CN103068573B

CN103068573B - 透明导电膜、带透明导电膜的基材及使用其的有机电致发光元件

Info

Publication number: CN103068573B
Application number: CN201280002256.5A
Authority: CN
Inventors: 辻本光; 松井太佑; 横川弘
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2032-02-07
Also published as: US20130122279A1; CN103068573A; US9017807B2; JP2012187824A; WO2012120949A1; JP5679565B2

Abstract

本发明的透明导电膜（3）包含：含多根金属细线（7）的第1透明树脂层（8）、含导电性高分子的第2透明树脂层（9）、设置在第1透明树脂层（8）与第2透明树脂层（9）之间的第3透明树脂层（10）。第2透明树脂层（9）含有可溶于水的树脂，第3透明树脂层（10）含有不溶于水或具有耐水性的树脂。通过第3透明树脂层（10），能够抑制第2透明树脂层（9）与第1透明树脂层（8）混合，能够使第2透明树脂层（9）不易受到来自第1透明树脂层（8）的损伤。因此，第2透明树脂层（9）的表面平滑且导电性变得均匀。

Description

透明导电膜、带透明导电膜的基材及使用其的有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及用于各种光学器件的透明导电膜、带透明导电膜的基材及使用其的有机电致发光元件。

背景技术

常规的有机电致发光（以下称为有机EL）元件是在透明的基材上形成被一对电极挟持的有机发光层而得到的元件，来自有机发光层的光透过一个电极而从基材侧被提取出来。在该种有机EL元件中，作为基材侧的电极的材料，使用具有导电性和透光性的材料，广泛使用铟锡氧化物（以下称为ITO）。但是，使用了ITO作为材料的电极对于弯曲、物理应力较脆弱，从而易坏。另外，为了提高使用了ITO的电极的导电性，需要高蒸镀温度和/或高退火温度，在使用了有机EL元件的器件的制造中，有成本变高之虞。

因此，已知代替ITO而使用了含多根金属细线（细丝）的透明导电膜作为电极的技术（例如参照日本国公表专利2009-505358号公报）。参照图3对该种带透明导电膜的基材的构成例进行说明。带透明导电膜的基材101具备具有透明性的基材102和形成在该基材102上的透明导电膜103。透明导电膜103包含细线状的多根金属细线104、作为粘合剂的第1透明树脂层105、和覆盖在第1透明树脂层105上的第2透明树脂层106。多根金属细线104通过第1透明树脂层105粘接在基材102上。另外，这些多根金属细线104自第1透明树脂层105的一面突出，该第1透明树脂层105的一面为与基材102对置的面的相反侧的一面。因此，此一面成为凹凸状，表面平滑性差，所以为了提高此一面的表面平滑性，在第1透明树脂层105上形成了第2透明树脂层106。

然而，在通过涂敷将第2透明树脂层106重复涂布在第1透明树脂层105上的情况下，有时第1透明树脂层105与第2透明树脂层106会混合。另外，第2透明树脂层106有时会由于凹凸状的第1透明树脂层105而受到损伤。这样地各透明树脂层的材料混合、或者一个层受到损伤时，有导电性降低或变得不均匀之虞。此外，有无法将第2透明树脂层106均匀地涂敷在第1透明树脂层105上而导致在透明导电膜103的表面导电性变得不均匀之虞。

发明内容

本发明解决上述问题，其目的在于提供如下的透明导电膜、带透明导电膜的基材及使用其的有机电致发光元件，所述透明导电膜具备含金属细线的透明树脂层和使其变平滑的透明树脂层，在抑制这些透明树脂层混合的同时，一个透明树脂层不易由于另一个透明树脂层而受到损伤，表面平滑且导电性均匀。

本发明的透明导电膜的特征在于，具备：含金属细线的第1透明树脂层、含导电性高分子的第2透明树脂层、和设置在所述第1透明树脂层与所述第2透明树脂层之间的第3透明树脂层，所述第1透明树脂层和所述第2透明树脂层中的至少一个含有可溶于水的树脂，所述第3透明树脂层含有不溶于水或具有耐水性的树脂。

在该透明导电膜中，所述金属细线优选为金属纳米线或碳纳米管。

在该透明导电膜中，所述第3透明树脂层优选被形成为多孔层，所述第3透明树脂层的孔径优选为0.5nm以上且1μm以下。

在该透明导电膜中，所述多孔层的膜厚优选为5nm以上且1μm以下。

在该透明导电膜中，所述第3透明树脂层的表面与水的接触角优选为75°以下。

在该透明导电膜中，所述第3透明树脂层优选含有由硅氧烷树脂形成的粘合剂。

优选在基材上形成上述透明导电膜而构成为带透明导电膜的基材。

该带透明导电膜的基材优选用于有机电致发光元件。

根据本发明的透明导电膜，由于将含有不溶于水或具有耐水性的树脂的第3透明树脂层设置在第1透明树脂层与第2透明树脂层之间，因此在形成第1透明树脂层和第2透明树脂层时，能够抑制一方与另一方混合。另外，由于第1透明树脂层不与第2透明树脂层混合，因此能够使一方不易受到来自另一方的损伤。因此，能够得到表面平滑且导电性均匀的透明导电膜。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式的具备带透明导电膜的基材的有机电致发光元件的一个例子的截面构成图。

图2为图1中的带透明导电膜的基材的截面图。

图3为现有的带透明导电膜的基材的截面图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一个实施方式的透明导电膜进行说明。本实施方式的透明导电膜形成在具有透光性的基材上，构成为带透明导电膜的基材，其可用于例如有机电致发光（以下称为有机EL）元件。图1示出了有机EL元件的截面构成。有机EL元件1具备基材2、透明导电膜3、有机发光层4和导体层5，具有在基材2上依次层叠透明导电膜3、有机发光层4及导体层5而得到的构成。基材2和透明导电膜3构成带透明导电膜的基材6。透明导电膜3作为有机EL元件1的阳极发挥作用，向有机发光层4注入空穴（hole）。另一方面，导体层5作为有机EL元件1的阴极发挥作用，向有机发光层4注入电子。

对于有机发光层4来说，优选在与透明导电膜3之间设置促进从透明导电膜3注入空穴的空穴注入层，并优选在与导体层5之间设置促进从导体层5注入电子的电子注入层。进而，也可以设置有效传输空穴的空穴传输层、有效传输电子的电子传输层。

在这样构成的有机EL元件1中，将透明导电膜3侧作为+电位在透明导电膜3与导体层5之间施加电压时，空穴从透明导电膜3注入至有机发光层4，电子从导体层5注入至有机发光层4。接着，注入至有机发光层4的空穴与电子在有机发光层4内再结合，由此有机发光层4发光。从有机发光层4发射的光透过带透明导电膜的基材6（透明导电膜3和基材2），从而被提取到有机EL元件1外。此外，对导体层5照射的光被导体层5的表面反射，透过带透明导电膜的基材6，从而被提取到有机EL元件1外。

此外，基材2的材料只要是具有透光性的透明材料，就没有特别限制。作为这样的基材2，例如可使用钠钙玻璃或者无碱玻璃等刚性的透明玻璃板、或聚碳酸酯或者对苯二甲酸乙二醇酯等挠性的透明塑料板等。使用了刚性的透明玻璃板作为基材2时，使用了该基材2的器件的强度优异，并且能够容易地在基材2上形成透明导电膜3。使用了挠性的透明塑料板作为基材2时，使用了基材2的器件能够变得轻量化，并且能够形成具有柔软性的器件。

另外，作为有机发光层4的材料，例如可使用蒽、萘、芘、并四苯、晕苯、苝、邻苯二甲酰基苝(phthaloperylene)、萘二甲酰基苝(naphthaloperylene)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、双苯并噁唑、双苯乙烯、环戊二烯、香豆素、噁二唑、双苯并噁唑、双苯乙烯、环戊二烯、喹啉金属络合物、三(8-羟基喹啉)铝络合物、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝络合物、三(5-苯基-8-羟基喹啉)铝络合物、氨基喹啉金属络合物、苯并喹啉金属络合物、三(对三联苯-4-基)胺、吡喃、喹吖啶酮、红荧烯、或者它们的衍生物、或者1-芳基-2,5-二(2-噻嗯基)吡咯衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、苯乙烯基亚芳基(styrylarylene)衍生物、苯乙烯基胺衍生物、或分子的一部分具有由这些发光性化合物形成的基团的化合物或者高分子等。另外，例如还可以使用铱配位化合物、锇配位化合物、铂配位化合物或者铕配位化合物等发光材料、或分子内具有这些的化合物或者高分子等磷光发光材料。这些材料可以根据需要适当地选择来使用。

另外，作为导体层5的材料，可以使用例如铝等。另外，也可以将铝与其他材料组合形成层叠结构。作为这样的组合，可列举出碱金属与铝的层叠体、碱金属与银的层叠体、碱金属的卤化物与铝的层叠体、碱金属的氧化物与铝的层叠体、碱土金属或者稀土金属与铝的层叠体、或这些金属物种与其他金属的合金等。具体而言，可列举出钠、钠与钾的合金、锂、或者镁等与铝的层叠体、镁与银的混合物、镁与铟的混合物、铝与锂的合金、氟化锂与铝的混合物的层叠体或者铝与氧化铝（Al₂O₃）的混合物的层叠体等。

接着，参照图2对带透明导电膜的基材6进行详细说明。带透明导电膜的基材6具备基材2和形成在该基材2上的透明导电膜3。透明导电膜3包括含多根金属细线7的第1透明树脂层8、含导电性高分子的第2透明树脂层9、设置在第1透明树脂层8与第2透明树脂层9之间的第3透明树脂层10。在基材2上，依次层叠有第1透明树脂层8、第3透明树脂层10及第2透明树脂层9。第3透明树脂层10含有不溶于水或具有耐水性的树脂，第1透明树脂层8及第2透明树脂层9中的至少一个含有可溶于水的树脂。这些第1透明树脂层8、第3透明树脂层10及第2透明树脂层9依次涂敷在基板2上。

多根金属细线7通过第1透明树脂层8粘接在基材2上。在该状态下，上述多根金属细线7的一部分自第1透明树脂层8的一面突出，该第1透明树脂层8的一面为与基材2对置的面的相反侧的一面，且该第1透明树脂层8的上述一面为凹凸状。

第1透明树脂层8所含的多根金属细线7互相接触或邻近，构成三维网。另外，自第1透明树脂层8突出的金属细线7的一部分贯通第3透明树脂层10而到达第2透明树脂层9。这些突出的金属细线7将第2透明树脂层9与第1透明树脂层8电连接，作为透明导电膜3整体来说能保持高导电性。

在本实施方式中，第2透明树脂层9含有可溶于水的树脂。在涂敷该第2透明树脂层9时，以水作为主溶剂将第2透明树脂层9涂布在形成于第1透明树脂层8上的第3透明树脂层10上。在这种情况下，由于含有不溶于水或具有耐水性的树脂的第3透明树脂层10介于第1透明树脂层8与第2透明树脂层9之间，因此能够抑制第2透明树脂层9侵入第1透明树脂层8。

另外，在本实施方式中，自第1透明树脂层8的一面突出的金属细线7仅一部分自第3透明树脂层10的一面突出，该第3透明树脂层10的一面为与第1透明树脂层8对置的面的相反侧的一面，因此该第3透明树脂层10的上述一面变平滑。因此，在涂敷第2透明树脂层9时，能够将第2透明树脂层9均匀地涂敷在第3透明树脂层10上。

金属细线7由具有数nm以上且数十μm以下的线宽的纤维状金属、金属或金属微粒形成。金属细线7的长度与垂直于金属细线7的长度方向的截面的直径相比足够长。透明导电膜3内所含的多根金属细线7的量优选为0.1mg/m²以上且1000mg/m²以下，更优选为1mg/m²以上且100mg/m²以下。考虑透明导电膜3的透光性，多根金属细线7各自每根的长度优选为300nm以下，多根金属细线7的平均直径优选为0.3nm以上且200nm以下。另外，同样地，多根金属细线7的平均纵横比优选为10以上且10000以下。进一步，考虑透明导电膜3的导电性，第1透明树脂层8的厚度优选为多根金属细线7的平均直径以上且500nm以下。

作为金属细线7的材料，可使用碳系纤维状材料、金属系纤维状材料、金属氧化物系纤维状材料、或复合系纤维状材料等。作为碳系纤维状材料，可使用例如碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米线等。作为金属系纤维状材料，可使用例如金属纳米线、金属纳米管或金属纳米棒等。作为金属氧化物系纤维状材料，可使用例如金属氧化物纳米线、金属氧化物纳米管或金属氧化物纳米棒等。作为复合系纤维状材料，可使用例如利用金属或金属氧化物对表面进行涂覆而得到的有机物纤维等。

在上述的金属细线7的材料中，特别优选使用金属纳米线或碳纳米管。通过它们，能够提高透明导电膜3的导电性，并且能够降低透明导电膜3的电阻。另外，能够提高透明导电膜3的透光率。

金属纳米线形成为细线状，其含有金属元素。考虑透明导电膜3的导电性，金属纳米线的长度优选为3μm以上，更优选为3μm以上且500μm以下，进一步优选为3μm以上且300μm以下。另外，关于金属纳米线的平均直径，考虑透明导电膜3的透光性时，优选为300nm以下，考虑导电性时，优选为10nm以上。此外，考虑上述透光性和导电性两者时，金属细线7的平均直径优选为30nm以上且200nm以下。

作为金属纳米线所含的金属，可列举出银、铜、金、铝、铑、铱、钴、锌、镍、铟、铁、钯、铂、锡或钛等、或者它们的合金。为了提高透明导电膜3的导电性，优选使用银、铜、金、铝或钴。对金属纳米线的制造方法没有特别限制，例如可使用液相法或气相法等公知的方法。

碳纳米管为具有将碳原子被配置成六角网格状的石墨烯片卷绕成管状的立体结构的碳系纤维材料。碳纳米管分类为由一根管形成的单层纳米管（SWCNT：单壁纳米管）和多根管层叠而得到的多层纳米管（MWCNT：多壁纳米管）。另外，碳纳米管由于石墨烯片的结构的不同，分类为手性型的碳纳米管、锯齿型的碳纳米管和扶手椅型的碳纳米管。

作为碳纳米管，优选使用导电性优异的单层碳纳米管，更优选使用具有金属性的扶手椅型的单层碳纳米管。作为碳纳米管的制造方法，没有特别限制，可使用例如二氧化碳的催化氢还原、电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积（CVD）法、或一氧化碳高压分解法（HiPco法）等公知的方法。

考虑透明导电膜3的导电性，碳纳米管的纵横比优选为102以上，更优选为103以上。另外，碳纳米管的平均长度优选为3μm以上，更优选为3μm以上且500μm以下，进一步优选为3μm以上且300μm以下。另外，碳纳米管的平均直径优选为100nm以下，更优选为0.1nm以上且50nm以下，进一步优选为1nm以上且30nm以下。

第1透明树脂层8的材料没有特别限制，可使用例如硅氧烷树脂、含氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯树脂、聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩乙醛、聚酰胺、聚酰亚胺、邻苯二甲酸二丙烯酸酯(diacrylphthalate)树脂、纤维素系树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯或其他的热塑性树脂等。另外，还可以使用构成这些树脂的单体的2种以上的共聚物。

另外，为了提高第1透明树脂层8的导电性及光提取效率，可以在第1透明树脂层8中添加纳米颗粒。作为该纳米颗粒，可使用例如铜、银、铟-锡氧化物（ITO）、铟-锌氧化物（IZO）、锡氧化物、金、碳、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或氧化铝等微粒。另外，这些纳米颗粒的形状没有特别限制，例如可形成球状。

作为第1透明树脂层8的涂敷法没有特别限制，可使用例如旋涂、丝网印刷、浸涂、模涂、流延、喷涂或凹版涂布等公知的施工方法。另外，为了在使第1透明树脂层8的表面变平滑的同时使它们的表面的电阻值稳定，可使用例如圆筒形状的辊对第1透明树脂层8的表面进行加压。

作为第2透明树脂层9所含的导电性高分子，可使用聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚亚苯基（polyphenylene）、聚苯亚乙烯（polyphenylenevinylene）、聚乙炔、聚咔唑、聚乙炔等。另外，这些可以单独使用，也可以将它们组合使用。另外，为了提高导电性，可以使用掺杂剂进行掺杂。掺杂剂没有特别限制，可使用例如磺酸、路易斯酸、质子酸、碱金属或碱土金属等。

第2透明树脂层9的材料没有特别限制，可使用例如硅氧烷树脂、含氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯树脂、聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩乙醛、聚酰胺、聚酰亚胺、邻苯二甲酸二丙烯酸酯树脂、纤维素系树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、或聚乙酸乙烯酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯或其他的热塑性树脂等。另外，还可以使用构成这些树脂的单体的2种以上的共聚物。

另外，为了提高第2透明树脂层9的导电性及光提取效率，与第1透明树脂层8同样地，可以在第2透明树脂层9中添加纳米颗粒。

作为第2透明树脂层9的涂敷法，与第1透明树脂层8相同。另外，与第1透明树脂层8同样地，可使用例如圆筒形状的辊对第2透明树脂层9的表面进行加压。

第3透明树脂层10被形成为多孔层，具有多个孔部。第3透明树脂层10的孔径比0.5nm小时，由于无法使金属细线7贯通至第2透明树脂层9，因此无法确保透明导电膜3的导电性。另外，第3透明树脂层10的孔径比1μm大时，含有可溶于水的树脂的第2透明树脂层9会侵入第1透明树脂层8，变得难以抑制第1透明树脂层8与第2透明树脂层9混合。因此，第3透明树脂层10的孔径优选为0.5nm以上且1μm以下。由此，能够可靠地抑制第1透明树脂层8与第2透明树脂层9混合，并且能够确保透明导电膜3的导电性。

另外，第3透明树脂层10的厚度比5nm小时，变得难以抑制第1透明树脂层8与第2透明树脂层9混合。另外，第3透明树脂层10的厚度比1μm大时，无法使金属细线7自第3透明树脂层10的一面突出，无法保证透明导电膜3的导电性。因此，第3透明树脂层10的厚度优选为5nm以上且1μm以下。由此，能够确保透明导电膜3的导电性，并且能够可靠地抑制第1透明树脂层8与第2透明树脂层9混合。

另外，第3透明树脂层10的表面与水的接触角优选为75°以下。由此，由于用于形成第1透明树脂层8及第2透明树脂层9的材料即涂覆剂的主溶剂多数情况下为水，因此对这样的涂覆剂而言润湿性变高，使得均匀涂敷性变得优异。

作为第3透明树脂层10的材料，只要是可形成多孔层的材料就行，没有特别限制，可使用硅氧烷树脂、含氟树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯树脂、聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩乙醛、聚酰胺、聚酰亚胺、邻苯二甲酸二丙烯酸酯树脂、纤维素系树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、或其他的热塑性树脂等。另外，还可以使用构成这些树脂的单体的2种以上的共聚物。

作为上述的第3透明树脂层10的材料，特别优选使用由硅氧烷树脂形成的粘合剂。由此，对用于形成第1透明树脂层8及第2透明树脂层9的涂覆剂而言，润湿性变高，使得均匀涂敷性变得优异。

作为这样的硅氧烷树脂，可使用：例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；或者例如，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类。这些烷氧基硅烷类可以单独使用一种或混合使用两种以上。另外，除了多官能的烷氧基硅烷之外，还可以并用1官能的烷氧基硅烷。作为1官能的烷氧基硅烷，可使用例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷或三乙基乙氧基硅烷等。另外，还可使用作为它们的缩合物的甲基硅酸盐、乙基硅酸盐等。

另外，为了提高第3透明树脂层10的导电性及光提取效率，与第1透明树脂层8和第2透明树脂层9同样地，可以在第3透明树脂层10中添加纳米颗粒。

作为第3透明树脂层10的涂敷法，与第1透明树脂层8和第2透明树脂层9是同样的。另外，与第1透明树脂层8和第2透明树脂层9同样地，可使用例如圆筒形状的辊对第3透明树脂层10的表面进行加压。

根据本实施方式的带透明导电膜的基材6，由于含有不溶于水或具有耐水性的树脂的第3透明树脂层10设置在第1透明树脂层8与第2透明树脂层9之间，因此能够抑制第2透明树脂层9与第1透明树脂层8混合。另外，由于在第3透明树脂层10上形成第2透明树脂层9，因此与在第1透明树脂层8上直接形成第2透明树脂层9的情况相比，能够使第2透明树脂层9不易受到来自第1透明树脂层8的损伤。另外，由于第3透明树脂层10比含金属细线7的第1透明树脂层8更平滑，因此能够在该第3透明树脂层10上均匀地涂敷第2透明树脂层9。其结果是，能够使透明导电膜3的导电性变均匀。通过使用这样的带透明导电膜的基材6作为有机EL元件的基板，能够以均匀的亮度发光，从而能够提供可靠性高的面发光器件。

接着，对实施例1～10及比较例1～6进行说明。

在制作以下的实施例1～10及比较例1～6的样品前，制作金属细线、第1透明树脂层的材料、第1多孔层的材料、第2多孔层的材料、第3多孔层的材料及第2透明树脂层的材料。以下，按顺序对它们进行说明。

（金属细线）

作为金属细线，依据公知论文“MaterialsChemistryandPhysicsvol.114p333-338，PreparationofAgnanorodswithhighyieldbypolyolprocess”制作了银纳米线。在这种情况下，将银纳米线的平均直径设为50nm，将银纳米线的平均长度设为5μm。

（第1透明树脂层的材料）

以水为分散介质将3质量份的上述银纳米线与1质量份的纤维素树脂进行混合。由此，制作固体成分为4.0%的含金属细线的第1透明树脂层的材料。

（第1多孔层的材料）

将9.8质量份的三菱化学株式会社制造的硅氧烷树脂MS51（以氧化物换算为51%）溶解在85.2质量份的异丙醇（以下称为IPA）中。接着，在该硅氧烷树脂与IPA的混合溶液中加入5质量份的0.1H硝酸并充分混合，然后在25℃的恒温气氛下搅拌混合1小时。由此，制作了固体成分为5%的第1多孔层的材料。

（第2多孔层的材料）

将5.88质量份的三菱化学株式会社制造的硅氧烷树脂MS51（以氧化物换算为51%）溶解在82.54质量份的IPA中。接着，在该硅氧烷树脂与IPA的混合溶液中添加6.67质量份的ITO纳米颗粒（C.I.KASEI株式会社制造，固体成分为30%的IPA分散液）。进一步，在添加了该ITO纳米颗粒的硅氧烷树脂与IPA的混合溶液中加入5质量份的0.1H硝酸并充分混合，然后在25℃的恒温气氛下搅拌混合1小时。由此，制作固体成分为5%的第2多孔层的材料。

（第3多孔层的材料）

将9.8质量份的三菱化学株式会社制造的硅氧烷树脂MS51（以氧化物换算为51%）溶解在85.2质量份的IPA中。接着，在该硅氧烷树脂与IPA的混合溶液中加入5质量份的0.1H氨并充分混合，然后在25℃的恒温气氛下搅拌混合1小时。由此，制作固体成分为5%的第3多孔层的材料。

（第2透明树脂层的材料）

将1质量份的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)与2.5质量份的聚阴离子聚（苯乙烯磺酸盐）以水为分散介质进行混合。由此，制作固体成分为3.5%的含导电性高分子的第2透明树脂层的材料。

接着，制作实施例1～10及比较例1～6的样品。

（实施例1）

作为基材，准备Corning公司制造的无碱玻璃No.1737（波长为500nm的光的折射率为1.50～1.53）。接着，在该基材上，通过旋涂法，涂布预先制作的含金属细线的第1透明树脂层的材料以使厚度为100nm，在100℃下加热5分钟。由此，在基材上形成第1透明树脂层。接着，在第1透明树脂层上，涂布第1多孔层的材料以使厚度为30nm，在100℃下加热5分钟。由此，在第1透明树脂层上形成与水的接触角为30度的多孔层。接着，在多孔层上，涂布第2透明树脂层的材料以使厚度为100nm，在100℃下加热5分钟。由此，在多孔层上形成第2透明树脂层。这样进行操作，制作实施例1的样品。

（实施例2）

不使用第1多孔层的材料而使用第2多孔层的材料，形成孔径为10nm、与水的接触角为60度的第2多孔层，除了这一点外，与上述实施例1同样地制作实施例2的样品。

（实施例3）

在基材上涂布第1多孔层的材料以使厚度为300nm，除了这一点外，与上述实施例1同样地制作实施例3的样品。

（实施例4）

不使用第1多孔层的材料而使用第3多孔层的材料，形成孔径为300nm、与水的接触角为30度的第3多孔层，除了这一点外，与上述实施例1同样地制作实施例4的样品。

（实施例5）

在脱模膜上，与实施例1同样地依次形成第1透明树脂层、第1多孔层和第2透明树脂层。接着，将由该脱模膜、第1透明树脂层、第1多孔层、第2透明树脂层形成的层叠体转印至玻璃基板上。这样进行操作，制作实施例5的样品。

（实施例6）

在实施例1的样品上真空蒸镀株式会社同人化学研究所制造的N,N-二苯基-N,N-双3-甲基-苯基-1,1-二苯基-4,4二胺。由此，在实施例1的样品上形成空穴传输层。在这种情况下，使空穴传输层的厚度为50nm。接着，在空穴传输层上真空蒸镀株式会社同人化学研究所制造的羟基喹啉铝配位化合物（三（8-氢喹啉）铝）。由此，在空穴传输层上形成有机发光层。在这种情况下，使有机发光层的厚度为50nm。接着，在有机发光层上真空蒸镀铝。由此，在有机发光层上形成由铝形成的导体层。这样，以实施例1的样品作为阳极制作有机EL元件。

（实施例7）

除了使用实施例2的样品作为有机EL元件的阳极外，与上述实施例6同样地制作实施例7的样品。

（实施例8）

除了使用实施例3的样品作为有机EL元件的阳极外，与上述实施例6同样地制作实施例8的样品。

（实施例9）

除了使用实施例4的样品作为有机EL元件的阳极外，与上述实施例6同样地制作实施例9的样品。

（实施例10）

除了使用实施例5的样品作为有机EL元件的阳极外，与上述实施例6同样地制作实施例10的样品。

（比较例1）

除了未形成第1多孔层和第2透明树脂层外，与上述实施例1同样地制作比较例1的样品。

（比较例2）

除了未形成第1多孔层外，与上述实施例1同样地制作比较例2的样品。

（比较例3）

除了通过溅射法形成孔径为0.1mm的二氧化硅（SiO₂）来代替第1多孔层外，与上述实施例1同样地制作比较例3的样品。

（比较例4）

除了使用比较例1的样品作为有机EL元件的阳极外，与上述实施例6同样地制作比较例4的样品。

（比较例5）

除了使用比较例2的样品作为有机EL元件的阳极外，与上述实施例6同样地制作比较例5的样品。

（比较例6）

除了使用比较例3的样品作为有机EL元件的阳极外，与上述实施例6同样地制作比较例6的样品。

对上述实施例1～5及比较例1～3的样品进行表面电阻的测定试验、表面粗糙度Ra的测定试验、以及涂敷性的评价试验。另外，对上述实施例6～10及比较例4～6进行有机EL元件的动作的评价试验。以下，依次对表面电阻的测定试验、表面粗糙度Ra的测定试验、涂敷性的测定、以及有机EL的动作的评价试验进行说明。

（表面电阻的测定）

使用三菱化学株式会社制造的LorestaEPMCP-T360，对各样品的表面电阻值进行测定。

（表面粗糙度的测定）

使用株式会社岛津制作所制造的NanoSearch显微镜SFT-3500，将测定视野设为纵为30μm及横为30μm，测定各样品的表面粗糙度。

（涂敷性的评价）

通过目视观察各样品的透明导电膜的表面的状态。

（有机EL元件的动作的评价）

对有机EL元件施加5［V］逆向电压（与使其发光时流过的电流方向相逆），研究有机EL元件是否亮灯。

对实施例1～10及比较例1～6进行的上述试验的结果示于表1。此外，表中的“○”表示良好地涂敷在样品的表面，“×”表示不良地涂敷在样品的表面。

表1

如表1所示，在表面电阻的测定中，表面电阻值在实施例1～5中为8～15Ω/sq（Ω/□）。与此相对，在比较例3中，表面电阻值为500Ω/sq，非常大，在比较例2中，表面电阻值不稳定。在表面粗糙度Ra的测定中，表面粗糙度Ra在实施例1～5中为2～8nm。与此相对，在比较例1中，表面粗糙度Ra为15nm，在比较例2中，表面粗糙度Ra为10nm。在涂敷性的评价中，涂敷性在实施例1～5中均良好。与此相对，在比较例2中，涂敷性不良，产生涂刷困难。在有机EL元件的动作的评价中，在实施例6～实施例10中，其中的任一个有机EL元件均亮灯。与此相对，在比较例4～6中，其中的任一个有机EL元件均不亮灯。

上述结果显示：在第1透明树脂层与第2透明树脂层之间设置了第3透明树脂层的带透明导电膜的基材的表面电阻值及表面粗糙度小，涂敷性也良好。另外，显示：具备这样的带透明导电膜的基材的有机EL元件为可靠度高的器件。

本发明不限于上述实施方式的构成，可在不改变发明的主旨的范围内进行各种变更。例如，可以在基材2上依次层叠第2透明树脂层9和第3透明树脂层10，第1透明树脂层8含有可溶于水的树脂。也就是说，只要是如下得到的即可：在通过涂布形成可溶于水的上层的透明树脂层的情况下，以使其不与下层的透明树脂层混合的方式，在它们之间设置含有不溶于水或具有耐水性的树脂的透明树脂层。另外，透明导电膜3可以作为液晶显示器、等离子体显示器或有机太阳能电池等的透明电极使用。

此外，本申请基于日本国专利申请2011-053424号，通过引用将该专利申请的内容引入本申请。

符号说明

1有机电致发光元件

2基材

6带透明导电膜的基材

7金属细线（金属纳米线或碳纳米管）

8第1透明树脂层

9第2透明树脂层

10第3透明树脂层

Claims

1.一种透明导电膜，其特征在于，具备：

含金属细线或碳系纤维状材料的第1透明树脂层、

含导电性高分子的第2透明树脂层、和

设置在所述第1透明树脂层与所述第2透明树脂层之间的第3透明树脂层，

所述第1透明树脂层和所述第2透明树脂层中的至少一个含有可溶于水的树脂，

所述第3透明树脂层含有不溶于水或具有耐水性的树脂，并且被形成为多孔层，厚度为5nm以上且1μm以下，孔径为0.5nm以上且1μm以下。

2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属细线为金属纳米线。

3.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述碳系纤维状材料为碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述第3透明树脂层的表面与水的接触角为75°以下。

5.根据权利要求1所述的透明导电膜，其特征在于，所述第3透明树脂层含有由硅氧烷树脂形成的粘合剂。

6.一种带透明导电膜的基材，其特征在于，在基材上形成有权利要求1～5中任一项所述的透明导电膜。

7.一种有机电致发光元件，其特征在于，具备权利要求6所述的带透明导电膜的基材。