻再现性，但弯曲测试后外观出现不良。

Claims

1.一种高分子基导电复合材料，其特征在于该复合材料由下述体积百分比的组分制备而成：

2.根据权利要求1所述的一种高分子基导电复合材料，其特征在于所述的第一结晶性高分子为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种高分子基导电复合材料，其特征在于所述的第二结晶性高分子为所述第一结晶性高分子单体表面接枝极性单体的高分子、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种高分子基导电复合材料，其特征在于所述的导电填料为粒径为10nm～10μm的乙炔炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑或石墨。

5.根据权利要求1所述的一种高分子基导电复合材料，其特征在于所述的无机填料为增强炭黑、层状纳米蒙脱土、纳米或微米碳酸钙、氧化镁、氧化铝和氧化锌的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种高分子基导电复合材料，其特征在于所述的加工助剂为抗氧剂、润滑剂、金属抑制剂、阻燃剂和交联促进剂的一种或多种。

7.釆用权利要求1至7之一所述高分子基导电复合材料制备自限温伴热电缆的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）取两根平行的金属导线作为电极，在电极上包覆权利要求1至7之一所述高分子基导电复合材料，使两根电极通过高分子基导电复合材料的连续并联的形式形成回路，高分子基导电复合材料再以发热体的形式作为自限温伴热电缆的芯带；

（2）在步骤（1）的芯带的外层包覆绝缘外套，所述绝缘外套为交联聚烯烃类或氟塑料类电缆护套材料；

（3）将上述包覆绝缘外套的发热芯带经过电子束辐照或Co⁶⁰进行辐照交联，交联度为5%~75%，即制得普通型自限温伴热电缆。

8.根据权利要求7所述的制备自限温伴热电缆的方法，其特征在于：在所述步骤（3）制得的普通型自限温伴热电缆的绝缘外套的外层编织金属屏蔽层和/或包覆绝缘外套层，即制得防爆型自限温伴热电缆。

9.根据权利要求7所述的制备自限温伴热电缆的方法，其特征在于所述电极材料为无氧铜丝、镀镍无氧铜丝或镀锡无氧铜丝。