CN102522173B - 电阻正温度效应导电复合材料及过电流保护元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电阻正温度效应导电复合材料及过电流保护元件。该电阻正温度效应导电复合材料包括聚合物基材和导电填料，所述的聚合物基材占所述导电复合材料的体积分数的20%～75%；所述的导电填料具有由内核和外壳组成的核壳式颗粒结构，且占所述导电复合材料的体积分数的25%～80%，粒径为0.1μm～20μm，体积电阻率不大于100μΩ.cm，分散于所述聚合物基材中。本发明电阻正温度效应的导电复合材料电阻率低，耐候性优良，由该具有电阻正温度效应的导电复合材料制备的过电流保护元件在具有极低室温电阻率的同时，仍具有良好的耐候性能，优良的电阻再现性和PTC强度。

Description

电阻正温度效应导电复合材料及过电流保护元件

技术领域

本发明涉及一种电阻正温度效应导电复合材料及过电流保护元件。

背景技术

具有电阻正温度效应的导电复合材料在正常温度下可维持极低的电阻值，且具有对温度变化反应敏锐的特性，即当电路中发生过电流或过高温现象时，其电阻会瞬间增加到一高阻值，使电路处于断路状态，以达到保护电路元件的目的。因此可把具有电阻正温度效应的导电复合材料连接到电路中，作为电流传感元件的材料。此类材料已被广泛应用于电子线路保护元器件上。

具有电阻正温度效应的导电复合材料一般由至少一种聚合物和导电填料复合而成，导电填料宏观上均匀分布于所述聚合物中。聚合物一般为聚烯烃及其共聚物，例如：聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而导电填料一般为碳黑、金属粉或导电陶瓷粉。对于以碳黑作导电填料的具有电阻正温度效应的导电复合材料，由于碳黑特殊的聚集体结构且其表面具有极性基团，使碳黑与聚合物的附着性较好，因此具有良好的电阻稳定性。但是，由于碳黑本身的导电能力有限，无法满足低电阻的要求。以金属粉为导电填料的具有电阻正温度效应的导电复合材料，具有极低的电阻，但是因为金属粉容易氧化，需要对导电复合材料进行包封，以阻止因金属粉在空气中氧化而造成的电阻升高，而经过包封的过电流保护元件的体积不能有效降低，难以满足电子元器件小型化的要求。为得到较低的电阻值，同时克服金属粉易氧化的弊端，行业内逐渐趋向以金属碳化物、金属氮化物或金属硼化物陶瓷粉（如碳化钛）作为低阻值电阻正温度效应导电复合材料的导电填料，且此类材料已经有了长足的发展。但由金属碳化物、金属氮化物或金属硼化物陶瓷粉制备的过电流保护元件的尺寸厚度被限制（如1.0mm，0.9mm，0.8mm，0.7mm），且面积进一步缩小（如1210，1206，0805，0603尺寸）时，其导电性就无法满足要求，因此开发具有更低电阻率且具有优良抗氧化性能的导电填料势在必行。

发明内容

本发明目的在于提供一种电阻正温度效应导电复合材料。

本发明的再一目的在于提供一种由上述导电复合材料制备的过电流保护元件，该过电流保护元件具有低室温电阻率、良好的耐候性能、优良的电阻再现性和PTC强度。

为达到上述目的本发明提供下述技术方案：一种电阻正温度效应导电复合材料，包括聚合物基材和导电填料，其中：

（a）聚合物基材占所述导电复合材料的体积分数的20%～75%，优选为25%-70%之间，更优为30%-65%之间，所述聚合物基材为环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯中的一种及其混合物，其中，聚乙烯包括：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等；

（b）所述的导电填料具有由内核和外壳组成的核壳式颗粒结构，且占所述导电复合材料的体积分数的25%～80%，优选为30%-75%之间，更优为35%-70%之间，粒径为0.01μm～100μm，优选为0.05μm～50μm，更优为0.1μm～20μm，体积电阻率小于300μΩ.cm，更优为小于200μΩ.cm，最优为不大于100μΩ.cm，分散于所述聚合物基材中。

上述导电复合材料可含有其他组分，如抗氧剂、辐射交联剂（常称为辐照促进剂、交联剂或交联促进剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯）、偶联剂、分散剂、稳定剂、非导电性填料（如氢氧化镁，碳酸钙）、阻燃剂、弧光抑制剂或其他组分。这些组分通常至多占导电复合材料总体积的15%，例如10%体积百分比。

在上述方案基础上，所述内核由金属、金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物或金属硅化物之中的一种组成；所述外壳由与内核具有相同金属元素的金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物或金属硅化物组成。

在上述方案基础上，所述金属为钽、钒、锆、钛、铌、钼、铪、钨或铬之中的一种。

所述金属硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的一种。

所述金属氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的一种。

所述金属碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的一种。

所述金属硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的一种。

所述组成外核的金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物或金属硅化物与组成内核的金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物或金属硅化物具有不同的分子结构，内核的外层物质和外壳的内层物质相互渗透。

本发明提供一种利用上述电阻正温度效应导电复合材料制备的过电流保护元件，其由两个金属电极片夹固电阻正温度效应导电复合材料层构成过电流保护元件，所述金属电极片与所述具有电阻正温度效应的导电复合材料紧密结合。

该过电流保护元件在25℃时的体积电阻率小于0.02Ω.cm，且具有良好的耐候性能，优良的电阻再现性和PTC强度。

本发明的具有电阻正温度效应的导电复合材料以及由该导电复合材料制备的过电流保护元件可按下述方法进行制备：

将至少一聚合物和导电填料投入混合设备，在高于结晶性聚合物熔融温度以上的温度下进行熔融混合。混合设备可以是密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。然后将熔融混合好的聚合物通过挤出成型、模压成型或压延成型加工成为片材。一般来说，聚合物片材的厚度为0.01-3.0mm，优选为0.05-2.0mm，为了加工的方便更优为0.1-1.0mm。

复合制品的成型方法是在聚合物片材的两面复合金属电极片，在聚合物片材的两面复合金属电极片的方法包括模压复合或聚合物片材在挤出后且还处于熔融状态时通过滚筒直接将电极片与其复合。复合好的片材可以通过蚀刻、层压、钻孔、沉铜、镀锡和划片等一系列PCB工艺加工成表面贴装式过电流保护元件，也可以分割成单个元件后连接其他金属部件加工成条状过电流保护元件。把复合制品分割成单个元件的方法包括从复合制品上分离出单个元件的任何方法，例如冲切、刻蚀、划片和激光切割。所述单个元件具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离相当薄，即至多3.0mm，优选地是至多2.0mm，特别优选的是最多1.0mm，例如0.4mm。所述单个元件可以是任何形状，如正方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它不规则形状。金属电极片与所述具有电阻正温度效应的导电复合材料层紧密结合。金属电极片的厚度一般至多为0.3mm，优选至多为0.2mm，特别是至多0.1mm，例如，0.035mm。适用于金属电极片的材质包括镍、铜、铝、锌及其复合物，例如铜箔、镍箔、单面镀镍铜箔、双面镀镍铜箔等。

其他金属部件，可以通过点焊、回流焊或导电粘合剂连接在金属电极片上，从而将过电流保护元件连接进电路中。术语“金属部件”包括任何能与金属电极片导通的结构部件，它可以是任何形状，例如，点状，线状、带状、片状、柱状、其他不规则形状及它们的组合体。所述“金属部件”的基材可为任何能导电的金属及其合金，如镍、铜、铝、锌、锡及其合金。

通常可借助交联和/或热处理的方法来提高过电流保护元件性能的稳定性。交联可以是化学交联或辐照交联，例如可利用交联促进剂、电子束辐照或Co⁶⁰辐照来实现。过电流保护元件所需的辐照剂量一般小于100Mrad，优选为1-50Mrad，更优为1-20Mrad。热处理可以是退火、热循环、高低温交变，例如+85℃/-40℃高低温交变。所述退火的温度环境可以是聚合物基材分解温度以下的任何温度，例如高于聚合物基材熔融温度的高温退火和低于聚合物基材熔融温度的低温退火。

本发明的过电流保护元件，其在25℃的电阻率小于0.2Ω.cm，优选小于0.1Ω.cm，最优为小于0.05Ω.cm，因此本发明的过电流保护元件在25℃的电阻很低，例如1.0mΩ-20mΩ。

本发明的优越性在于：具有电阻正温度效应的导电复合材料电阻率低，耐候性优良，由该具有电阻正温度效应的导电复合材料制备的过电流保护元件在具有极低室温电阻率的同时，仍具有良好的耐候性能，优良的电阻再现性和PTC强度。

附图说明：

图1是本发明的导电复合片材的示意图；

图2是本发明的过电流保护元件结构示意图；

图3是本发明实施例1的过电流保护元件的电阻-温度曲线图；

附图代号说明：

11——导电复合材料层11；

12——金属电极片12；

13——金属引脚13。

具体实施方式：

以下通过具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

制备过电流保护元件的导电复合材料的组成如表一所示。其中聚合物为高密度聚乙烯，其熔融温度为134℃，密度为0.953g/cm³；导电填料1为碳化钛，其费氏粒径为2-4μm，密度为4.93g/cm³；导电填料2为核壳式结构，外壳为碳化钛，内核为金属钛，其费氏粒径小于10μm。过电流保护元件的制备过程如下：将密炼机温度设定在180℃，转速为30转/分钟，先加入聚合物密炼3分钟后，然后加入导电填料继续密炼15分钟，得到一具有电阻正温度效应的导电复合材料。将熔融混合好的导电复合材料通过开炼机压延，得到厚度为0.20-0.25mm的导电复合材料层11。

如图1是本发明的导电复合片材的示意图，导电复合材料层11层置于上下对称的两金属电极片12之间，金属电极片12与导电复合材料层11紧密结合。通过热压合的方法将导电复合材料11和金属电极片12紧密结合在一起。热压合的温度为180℃，先预热5分钟，然后以5MPa的压力热压3分钟，再以12MPa的压力热压10分钟，然后在冷压机上冷压8分钟，以模具将其冲切成3*4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚13连接在两个金属电极片12表面，形成一过电流保护元件。

图3是本实施例1的过电流保护元件的电阻-温度曲线图。过电流保护元件在25℃时具有很低的电阻值，随着温度的增加，电阻缓慢上升，当温度增加到130℃左右时，过电流保护元件的电阻发生突变，增加约10个数量级，此时过电流保护元件由导体变成绝缘体，使电路处于断路状态，以达到保护电路元件的目的。

实施例2

制备过电流保护元件的导电复合材料的组成与实施例1相同，但制备具有电阻正温度效应的导电复合材料及过电流保护元件的步骤变为：将聚合物磨粉后与导电填料在混合器中干态混合30分钟，然后将混合料加入双螺杆挤出机中，在180℃-220℃的温度下熔融混合后挤出造粒，形成具有电阻正温度效应的导电复合材料。将具有电阻正温度效应的导电复合材料粒料加入另一双螺杆挤出机中，在180℃-220℃的温度下通过挤出机模头将导电复合材料挤出成熔融状态的导电复合材料片材11，导电复合材料片材11与上下对称的两金属电极片12通过热压辊牵引热压而紧密结合在一起，然后将它们裁剪成110*200mm大小的芯材，通过模具将其冲切成3*4mm的单个元件，最后通过回流焊的方法将两个金属引脚13连接在两个金属电极片12表面，形成一过电流保护元件。本实施例的导电复合材料的配方和过电流保护元件的电气特性如表一所示。

实施例3

制备具有电阻正温度效应的导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例1相同，但将聚合物的体积分数由40％变为46％，将导电填料2的体积分数由60％变为54％。本实施例的导电复合材料的配方和过电流保护元件的电气特性如表一所示。

实施例4

制备具有电阻正温度效应的导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例1相同，但将聚合物2的体积分数由40％变为52％，将导电填料2的体积分数由60％变为48％。本实施例的导电复合材料的配方和过电流保护元件的电气特性如表一所示。

比较例1

制备具有电阻正温度效应的导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例1相同，但将导电填料2改为导电填料1。本实施例的导电复合材料的配方和过电流保护元件的电气特性如表一所示。

比较例2

制备具有电阻正温度效应的导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例3相同，但将导电填料2改为导电填料1。本实施例的导电复合材料的配方和过电流保护元件的电气特性如表一所示。

比较例3

制备具有电阻正温度效应的导电复合材料及过电流保护元件的步骤与实施例4相同，但将导电填料2改为导电填料1。本实施例的导电复合材料的配方和过电流保护元件的特性如表一所示。其中过电流保护元件的电阻值是用四电极法进行测量得到。

表一

表一为由本发明的具有电阻正温度效应的导电复合材料制备的过电流保护元件在6V/50A的条件下触发后，在25℃的温度环境里放置1小时后的电阻测试数据。表一中的R表示过电流保护元件的两个金属电极片12表面上焊上两个金属引脚13之前的电阻；R₀表示过电流保护元件的两个电极片12表面上焊上两个金属引脚13之后的电阻；R₁表示过电流保护元件持续通电（6V/50A）6秒后，在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值；R₁₀₀表示过电流保护元件持续通电（6V/50A）6秒后，断电60秒，如此循环100次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。热循环（Heatcycle）R_100cycles表示过电流保护元件在+85℃环境中放置30分钟，然后在-40℃环境中放置30分钟，如此循环100次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。高温高湿（Hightemperatureandhumidity）R_1000h表示过电流保护元件在85℃，85%RH的环境中放置1000个小时，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。高湿（Highhumidity）R_1000h表示过电流保护元件在60℃，95%RH的环境中放置1000个小时，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。

从表一可以看出：实施例1-2和比较例1、实施例3和比较例2、实施例4和比较例3分别具有相同体积分数的导电填料，但实施例1-4中所用导电填料为核壳式颗粒结构，其成品电阻值比使用非核壳式颗粒结构的碳化钛作导电填料的比较例1-3要小。实施例1-4中的过电流保护元件经过6V/50A电流冲击100次后，其电阻值较比较例1-3经过6V/50A电流冲击100次后的电阻值小，说明其电阻再现性较好。实施例1-4中的过电流保护元件经过100次高低温循环、1000小时高温高湿和1000小时高湿放置后，其电阻值变化很小，说明其具有优异的耐候性能。从图3可以看出，以核壳式颗粒结构导电填料制备的过电流保护元件具有优异的PTC强度。

本发明的过电流保护元件所使用的具有电阻正温度系数的导电复合材料由于包含电阻率非常低的具有核壳式颗粒结构的导电填料，具有很低的室温电阻率、良好的耐电压性能、优异的电阻再现性和PTC强度。且所使用的导电填料具有核壳式颗粒结构，不易被氧化，无需通过包封的方式来保护导电复合材料，因此可以制备厚度为0.2mm-2.0mm,承载电流面积为1210、1206、0805、0603等小尺寸的过电流保护元件。

本发明的内容和特点已揭示如上，然而前面叙述的本发明仅仅简要地或只涉及本发明的特定部分，本发明的特征可能比在此公开的内容涉及的更多。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应该包括在不同部分中所体现的所有内容的组合，以及各种不背离本发明的替换和修饰，并为本发明的权利要求书所涵盖。

Claims (8)

1.一种电阻正温度效应导电复合材料，包括聚合物基材和导电填料，其特征在于：

（a）聚合物基材占所述导电复合材料的体积分数的20%～75%，所述聚合物基材为环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物；

（b）所述的导电填料具有由内核和外壳组成的核壳式颗粒结构，由内核和外壳构成，且内核外层物质和外壳内层物质相互渗透、紧密结合，且占所述导电复合材料的体积分数的25%～80%，粒径为0.1μm～20μm，体积电阻率不大于100μΩ.cm，分散于所述聚合物基材中；

其中，所述内核由金属、金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物或金属硅化物之中的一种组成；所述外壳由与内核具有相同金属元素的金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物或金属硅化物组成。

2.根据权利要求1所述的电阻正温度效应导电复合材料，其特征在于，所述金属为钽、钒、锆、钛、铌、钼、铪、钨或铬之中的一种。

3.根据权利要求1所述的电阻正温度效应导电复合材料，其特征在于，所述金属硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的一种。

4.根据权利要求1所述的电阻正温度效应导电复合材料，其特征在于，所述金属氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的一种。

5.根据权利要求1所述的电阻正温度效应导电复合材料，其特征在于，所述金属碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的一种。

6.根据权利要求1所述的电阻正温度效应导电复合材料，其特征在于，所述金属硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的一种。

7.根据权利要求1所述的电阻正温度效应导电复合材料，其特征在于，组成外壳的金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物或金属硅化物与组成内核的金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物或金属硅化物具有不同的分子结构。

8.根据权利要求1至7之一所述的电阻正温度效应导电复合材料制备的过电流保护元件，其特征在于，由两个金属电极片夹固电阻正温度效应导电复合材料层构成过电流保护元件，所述金属电极片与具有电阻正温度效应的导电复合材料紧密结合。