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CN109564803B - 透明导电成膜及透明导电图案的制造方法 - Google Patents

透明导电成膜及透明导电图案的制造方法 Download PDF

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CN109564803B CN201880002967.XA CN201880002967A CN109564803B CN 109564803 B CN109564803 B CN 109564803B CN 201880002967 A CN201880002967 A CN 201880002967A CN 109564803 B CN109564803 B CN 109564803B
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Abstract

本发明的课题是提供，采用金属纳米线墨液的狭缝涂布方式、辊涂布方式的印刷方法实现的、具有优异的电阻面内均匀性的透明导电成膜和透明导电图案的制造方法。解决方法是一种透明导电成膜的制造方法，其特征在于，包含下述工序：对透明树脂膜的至少一面涂布金属纳米线墨液、使其干燥而形成透明导电膜，所述金属纳米线墨液包含：金属纳米线、包含超过50摩尔％的来源于N‑乙烯基乙酰胺的单体单元的粘合剂树脂、以及溶剂，金属纳米线墨液向所述透明树脂膜的涂布通过使用了下述透明树脂膜和金属纳米线墨液的狭缝涂布方式或辊涂布方式进行，所述金属纳米线墨液对透明树脂膜的动态接触角的前进角(θa)满足10.0°＜θa≤25.0°，并且前进角(θa)与后退角(θr)之差(θa‑θr)为10.0°以上。

Description

透明导电成膜及透明导电图案的制造方法
技术领域
本发明涉及透明导电成膜(日文原文：透明導電フィルム)以及透明导电图案的制造方法，并涉及使用了适合狭缝涂布方式或辊涂布方式的印刷方法的金属纳米线墨液的透明导电成膜以及透明导电图案的制造方法。
背景技术
作为成为触摸面板等的透明电极所使用的ITO(氧化铟锡)膜的替代品的高透明性、高导电性薄膜的原料，近年来金属纳米线受到关注。一般而言，这样的金属纳米线通过在聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇等多元醇的存在下将金属化合物加热来制造(非专利文献1)。
此外，下述专利文献1中公开了包含银纳米线、水性溶剂、纤维素系粘合剂树脂和表面活性剂的用于形成透明导电膜的墨液。此外，下述专利文献2中公开了作为形成透明导电体的材料等有用的银纳米线墨液。进而，下述专利文献3中公开了包含金属纳米线、聚乙烯基乙酰胺、水/醇溶剂的导电层形成用的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第8,865,027号公报
专利文献2：日本特开2015-174922号公报
专利文献3：日本特开2009-253016号公报
非专利文献
非专利文献1：Ducamp-Sanguesa,et al.,J.Solid State Chem.,1992,100,272
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述现有技术中，没有公开必定适合于狭缝涂布方式、辊涂布方式的印刷方法的金属纳米线墨液以及使用了该金属纳米线墨液的透明导电成膜的制造方法。另外，专利文献3中虽然公开了包含与本发明同样的聚乙烯基乙酰胺的组合物的构成，但完全没有与具体的组成有关的记载，因此不可以说公开了使用了由狭缝涂布方式、辊涂布方式的印刷方法得到的金属纳米线墨液的透明导电成膜的制造方法。
本发明的目的是提供，采用金属纳米线墨液的狭缝涂布方式、辊涂布方式的印刷方法的、具有优异的电阻面内均匀性的透明导电成膜以及透明导电图案的制造方法。
用于解决课题的方法
为了达到上述目的，本发明包含以下实施方式。
[1]一种透明导电成膜(日文原文：透明導電フィルム)的制造方法，其特征在于，包含下述工序：对透明树脂膜的至少一面涂布金属纳米线墨液、使其干燥而形成透明导电膜(日文原文：透明導電膜)，所述金属纳米线墨液包含：金属纳米线、包含超过50摩尔％的来源于N-乙烯基乙酰胺的单体单元的粘合剂树脂、以及溶剂，金属纳米线墨液向所述透明树脂膜的涂布通过使用了下述透明树脂膜和金属纳米线墨液的狭缝涂布方式或辊涂布方式进行，所述金属纳米线墨液对透明树脂膜的动态接触角的前进角(θa)满足10.0°＜θa≤25.0°，并且前进角(θa)与后退角(θr)之差(θa-θr)为10.0°以上。
[2]根据[1]所述的透明导电成膜的制造方法，上述金属纳米线为银纳米线。
[3]根据[1]或[2]所述的透明导电成膜的制造方法，上述金属纳米线墨液中的金属纳米线的含有率为0.01～1.5质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的透明导电成膜的制造方法，上述透明树脂膜为由选自聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、环烯烃聚合物中的树脂的任一种形成的膜。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的透明导电成膜的制造方法，上述金属纳米线墨液中的粘合剂树脂含有率为0.1～2.0质量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的透明导电成膜的制造方法，上述溶剂为醇与水的混合溶剂，混合溶剂所包含的醇的含量为85质量％以上且95质量％以下，并且，CnH2n+1OH(n为1～3的整数)所示的碳原子数为1～3的饱和一元醇在上述醇中的含有率为30质量％以上且85质量％以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的透明导电成膜的制造方法，其还具有下述工序：形成被覆上述透明导电膜的外涂层。
[8]一种透明导电图案的制造方法，其具有下述工序：对通过[1]～[7]中任一项所述的透明导电成膜的制造方法获得的透明导电成膜的透明导电膜进行图案加工。
[9]根据[8]所述的透明导电图案的制造方法，其还具有下述工序：形成被覆上述透明导电图案的外涂层。
发明效果
根据本发明的透明导电成膜和透明导电图案的制造方法，能够通过金属纳米线墨液的狭缝涂布方式的印刷方法、辊涂布方式的印刷方法形成均匀的、低电阻的透明导电层。
附图说明
图1是用于对各实施例、比较例中的薄层电阻的面内均匀性评价方法进行说明的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为实施方式)进行说明。
本发明的第一实施方式为透明导电成膜的制造方法，其特征在于，包含下述工序：对透明树脂膜的至少一面涂布金属纳米线墨液、使其干燥而形成透明导电膜，所述金属纳米线墨液包含：金属纳米线、包含超过50摩尔％的来源于N-乙烯基乙酰胺的单体单元的粘合剂树脂、以及溶剂，金属纳米线墨液向所述透明树脂膜的涂布通过使用了下述透明树脂膜和金属纳米线墨液的狭缝涂布方式或辊涂布方式进行，所述金属纳米线墨液对透明树脂膜的动态接触角的前进角(θa)满足10.0°＜θa≤25.0°，并且前进角(θa)与后退角(θr)之差(θa-θr)为10.0°以上。
通过本实施方式中的制造方法获得的透明导电成膜在作为支持基材的透明树脂膜上叠层有含有金属纳米线的层。作为透明的支持基材，使用透明树脂膜，关于其厚度，没有特别限制，但为了赋予充分的弯曲性，膜厚度优选为1mm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为250μm以下，特别优选为125μm以下。此外，从处理性方面考虑，优选为10μm以上，更优选为18μm以上，进一步优选为25μm以上，特别优选为38μm以上。
作为可以使用的支持基材的透明树脂膜，可以适合使用聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚萘二甲酸乙二醇酯[PEN]等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]等丙烯酸系树脂、环烯烃聚合物等的透明树脂膜。在这些膜中，从优异的光透射性、柔软性、机械特性等方面考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物。作为环烯烃聚合物，可以使用降冰片烯的氢化开环易位聚合型环烯烃聚合物、降冰片烯/乙烯加成共聚型环烯烃聚合物。
此外，通过本实施方式中的制造方法获得的透明导电成膜，为了作为触摸面板等的输入器件使用，期望使用上述透明树脂膜的全光线透射率为70％以上，优选为80％以上的物质。在重视透明性的情况下，如果一并考虑作为支持基材的弯曲性、处理性等，则透明树脂膜的厚度优选为10～500μm左右的范围。
本实施方式中使用的金属纳米线墨液所包含的金属纳米线是直径为纳米级尺寸的金属，是具有线状形状的导电性材料。另外，在本实施方式中，可以与金属纳米线一起(混合)或代替金属纳米线，而使用作为具有多孔或非多孔的管状形状的导电性材料的金属纳米管。在本说明书中，“线状”和“管状”都是线状，但是前者意指中央不是中空的形状，后者意指中央为中空的形状。性状可以为柔软，也可以为刚直。将前者称为“狭义的金属纳米线”，将后者称为“狭义的金属纳米管”，以下，在本申请说明书中“金属纳米线”以包括狭义的金属纳米线和狭义的金属纳米管的含义使用。狭义的金属纳米线、狭义的金属纳米管可以单独使用，也可以混合使用。
金属纳米线和金属纳米管的直径的粗细的平均优选为1～500nm，更优选为2～200nm，进一步优选为5～100nm，特别优选为10～100nm。此外，金属纳米线和金属纳米管的长轴的长度的平均优选为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为2～50μm，特别优选为5～30μm。金属纳米线和金属纳米管的直径的粗细的平均和长轴的长度的平均满足上述范围，并且长宽比的平均优选为大于5，更优选为10以上，进一步优选为100以上，特别优选为200以上。这里，在将金属纳米线和金属纳米管的直径的平均径近似为b，将长轴的平均长度近似为a的情况下，长宽比是由a/b求出的值。a和b可以使用扫描型电子显微镜(SEM)测定。
作为金属的种类，可举出选自金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱中的至少1种和将这些金属组合的合金等。为了获得具有低的表面电阻并且具有高的全光线透射率的透明导电膜，优选包含至少1种的金、银和铜中的任一种。由于这些金属导电性高，因此在获得一定的表面电阻时，能够减少金属在面中所占的密度，因此能够实现高的全光线透射率。
这些金属中，更优选包含金或银的至少1种。作为最佳的方式，可举出银的纳米线。
作为金属纳米线或金属纳米管的制造方法，可以使用公知的制造方法。例如，银纳米线可以通过使用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯吡咯烷酮存在下将硝酸银还原来合成(参照Chem.Mater.，2002，14，4736)。金纳米线也同样地，可以通过在聚乙烯吡咯烷酮存在下将氯金酸水合物还原来合成(参照J.Am.Chem.Soc.，2007，129，1733)。关于银纳米线和金纳米线的大规模的合成和精制的技术，在国际公开第2008/073143号小册子和国际公开第2008/046058号小册子中有详细记载。具有多孔结构的金纳米管可以通过使银纳米线为铸模，将氯金酸溶液还原来合成。这里，铸模所使用的银纳米线通过与氯金酸的氧化还原反应而在溶液中溶出，作为结果形成具有多孔结构的金纳米管(参照J.Am.Chem.Soc.，2004，126，3892-3901)。
此外，金属纳米线墨液中的金属纳米线的含有率优选为0.01～1.5质量％。如果小于0.01质量％，则导电材料的浓度过低，涂布(印刷)而获得的涂膜的导电性过低，有时通过后述的实施例所记载的测定方法不能测定薄层电阻。此外，如果超过1.5质量％，则有时不能确保透明性。优选为0.1～1.0质量％，更优选为0.15～0.5质量％，进一步优选为0.2～0.4质量％。在本说明书中所谓“透明”，是指印刷了金属银纳米线墨液的基板的全光线透射率为70％以上，雾度为2％以下。
作为本实施方式中使用的金属纳米线墨液所包含的上述粘合剂树脂，可举出作为N-乙烯基乙酰胺(NVA)的均聚物的聚-N-乙烯基乙酰胺(PNVA)，但也可以使用包含超过50摩尔％的来源于N-乙烯基乙酰胺(NVA)的单体单元的共聚物。作为N-乙烯基乙酰胺(NVA)以外的共聚单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺等。这样的聚合物的重均分子量为3万～150万是适合的，但更优选为8～90万。此外，金属纳米线墨液中的上述粘合剂树脂的含有率优选为0.1～2.0质量％。如果小于0.1质量％，则有时不能形成均匀的涂膜。此外，如果超过2.0质量％，则涂膜变厚，金属纳米线被埋设在粘合剂树脂中(金属纳米线的露出部消失)从而导电性降低(不能测定薄层电阻)。优选为0.15～1.0质量％，更优选为0.15～0.5质量％，进一步优选为0.15～0.30质量％。
从金属纳米线的良好的分散性、且能够容易地控制干燥速度方面考虑，本实施方式中使用的金属纳米线墨液所包含的溶剂适合为醇与水的混合溶剂。混合溶剂所包含的醇的含量优选为85质量％以上且95质量％以下。作为醇，包含至少1种的CnH2n+1OH(n为1～3的整数)所示的碳原子数为1～3的饱和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇)。优选在醇中包含30质量％以上且85质量％以下的上述碳原子数为1～3的饱和一元醇，更优选在醇中包含30质量％以上且70质量％以下的上述碳原子数为1～3的饱和一元醇。如果使用上述碳原子数为3以下的饱和一元醇，则干燥变得容易，因此工序上合适。
作为醇，可以并用上述碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇。作为可以并用的上述碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇，可举出乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。上述碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇优选在醇中包含15质量％以上且70质量％以下，更优选在醇中包含30质量％以上且70质量％以下。通过与上述碳原子数为1～3的饱和一元醇并用，能够调整干燥速度。
此外，混合溶剂中的水的含有率优选为5质量％以上且15质量％以下，更优选为5质量％以上且10质量％以下。在混合溶剂中的水的含有率小于5质量％的情况下，有时在涂覆时观察到排斥性(ハジキ)而不能涂布。因此，醇与水的混合溶剂中的(S1)上述碳原子数为1～3的饱和一元醇、(S2)上述碳原子数为1～3的饱和一元醇以外的醇、(S3)水、的优选的含有比(质量比)是(S1)：(S2)：(S3)为25～80：70～15：5～15，更优选的含有比(质量比)是(S1)：(S2)：(S3)为30～65：65～30：5～15(其中，(S1)+(S2)+(S3)＝100)。
本实施方式中使用的金属纳米线墨液中，只要不对其印刷特性、导电性、光学特性等性能带来不良影响，就可以含有表面活性剂、抗氧化剂、填料等添加剂。为了调整组合物的粘性，可以使用热解法二氧化硅等填料。这些添加剂在金属纳米线墨液中的配合量总计优选为5质量％以内。
实施方式涉及的金属纳米线墨液可以通过以上述配合比(质量％)配合以上说明的金属纳米线、粘合剂树脂、溶剂、根据需要可以添加的添加剂(使剩余部分为醇与水的混合溶剂)，用自转公转搅拌机等搅拌进行混合来制造。由此可获得粘度为1～50mPa·s(25℃)左右的金属纳米线墨液。
本实施方式的透明导电成膜的制造方法中，包含下述工序：通过狭缝涂布方式、辊涂布方式的印刷方法在透明树脂膜的至少一面涂布上述金属纳米线墨液，进行干燥。为了形成具有优异的电阻面内均匀性的透明导电膜，需要金属纳米线墨液对透明树脂膜具有良好的润湿性。
墨液与膜的润湿性的改良一般使用了使墨液与膜之间的接触角降低的方法。然而，在将墨液涂布于膜的情况下，由于液滴移动，因此仅靠静态接触角的评价时不充分，用动态接触角评价是适合的。动态接触角可以通过在使与膜接触的墨液膨胀或吸入从而墨液的界面前进、后退时的接触角(前进角(θa)和后退角(θr))来测定。润湿性高的是前进角(θa)和后退角(θr)都低的情况。此外，在前进角(θa)与后退角(θr)之差(θa-θr)大的情况下，意味着墨液与膜之间的附着力强，涂布性变好。
本发明人的研究的结果发现，在使用含有包含超过50摩尔％的来源于N-乙烯基乙酰胺的单体单元的粘合剂树脂、和溶剂的金属纳米线墨液的情况下，通过使用下述透明树脂膜和金属纳米线墨液的狭缝涂布方式或辊涂布方式将金属纳米线墨液向透明树脂膜涂布，所述金属纳米线墨液对透明树脂膜的动态接触角的前进角(θa)满足10.0°＜θa≤25.0°，并且前进角(θa)与后退角(θr)之差(θa-θr)为10.0°以上、优选为20.0°以下，从而能够制造具有优异的电阻面内均匀性的透明导电成膜。狭缝涂布方式中包含棒涂法、狭缝(模)法、逗号法。辊涂布方式中包含凹版印刷法、柔版印刷法。
此外，在本实施方式的透明导电成膜的制造方法中，可以在透明树脂膜的至少一面涂布金属纳米线墨液、进行干燥，然后根据需要实施烧成。烧成可以通过采用烘箱的加热、脉冲光照射、微波照射等来进行，但不限定于此。
此外，为了保护透明导电成膜的透明导电层，可以形成外涂层。作为外涂层，也可以使用公知的外涂层，例如，优选使用下述保护膜用组合物，其包含(A)含有羧基的聚氨酯、(B)环氧化合物、(C)固化促进剂、和(D)溶剂，且上述(D)溶剂的含有率为95质量％以上且99.9质量％以下，所述溶剂包含(D1)沸点超过100℃的包含羟基的溶剂和(D2)沸点为100℃以下的溶剂，并且，(D2)沸点为100℃以下的溶剂在全部溶剂中的含量优选为30质量％以上且85质量％以下，更优选为30质量％以上且80质量％以下。
通过以上的透明导电成膜的制造方法，可获得全光线透射率为70％以上，优选为80％以上，进一步优选为90％以上，雾度值为0.1～2.0％，优选为0.3～1.7％，进一步优选为0.5～1.5％的透明导电成膜。
作为上述透明导电成膜的薄层电阻，根据用途来适当选择。例如，在用于触摸面板用透明电极等透明导电用途的情况下，1～200Ω/□是适合的。
另外，这些值通过后述的实施例所记载的方法测定。
本发明的第二实施方式是透明导电图案的制造方法，其具有下述工序：对通过上述第一实施方式制造的透明导电成膜的透明导电膜进行图案加工。作为透明导电膜的图案加工方法，通过对透明导电成膜的透明导电膜应用公知的光刻工序、激光蚀刻工序，能够加工成规定的图案。图案加工也可以对形成了外涂层的透明导电膜进行，但也可以对外涂层形成前的透明导电膜进行，以被覆该进行了图案加工的透明导电图案的方式与第一实施方式同样地形成外涂层。
实施例
以下，具体说明本发明的实施例。另外，以下实施例是为了使本发明的理解容易，本发明不受这些实施例限制。
＜银纳米线的形状的观测＞
银纳米线的形状(长度、直径)使用株式会社日立ハイテクノロジーズ制超高分辨率场发射型扫描电子显微镜SU8020(加速电压3～10kV)观测任意选择的50根纳米线的直径和长度，求出其算术平均值。
此外，使用日本分光株式会社制的紫外可见近红外分光光度计V-670，测定300～600nm下的紫外可见吸收光谱，求出基于银纳米线的370nm～380nm下的吸光度的最大峰值Abs(λmax)和表示银的球状粒子的波长450nm下的吸光度值Abs(λ450)的比率(Abs(λ450)/Abs(λmax))。虽然也与银纳米线的形状有关，但该比率为0.1～0.5的范围是适合的，该比率越小，则意味着在银纳米线合成时生成的球状粒子越少。在球状粒子不存在的情况下变为0.1左右。
＜银纳米线的合成＞
在200mL玻璃容器中称量丙二醇100g(和光纯药工业社制)，加入作为金属盐的硝酸银2.3g(13mmol)(东洋化学工业社制)，在室温下搅拌2小时，从而调制出硝酸银溶液(第二溶液)。
向1L四口烧瓶(机械搅拌器、滴液漏斗、回流管、温度计、氮气导入管)中，在氮气气氛下，加入丙二醇600g、作为离子性衍生物的氯化四乙基铵0.052g(0.32mmol)(ライオンスペシャリティケミカルズ社制)和溴化钠0.008g(0.08mmol)(マナック社制)、作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)7.2g(和光纯药工业社制，重均分子量35万)，以200rpm的转速在150℃下搅拌1小时，从而使其完全溶解，获得了第一溶液。将先前调制的硝酸银溶液(第二溶液)加入到滴液漏斗中，一边将上述第一溶液的温度维持在150℃一边经2.5小时滴加(硝酸银的平均供给速度为0.087mmol/min)，从而合成银纳米线。在该情况下，由第一溶液中的离子性衍生物的总卤素原子摩尔数(0.40mmol)和硝酸银的平均供给速度(0.087mmol/min)演算出的摩尔比(硝酸银的平均供给摩尔数/离子性衍生物)为0.22。此外，在反应中测定第一溶液中的银离子浓度，结果反应中的第一溶液中的离子性衍生物的总卤素原子摩尔数与金属盐的摩尔比(金属盐/离子性衍生物)为0.2～6.7的范围。在滴加结束后进一步继续进行1小时加热搅拌使反应结束。第一溶液中的金属盐(银离子)浓度使用东亚ディーケーケー株式会社制自动滴定装置AUT-301，通过采用使用了银电极的氧化还原电位计的电位滴定法来测定。
将反应混合物用甲醇稀释到5倍(质量)，使用离心分离机以6000rpm的转速施加5分钟离心力从而使银纳米线沉降。在除去了上清液后，添加甲醇并以6000rpm处理5分钟，将该操作进一步进行2次，将在体系中残存的PVP和溶剂进行洗涤。
关于所得的银纳米线，通过上述方法从场发射型扫描电子显微镜SU8020(FE-SEM)图像求出直径和长度，结果平均直径为36.3nm，平均长25.5μm。
此外，由所得的银纳米线的紫外可见吸收光谱求出Abs(λ450)/Abs(λmax)，结果为0.21。
＜支持基材(膜)＞
实施例、比较例中使用的支持基材(膜)为以下4种。
COP膜(日本ゼオン株式会社制ゼオノア(注册商标)：氢化开环易位聚合型环烯烃聚合物ZF14(厚度100μm))
COC膜(昭和电工株式会社制降冰片烯加成共聚型环烯烃聚合物CN-P(厚度50μm))
PET膜(リンテック株式会社制OPTERIA(注册商标)H522-50(厚度50μm))
PET膜(东洋纺株式会社制コスモシャイン(注册商标)A4100(厚度100μm))
＜墨液化＞
墨液1
作为粘合剂树脂源，使用了聚-N-乙烯基乙酰胺(PNVA)(昭和电工株式会社制GE191-103，均聚物(重均分子量90万(目录值))的10质量％水溶液)。
向带盖的容器中添加上述获得的银纳米线分散液(溶剂为甲醇)、上述PNVA的10质量％水溶液、水(H2O)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇(PG)，盖上盖后，用自转公转搅拌机进行混合。混合组成为水(H2O)：甲醇(MeOH)：乙醇(EtOH)：丙二醇单甲基醚(PGME)：丙二醇(PG)[质量比]＝10：10：40：34：6，以相对于全部混合物的总量，从PNVA水溶液供给的PNVA成分的量成为0.18质量％、通过银纳米线供给的金属银的量成为0.23质量％(剩余部分99.59质量份为上述组成的分散介质)的方式调整混合量，获得了墨液1。
墨液2
作为粘合剂树脂，代替PNVA而使用了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(BASF社制Sokalan(注册商标)K-120)(表1)，除此以外，在与墨液1同样的条件下调整，获得了墨液2。
墨液3
作为粘合剂树脂，代替PNVA而使用了聚乙烯醇(PVA)(クラレ社制クラレポバールPVP-505)(表1)，除此以外，在与墨液1同样的条件下调整，获得了墨液3。
墨液4
作为粘合剂树脂，代替PNVA而使用了纤维素系聚合物(和光纯药工业社制羟基丙基纤维素(HPC))(表1)，除此以外，在与墨液1同样的条件下调整，获得了墨液4。
墨液5
作为粘合剂树脂，代替PNVA而使用了纤维素系聚合物(日新化成社制乙基纤维素(エトセル)(注册商标)Industrial STD 100CPS)(表1)，除此以外，在与墨液1同样的条件下调整，获得了墨液5。
墨液6
作为粘合剂树脂，代替PNVA而使用了纤维素系聚合物(和光纯药工业社制甲基纤维素(メトセル))(表1)，除此以外，在与墨液1同样的条件下尝试调制墨液6，但粘合剂树脂不溶解于溶剂(表1)。
墨液7
使溶剂组成为水(H2O)：甲醇(MeOH)：异丙醇(IPA)：丙二醇单甲基醚(PGME)[质量比]＝10：10：40：40，以相对于全部混合物的总量，通过银纳米线供给的金属银的量成为0.25质量％(剩余部分99.57质量份为上述组成的分散介质)的方式调整混合量，除此以外，与墨液1同样地调制墨液，获得了墨液7。
墨液8
使溶剂组成为水(H2O)：甲醇(MeOH)：乙醇(EtOH)：丙二醇单甲基醚(PGME)[质量比]＝10：35：35：20，以相对于全部混合物的总量，通过银纳米线供给的金属银的量成为0.25质量％(剩余部分99.57质量份为上述组成的分散介质)的方式调整混合量，除此以外，与墨液1同样地调制墨液，获得了墨液8。
墨液9
使溶剂组成为水(H2O)：甲醇(MeOH)：乙醇(EtOH)：丙二醇单甲基醚(PGME)[质量比]＝10：10：60：20，以相对于全部混合物的总量，通过银纳米线供给的金属银的量成为0.25质量％(剩余部分99.57质量份为上述组成的分散介质)的方式调整混合量，除此以外，与墨液1同样地调制墨液，获得了墨液9。
墨液10
使溶剂组成为水(H2O)：甲醇(MeOH)：异丙醇(IPA)：丙二醇单甲基醚(PGME)[质量比]＝10：10：60：20，以相对于全部混合物的总量，通过银纳米线供给的金属银的量成为0.25质量％(剩余部分99.57质量份为上述组成的分散介质)的方式调整混合量，除此以外，与墨液1同样地调制墨液，获得了墨液10。
墨液11
使溶剂组成为水(H2O)：甲醇(MeOH)：乙醇(EtOH)：丙二醇单甲基醚(PGME)[质量比]＝15：35：35：15，以相对于全部混合物的总量，通过银纳米线供给的金属银的量成为0.25质量％(剩余部分99.57质量份为上述组成的分散介质)的方式调整混合量，除此以外，与墨液1同样地调制墨液，获得了墨液11。
＜银含量＞
从所得的银纳米线墨液(墨液1)中取银纳米线处于分散状态的样品液，向该液体中添加硝酸使银纳米线溶解，用原子吸收分光光度计(装置：アジレント·テクノロジー株式会社制炉原子吸收分光光度计AA280Z)测定了银的量。其结果，银含量为0.233质量％，在墨液化时可获得与作为目标的0.23质量％接近的值。因此，在表1中，将银含量用标称值(目标值)表示(在以下各例中相同)。
将墨液1～11的组成、在溶剂中的溶解性、在25℃下通过ブルックフィールド社制数字粘度计DV-E(转子：SC4-18)求出的粘度汇总示于表1中。
＜透明导电成膜的制造＞
将上述各银纳米线墨液使用株式会社井元制作所制涂覆机70F0，使用湿膜厚成为约15μm的棒式涂布机，以印刷速度100mm/sec涂布于作为支持基材(膜)的尺寸为21cm×30cm的支持基材(膜基板)。然后，通过热风干燥机(楠本化成株式会社制ETAC HS350)，在使用了墨液1～5的情况下在100℃下干燥10分钟，在使用了墨液7～墨液11的情况下在80℃下干燥5分钟，形成了具有透明导电层的透明导电成膜。
＜薄层电阻、光学特性＞
通过三菱化学アナリテック社制Loresta-GP测定了所得的透明导电成膜的薄层电阻。此外，作为透明导电成膜的光学特性，通过日本电色工业社制，雾度计NDH 2000测定了全光线透射率和雾度。光学特性测定的参照使用空气进行了测定。将结果示于表1中。
＜薄层电阻的面内均匀性的测定＞
如图1所示，对要测定的A4尺寸的片样品(透明导电成膜)制作7行×10列的合计70个3cm×3cm大小的方格，分别测定划斜线的12处的方格的表面电阻值。在表面电阻值中将最大值设为Rmax，将最小值设为Rmin，基于式(1)，算出面内均匀性。
面内均匀性[％]＝[(Rmax-Rmin)/(Rmax+Rmin)]×100(1)
＜支持基材(膜基板)的等离子体处理＞
作为膜基板的表面处理的等离子体处理使用等离子体处理装置(积水化学工业株式会社制AP-T03)，在氮气气氛下、以1kW的输出进行20秒。
＜接触角＞
利用协和界面科学社制Drop Master DM500测定了接触角。由于在涂布时液面移动，因此利用扩张/收缩法计测了作为对COP膜基板的动态接触角的前进角(θa)和后退角(θr)。使用上述银纳米线墨液，液量3μL，计测不同的5处，将其平均值记载于表2中。
实施例1.
作为支持基材(膜基板)，使用COP膜(有等离子体处理)，作为墨液，使用墨液1，制造出透明导电成膜。将其评价结果示于表2中。
薄层电阻显示39.4Ω/□，面内均匀性也为20％以下(9.1％)，是良好的。作为光学特性的全光线透射率具有90％，雾度也为1.31％。
实施例2.
作为支持基材(膜基板)，使用COC膜(有等离子体处理)，作为墨液，使用墨液1，制造出透明导电成膜。将其评价结果示于表2中。
实施例3.
作为支持基材(膜基板)，使用设置有硬涂层的PET膜(リンテック株式会社制OPTERIA(注册商标)H522-50)(无等离子体处理)，作为墨液，使用墨液1，制造出透明导电成膜。将其评价结果示于表2中。
实施例4.
作为支持基材(膜基板)，使用设置有硬涂层(有对硬涂层的等离子体处理)的PET膜(リンテック株式会社制OPTERIA(注册商标)H522-50)，作为墨液，使用墨液1，制造出透明导电成膜。将其评价结果示于表2中。
实施例5.
作为支持基材(膜基板)，使用设置有易粘接层(无等离子体处理)的PET膜(东洋纺株式会社制コスモシャイン(注册商标)A4100)，作为墨液，使用墨液1，制造出透明导电成膜。将其评价结果示于表2中。
实施例6.
作为支持基材(膜基板)，使用COP膜(有等离子体处理)，作为墨液，使用墨液7，制造出透明导电成膜。将其评价结果示于表2中。
实施例7.
作为支持基材(膜基板)，使用设置有硬涂层的PET膜(リンテック株式会社制OPTERIA(注册商标)H522-50)，作为墨液，使用墨液7，制造出透明导电成膜。将其评价结果示于表2中。
实施例8.
作为支持基材(膜基板)，使用设置有易粘接层(无等离子体处理)的PET膜(东洋纺株式会社制コスモシャイン(注册商标)A4100)，作为墨液，使用墨液7，制造出透明导电成膜。将其评价结果示于表2中。
实施例9.
作为支持基材(膜基板)，使用设置有硬涂层的PET膜(リンテック株式会社制OPTERIA(注册商标)H522-50)，作为墨液，使用墨液8，制造出透明导电成膜。将其评价结果示于表2中。
实施例10.
作为支持基材(膜基板)，使用设置有硬涂层的PET膜(リンテック株式会社制OPTERIA(注册商标)H522-50)，作为墨液，使用墨液9，制造出透明导电成膜。将其评价结果示于表2中。
实施例11.
作为支持基材(膜基板)，使用设置有硬涂层的PET膜(リンテック株式会社制OPTERIA(注册商标)H522-50)，作为墨液，使用墨液10，制造出透明导电成膜。将其评价结果示于表2中。
实施例12.
作为支持基材(膜基板)，使用设置有硬涂层的PET膜(リンテック株式会社制OPTERIA(注册商标)H522-50)，作为墨液，使用墨液11，制造出透明导电成膜。将其评价结果示于表2中。
在任何实施例中，薄层电阻都小于60Ω/□，面内均匀性为20％以下，是良好的。此外，作为光学特性的全光线透射率高达约90％，雾度也小于2％。
比较例1.
作为支持基材(膜基板)，使用COP膜(无等离子体处理)，作为墨液，使用墨液1，制造出透明导电成膜。与实施例1的不同仅在于，作为支持基材(膜基板)使用的COP膜有无等离子体处理。由于未进行COP膜的等离子体处理，因此前进角(θa)大于25.0°，与实施例1不同，得不到均匀的涂布膜。
比较例2.
作为支持基材(膜基板)，使用COP膜(有等离子体处理)，作为墨液，使用墨液2，制造出透明导电成膜。与实施例1的不同仅在于，所使用的墨液的粘合剂树脂代替PNVA而为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(BASF社制Sokalan(注册商标)K-120)这方面。将其评价结果示于表2中。前进角(θa)与后退角(θr)之差(θa-θr)小于10.0°，与实施例1相比，薄层电阻的面内均匀性差。
比较例3.
作为支持基材(膜基板)，使用COP膜(有等离子体处理)，作为墨液，使用墨液3，制造出透明导电成膜。与实施例1的不同仅在于，所使用的墨液的粘合剂树脂代替PNVA而为聚乙烯醇(PVA)(クラレ社制クラレポバールPVP-505)这方面。将其评价结果示于表2中。前进角(θa)、前进角(θa)与后退角(θr)之差(θa-θr)都与实施例1确认不到显著差异，但与实施例1相比，薄层电阻的面内均匀性差。其理由不清楚，但可以考虑是下述可能性：基于粘合剂树脂种类的不同，墨液中的银纳米线的分散性比实施例1差。
比较例4.
作为支持基材(膜基板)，使用COP膜(有等离子体处理)，作为墨液，使用墨液4，制造出透明导电成膜。与实施例1的不同仅在于，所使用的墨液的粘合剂树脂代替PNVA而为纤维素系聚合物(和光纯药工业社制羟基丙基纤维素(HPC))这方面。将其评价结果示于表2中。前进角(θa)与后退角(θr)之差(θa-θr)小于10.0°，与实施例1相比，薄层电阻几乎高10倍，此外，面内均匀性差。
比较例5.
作为支持基材(膜基板)，使用COP膜(有等离子体处理)，作为墨液，使用墨液5，制造出透明导电成膜。与实施例1的不同仅在于，所使用的墨液的粘合剂树脂代替PNVA而为纤维素系聚合物(日新化成社制乙基纤维素(エトセル)(注册商标)Industrial STD 100CPS)这方面。将其评价结果示于表2中。前进角(θa)与后退角(θr)之差(θa-θr)小于10.0°，与实施例1相比，雾度高3倍以上，较差。
[表1]
Figure BDA0001961322870000181
[表2]
Figure BDA0001961322870000191
由表2的结果明确了，如果作为粘合剂树脂使用PNVA，则膜与金属纳米线墨液的动态接触角的前进角(θa)为25.0°以下时观察不到排斥性(ハジキ)，能够印刷。此外，在前进角(θa)与后退角(θr)之差(θa-θr)显示10.0°以上的情况下，电阻的面内均匀性显示20％以下。此外光学特性也为高透明、低雾度。
与此相对，如果膜与金属纳米线墨液的动态接触角的前进角(θa)超过25.0°，则由于排拒墨液，因此不能涂布(比较例1)。进而，如果使用与实施例不同的粘合剂树脂，则即使在前进角(θa)与后退角(θr)之差(θa-θr)为10.0°以上的情况下，有时电阻的面内均匀性也差(比较例3)，可知作为触摸面板等的器件，实质上不能使用。

Claims (9)

1.一种透明导电成膜的制造方法，其特征在于，包含下述工序：对透明树脂膜的至少一面涂布金属纳米线墨液、使其干燥而形成透明导电膜，所述金属纳米线墨液包含：金属纳米线、包含超过50摩尔％的来源于N-乙烯基乙酰胺的单体单元的粘合剂树脂、以及溶剂，金属纳米线墨液向所述透明树脂膜的涂布通过使用了下述透明树脂膜和金属纳米线墨液的狭缝涂布方式或辊涂布方式进行，所述金属纳米线墨液对透明树脂膜的动态接触角的前进角θa满足10.0°＜θa≤25.0°，并且前进角θa与后退角θr之差即θa-θr为10.0°以上。
2.根据权利要求1所述的透明导电成膜的制造方法，所述金属纳米线为银纳米线。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电成膜的制造方法，所述金属纳米线墨液中的金属纳米线的含有率为0.01～1.5质量％。
4.根据权利要求1或2所述的透明导电成膜的制造方法，所述透明树脂膜为由选自聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、环烯烃聚合物中的树脂的任一种形成的膜。
5.根据权利要求1或2所述的透明导电成膜的制造方法，所述金属纳米线墨液中的粘合剂树脂含有率为0.1～2.0质量％。
6.根据权利要求1或2所述的透明导电成膜的制造方法，所述溶剂为醇与水的混合溶剂，混合溶剂所包含的醇的含量为85质量％以上且95质量％以下，并且，CnH2n+1OH所示的碳原子数为1～3的饱和一元醇在所述醇中的含有率为30质量％以上且85质量％以下，其中n为1～3的整数。
7.根据权利要求1或2所述的透明导电成膜的制造方法，其还具有下述工序：形成被覆所述透明导电膜的外涂层。
8.一种透明导电图案的制造方法，其具有下述工序：对通过权利要求1～7中任一项所述的透明导电成膜的制造方法获得的透明导电成膜的透明导电膜进行图案加工。
9.根据权利要求8所述的透明导电图案的制造方法，其还具有下述工序：形成被覆所述透明导电图案的外涂层。
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