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CN113727838A - 透明电极和具备该透明电极的电子设备 - Google Patents

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CN113727838A
CN113727838A CN202080031204.5A CN202080031204A CN113727838A CN 113727838 A CN113727838 A CN 113727838A CN 202080031204 A CN202080031204 A CN 202080031204A CN 113727838 A CN113727838 A CN 113727838A
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general formula
layer
transparent electrode
aromatic heterocyclic
ring
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CN202080031204.5A
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古川隼
大津信也
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

本发明的课题在于提供一种兼具低电阻性和高透光性、保存稳定性优异的透明电极和具备该透明电极的电子设备。本发明的透明电极的特征在于，是在透明基板上至少具有导电材料层的透明电极，上述导电材料层为金属纳米线层，与上述金属纳米线层邻接地具有有机层，该有机层含有具有下述通式(1)表示的结构的含氮芳香族杂环化合物的(通式(1)中，A1和A2表示与氮原子一起形成六元含氮芳香族杂环的残基，该六元含氮芳香族杂环可以形成稠环。L表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团。)
Figure DDA0003319003070000011

Description

透明电极和具备该透明电极的电子设备
技术领域
本发明涉及一种透明电极。更详细而言，涉及一种兼具低电阻性和高透光性、保存稳定性优异的透明电极以及具备该透明电极的电子设备。
背景技术
近年来，由于智能手机、平板的普及，需要通过触控面板进行操作的信息终端不断增加。进而，上述的信息终端要求薄、轻、挠性等附加价值，由以往的金属氧化物形成的电极、触控面板中存在产生裂纹、开裂等担忧。
作为解决上述问题的手段之一，提出了使用银等金属纳米线的电极。然而，金属纳米线由于因水分、离子源或电场而引起凝聚(迁移)，因此存在难以形成高精细的配线图案的问题。由银纳米线形成的邻接的电极相连而短路，或者单方的纳米线溶出而断线，此外，发生来自由凝聚体的形成所致的散射成分的薄膜的浑浊，难以保持作为透明电极的特性。
专利文献1中公开了一种为了提高透射率而具有防反射层、防眩层的电极。这是一种通过光学调整而实现高透光率的技术，虽然通过减少银纳米线的反射而预见某种程度的透射率的提高，但取决于银纳米线的添加量的吸收无变化，因此无法实现低电阻性与高透光率的兼得。
专利文献2中公开了一种技术，为了提高透射率而与银纳米线邻接地设置光学调节层，通过光学调节来实现高透光率，但对于具有防止金属纳米线凝聚的功能的材料并没有提及。
因此，迫切期望通过使用金属纳米线并防止金属的凝聚而形成高精细的配线图案，得到兼具低电阻性和高透光率、保存稳定性优异的透明电极的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：欧州专利第1965438号说明书
专利文献2：中国专利申请公开第203930742号说明书
发明内容
本发明是鉴于上述问题和状况而完成的，其所解决的课题是提供兼具低电阻性和高透光性、保存稳定性优异的透明电极以及具备该透明电极的电子设备。
本发明人为了解决上述课题，对上述问题的原因等进行了研究，在该过程中，发现利用与金属纳米线层邻接地具有含有具有特定结构的含氮芳香族杂环化合物的层的透明电极，能够与金属纳米线层中的金属相互作用，抑制该金属的扩散，其结果，得到兼具低电阻性和高透光性、保存稳定性优异的透明电极。
即，本发明的上述课题通过以下方式得以解决。
1.一种透明电极，其特征在于，是在透明基板上至少具有导电材料层的透明电极，
上述导电材料层为金属纳米线层，
与上述金属纳米线层邻接地具有有机层，该有机层含有具有下述通式(1)表示的结构的含氮芳香族杂环化合物。
通式(1)
Figure BDA0003319003050000021
(通式(1)中，A1和A2表示与氮原子一起形成六元含氮芳香族杂环的残基，该六元含氮芳香族杂环可以形成稠环。L表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团。)
2.根据第1项所述的透明电极，其特征在于，上述金属纳米线层含有银纳米线。
3.根据第1项或第2项所述的透明电极，其特征在于，上述金属纳米线层的线长为1.0μm以上。
4.根据第1项～第3项中任一项所述的透明电极，其特征在于，上述金属纳米线层的线径为100nm以下。
5.根据第1项～第4项中任一项所述的透明电极，其中，上述金属纳米线层的线的长径比为100以上。
6.根据第1项～第5项中任一项所述的透明电极，其中，上述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(2)表示的结构。
通式(2)
Figure BDA0003319003050000031
(通式(2)中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子或取代基。n1表示1～4的整数。应予说明，与上述通式(1)中的连接基团L的连接位置为Ra、Rb和Rc表示的取代基中的可取代的位置、或者喹唑啉环中作为取代基的Ra、Rb和Rc存在的位置以外的可取代的位置。)
7.根据第1项～第5项中任一项所述的透明电极，其特征在于，上述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(3)表示的结构。
通式(3)
Figure BDA0003319003050000032
(通式(3)中，Re、Rd和Rf各自独立地表示氢原子或取代基。n2表示1～4的整数。应予说明，与上述通式(1)中的连接基团L的连接位置为Re、Rd和Rf表示的取代基中的可取代的位置，或者喹喔啉环中作为取代基的Re、Rd和Rf存在的位置以外的可取代的位置。)
8.根据第1项～第5项中任一项所述的透明电极，其特征在于，上述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(4)表示的结构。
通式(4)
Figure BDA0003319003050000033
(通式(4)中，Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地表示氢原子或取代基。Rg、Rh、Ri和Rj中的至少一者表示六元芳香族杂环，该六元芳香族杂环可以形成稠环。L2表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团。)
9.根据第1项～第5项中任一项所述的透明电极，其特征在于，含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(5)表示的结构。
通式(5)
Ar-(Rk)n3
(通式(5)中，Ar表示咔唑、二苯并呋喃、氮杂二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮杂二苯并噻吩、氮杂咔唑、萘、蒽、菲或芴的残基。Rk表示氢原子或取代基。Rk中的至少二者表示六元芳香族杂环，该六元芳香族杂环可以形成稠环。n3表示2以上。)
10.根据第1项～第5项中任一项所述的透明电极，其特征在于，上述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(6)表示的结构。
通式(6)
Figure BDA0003319003050000041
(Y1和Y2表示O、S或N-R1。X1～X16表示C-R2或N。X1～X16中的至少二者表示N。L1表示单键、芳香族烃环、芳香族杂环或烷基。R1和R2表示芳香族烃环、芳香族杂环或烷基。)
11.一种电子设备，其特征在于，具备第1项～第10项中任一项所述的透明电极。
通过本发明的上述方式，能够提供兼具低电阻性和高透光性、保存稳定性优异的透明电极和具备该透明电极的电子设备。
本发明的效果的体现机理或作用机理尚不明确，但推测如下。
由含有作为导电材料的金属、特别是银或以银为主成分的合金的金属纳米线层来制作兼具充分的低电阻性和高透光性的透明电极时，要求该金属纳米线层形成作为电极而发挥作用的均匀的薄层，因此需要设定不发生由凝聚等所致的不均匀的薄层的形成的条件。
然而，据说金属原子间的结合力与升华焓有关。银的升华焓约为285kJ/mol，非常高，因此保持了较强的银原子彼此的结合力。因此，银纳米线彼此也容易发生迁移、凝聚，因而难以得到稳定性优异且兼具低电阻性和高透光性的透明电极。
然而，根据本发明的透明电极，发现通过银原子与构成邻接的有机层的含有氮原子的有机化合物相互作用，能够减小有机层表面的银原子的扩散距离，抑制银原子的凝聚作用。因此，银原子的迁移发生也得到抑制，能够形成稳定性优异的纳米线层，结果推测可得到保持充分的低电阻性和高透光性的透明电极。
具有上述通式(1)表示的结构的化合物由于具有在分子内含有氮原子的芳香族杂环，因此与金属相互作用，将该金属固定。即，能够抑制金属的扩散。
这里，通常的含有氮原子的芳香族杂环化合物与金属的相互作用弱，抑制金属扩散的效果弱。因此，我们进行了深入研究，结果发现，为主要形成下述二种相互作用的化合物(具有下述结构A和结构B的化合物)的情况下，可得到较强的效果。
A：在稠环结构的邻位存在氮(N)原子的情况。
B：在分子内存在很多自由旋转的氮(N)原子的情况下，2个分子相互作用。
Figure BDA0003319003050000051
因此，作为具有上述结构A的化合物，为具有上述通式(2)、(3)和(6)表示的结构的化合物的情况下，作为具有上述结构B的化合物，为具有上述通式(4)和(5)表示的结构的化合物的情况下，能够可靠地抑制金属的扩散，其结果，能够形成高精细的配线图案，推测可得到兼具低电阻性和高透光性、保存稳定性优异的透明电极。
附图说明
图1是表示具有本发明的透明电极的有机EL元件的一个例子的截面图。
具体实施方式
本发明的透明电极是在透明基板上至少具有导电材料层的透明电极，其特征在于，上述导电材料层为金属纳米线层，与上述金属纳米线层邻接地具有有机层，该有机层含有具有上述通式(1)表示的结构的含氮芳香族杂环化合物。该特征为下述实施方式中共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从体现本发明的效果的观点考虑，优选上述金属纳米线层为银纳米线，该金属纳米线的线长为1.0μm以上、线径为100nm以下，以及从得到更低电阻性和高透光性且保存稳定性优异的透明电极的观点考虑，优选长径比为100以上。
从得到更低电阻性和高透光性且保存稳定性优异的透明电极的观点考虑，具有上述通式(1)表示的结构的含氮芳香族杂环化合物优选具有上述通式(2)、(3)、(4)、(5)和(6)表示的结构。
本发明的电子设备通过具备本发明的透明电极，能够提供一种低电阻性和高透光性且保存稳定性优异的电子设备。
以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形态和方式进行详细说明。应予说明，本申请中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《本发明的透明电极的概要》
本发明的透明电极是在透明基板上至少具有导电材料层的透明电极，其特征在于，上述导电材料层为金属纳米线层，与上述金属纳米线层邻接地具有有机层，该有机层含有具有下述通式(1)表示的结构的含氮芳香族杂环化合物。
〈离子迁移和含氮芳香族杂环化合物的作用〉
以银为代表的金属的离子迁移的机理存在各种学说，尚未完全阐明。一般认为阶段性进行。具体而言，首先，从水分向电极的渗透开始，由于电极间的电位差和水的存在而产生电离。此时，特别是银、铜容易与硫、氯反应，因此认为如果存在则进一步促进电离。接下来，电离的金属离子从阳极向阴极移动，扩散的金属离子在阴极被还原，进行析出，由此金属析出从阴极朝向阳极成长。
认为通过采取设置了由具有含氮芳香族杂环化合物的邻接的有机层和金属纳米线层构成的电极层的构成，从而构成电极层的金属原子与构成有机层的含有氮原子的化合物相互作用，金属原子在功能层界面上的扩散距离减小，银的凝聚、扩散得到抑制。
以下将该含有含氮芳香族杂环化合物的邻接的有机层简称为“有机层”。该有机层可以与金属纳米线层的上部邻接，也可以与下部邻接，另外还可以采取设置于两方而夹住的构成。将有机层设置于下部的情况下，形成金属纳米线层时，金属纳米线向有机层侧扩散，金属纳米线间的距离变短，因此能够降低线间电阻。结果，可以减少金属纳米线的量，因此能够兼具电极的高透光率和低电阻性。另外，将有机层设置于上部的情况下，通过以含浸于金属纳米线的间隙的方式配置含氮芳香族杂环化合物，能够有效地促进金属纳米线的稳定化。
因此，本发明的透明电极的构成可例示透明基板/有机层/金属纳米线层、或透明基板/金属纳米线层/有机层、或透明基板/有机层/金属纳米线层/有机层。
本发明的透明电极可以进一步与上述各层邻接地具有其它功能层。作为其它功能性层，例如，可例示平滑化层、气体阻隔层、抗静电层、易粘接层、防反射层、光散射层、硬涂层或罩面层等。其中，作为电极，优选具有罩面层。该情况下，可以例示透明基板/有机层/金属纳米线层/罩面层、透明基板/金属纳米线层/有机层/罩面层、或透明基板/有机层/金属纳米线层/有机层/罩面层等构成。此外，上述有机层和罩面层也可以合并，例如，可以形成混合了罩面材料和含氮芳香族杂环化合物的层。
本发明的“透明电极”中所说的“透明”是指波长500nm下的透光率为50％以上，更优选透光率为60％以上，进一步优选透光率为65％以上。透光率可以将在23℃、55RH的空调室内调湿24小时后的试样根据JIS K－7375进行测定。
以下，对本发明的透明电极的构成进行详细说明。
〔1〕透明基板
上述透明基板为可担载金属纳米线层的板状体，为了得到透明电极，优选使用利用依据JIS K 7361－1：1997(塑料－透明材料的全光线透过率的试验方法)的方法所测定的可见光波长区域的全光线透过率为80％以上的基板。
透明基板可以为无碱玻璃、低碱玻璃或钠钙玻璃等玻璃制基板，为了挠性(也称为柔性)、轻量化，优选为树脂基板。
作为树脂基板，例如，可优选举出树脂膜等，从生产性的观点、轻量性和柔软性等性能的观点考虑，优选使用透明树脂膜。透明树脂膜是指利用依据JIS K 7361－1：1997(塑料－透明材料的全光线透过率的试验方法)的方法所测定的可见光波长区域的全光线透过率为60％以上、优选80％以上的树脂膜。
可以使用的透明树脂膜没有特别限制，其材料、形状、结构、厚度等可以从公知的材料、形状、结构、厚度中适当地选择。
例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、改性聚酯等聚酯系树脂膜、聚乙烯(PE)树脂膜、聚丙烯(PP)树脂膜、聚苯乙烯树脂膜、环状烯烃系树脂等聚烯烃类树脂膜、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯基系树脂膜、聚醚醚酮(PEEK)树脂膜、聚砜(PSF)树脂膜、聚醚砜(PES)树脂膜、聚碳酸酯(PC)树脂膜、聚酰胺树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、丙烯酸树脂膜或三乙酸纤维素(TAC)树脂膜等。
如果是上述全光线透过率为80％以上的透明树脂膜，则可优选用作本发明中使用的树脂基板。其中，从透明性、耐热性、处理容易性、强度和成本的方面考虑，优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚醚砜膜或聚碳酸酯膜，更优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
为了确保涂布液的润湿性、粘接性，可以对本发明中使用的树脂基板实施表面处理、设置易粘接层。表面处理、易粘接层可以使用以往公知的技术。
例如，作为表面处理，可以举出电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理或激光处理等表面活化处理。
另外，作为易粘接层，可以举出聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基系共聚物、丁二烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、亚乙烯系共聚物或环氧系共聚物等。易粘接层可以为单层，也可以为了提高粘接性而制成2层以上的构成。
薄膜基板的表面或背面可以形成由无机物、有机物的被膜或这两者的杂化被膜构成的气体阻隔层。
作为阻隔功能，优选利用依据JIS K 7129－1992的方法所测定的水蒸气透过量(25±0.5℃，相对湿度(90±2)％RH)为1×10-3g/(m2·24h)以下的阻隔性膜，进而，优选利用依据JIS K 7126－1987的方法所测定的氧透过量为1×10-3ml/m2·24h·atm、水蒸气透过量(25±0.5℃，相对湿度(90±2)％RH)为1×10-3g/(m2·24h)以下的高阻隔性膜。
为了制成高阻隔性膜，作为形成在薄膜基板的表面或背面形成的阻隔膜的材料，只要具有抑制水分、氧等导致元件劣化的物质浸入的功能的材料即可，例如，可以使用氧化硅、二氧化硅或氮化硅等。为了进一步改良该膜的脆性，更优选具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对无机层和有机层的层叠顺序没有特别限制，优选使两者交替层叠多次。
《气体阻隔层》
将透明电极应用于有机电致发光(EL)元件等有机电子元件时，如果元件内部存在微量的水分、氧，则有时产生性能劣化。对于树脂基板而言，为了防止水分、氧通过该树脂基板而扩散到元件内部，形成对水分、氧具有高遮挡能力的气体阻隔层是有效的。
气体阻隔层的形成方法没有特别限制，例如，可以使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法和涂覆法等，还优选如日本特开2004－68143号公报所记载的基于大气压等离子体聚合法的方法。另外，还优选如下方法：将含有聚硅氮烷化合物的溶液利用湿式涂布方式进行涂布和干燥，对所形成的涂布膜照射波长200nm以下的真空紫外光(VUV光)，对所形成的涂布膜实施改性处理，形成气体阻隔层。
气体阻隔层的厚度优选为1～500nm的范围内，更优选为10～300nm的范围内。如果气体阻隔层的厚度为1nm以上，则能够发挥所期望的气体阻隔性能，如果为500nm以下，则能够防止致密的氮氧化硅膜中裂纹产生等膜质劣化。
上述聚硅氮烷化合物是指具有硅－氮键的聚合物，为由Si－N、Si－H、N－H等构成的SiO2、Si3N4和两者的中间固溶体SiOxNy等陶瓷前体无机聚合物。
聚硅氮烷化合物的涂布方法可以选择任意适当的方法，例如，作为涂工方法，除了辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、流延法、模涂法、刮板涂布法、帘涂法、喷涂法、刮刀涂布法等各种印刷方法以外，也可以使用凹版印刷法、柔版印刷法、平板印刷、丝网印刷法、喷墨印刷等各种涂布法。
另外，优选将气体阻隔层形成为图案状时，优选使用凹版印刷法、柔版印刷法、平板印刷、丝网印刷法、喷墨印刷法。
《硬涂层》
通过树脂基板在表面具有硬涂层，从而使耐久性、平滑性提高。硬涂层优选由固化型树脂形成。
作为固化性树脂，可举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺－三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯基苄基树脂等热固化型树脂、紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧树脂等活性能量射线固化型树脂。
另外，为了调整耐划伤性、滑动性、折射率，硬涂层中可以加入氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机化合物的微粒、或聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、有机硅系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并胍胺系树脂粉末、三聚氰胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末、聚氟乙烯系树脂粉末等紫外线固化性树脂组成物。
另外，为了提高硬涂层的耐热性，可以选择不会抑制光固化反应这样的抗氧化剂使用。此外，硬涂层也可以含有有机硅系表面活性剂、聚氧醚化合物、氟－硅氧烷接枝聚合物。
作为用于形成硬涂层的涂布液中含有的有机溶剂，例如，可以从烃类(例如，甲苯、二甲苯等)、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、酮类(例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯等)、二元醇醚类、以及其它有机溶剂中适当地选择或者将这些混合利用。
另外，涂布液中含有的固化型树脂含量例如优选为5～80质量％的范围内。
硬涂层可以使用上述涂布液，利用凹版涂布机、浸涂机、反向涂布机、线棒涂布机、模涂机、喷墨法等公知的湿式涂布方法进行涂设。
作为涂布液的层厚，例如优选为0.1～30μm的范围内。另外，将涂布液涂布于树脂基板之前，优选预先对基板进行真空紫外线照射等表面处理。
对涂布涂布液而形成的涂膜照射紫外线等活性能量射线而使树脂固化。由此，形成硬涂层。
作为用于固化的光源，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯等。照射条件例如优选50～2000mJ/cm2的范围内。
〔2〕有机层
本发明的透明电极的特征在于，与金属纳米线层邻接地具有有机层，该有机层含有具有下述通式(1)表示的结构的含氮芳香族杂环化合物，该化合物由于在分子内具有含有氮原子的芳香族杂环，因此与金属相互作用，固定该金属。即，能够抑制金属的扩散。
作为有机层的形成方法，可举出涂布法、喷墨印刷法、涂覆法、浸渍法等使用湿式工艺的方法、蒸镀法(电阻加热、EB法等)、溅射法、CVD法等使用干式工艺的方法等。其中，优选应用喷墨印刷法、蒸镀法。
〔2.1〕具有通式(1)表示的结构的化合物
通式(1)
Figure BDA0003319003050000111
(通式(1)中，A1和A2与氮原子一起表示六元含氮芳香族杂环，该六元含氮芳香族杂环可以形成稠环。L表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团。)
通式(1)中，作为A1和A2表示的与氮原子一起形成的六元芳香族杂环，例如，可举出吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等。另外，作为形成稠环的六元含氮芳香族杂环，可举出喹唑啉、喹啉、异喹啉、氮杂二苯并呋喃、氮杂咔唑、氮杂二苯并噻吩、苯并咪唑环、苯并喹啉环和苯并异喹啉环等。
作为用作L表示的连接基团的芳香族烃环，可举出苯环(苯基环)、联苯环、三联苯环、萘环、蒽环、菲环或芴环，作为芳香族杂环，可举出咔唑环、二苯并呋喃环、氮杂二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、氮杂二苯并噻吩环、氮杂咔唑环，作为烷基，可举出甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、叔丁基或己基等。
另外，具有上述通式(1)表示的结构的化合物优选为具有下述通式(2)～(6)中的任一者表示的结构的化合物。
<具有通式(2)表示的结构的化合物>
通式(2)
Figure BDA0003319003050000121
(通式(2)中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子或取代基。n1表示1～4的整数。应予说明，与上述通式(1)中的连接基团L的连接位置为Ra、Rb和Rc表示的取代基中的可取代的位置、或者喹唑啉环中作为取代基的Ra、Rb和Rc存在的位置以外的可取代的位置。)
通式(2)中，作为Ra、Rb和Rc表示的取代基，可举出芳香族烃环、芳香族杂环、烷基、氰基、卤素原子等。另外，作为Ra、Rb和Rc中的至少一者表示的六元芳香族杂环，与上述通式(1)的A1和A2中举出的六元芳香族杂环相同。
<具有通式(3)表示的结构的化合物>
通式(3)
Figure BDA0003319003050000122
(通式(3)中，Re、Rd和Rf各自独立地表示氢原子或取代基。n2表示1～4的整数。应予说明，与上述通式(1)中的连接基团L的连接位置为Re、Rd和Rf表示的取代基中的可取代的位置、或者喹喔啉环中作为取代基的Re、Rd和Rf存在的位置以外的可取代的位置。)
通式(3)中，作为Re、Rd和Rf表示的取代基，与上述通式(2)的Ra、Rb和Rc表示的取代基相同。另外，作为Re、Rd和Rf中的至少一者表示的六元芳香族杂环，与上述通式(1)的A1和A2中举出的六元芳香族杂环相同。
<具有通式(4)表示的结构的化合物>
通式(4)
Figure BDA0003319003050000131
(通式(4)中，Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地表示氢原子或取代基。Rg、Rh、Ri和Rj中的至少一者表示六元芳香族杂环，该六元芳香族杂环可以形成稠环。L2表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团。)
通式(4)中，作为Rg、Rh、Ri和Rj表示的取代基，与上述通式(2)的Ra、Rb和Rc表示的取代基相同。另外，作为Rg、Rh、Ri和Rj中的至少一者表示的六元芳香族杂环，与上述通式(1)的A1和A2中举出的六元芳香族杂环相同。
另外，作为L2表示的芳香族烃环、芳香族杂环、烷基，分别与上述通式(1)的L中举出的芳香族烃环、芳香族杂环、烷基相同。
<具有通式(5)表示的结构的化合物>
通式(5)
Ar-(Rk)n3
(通式(5)中，Ar表示咔唑、二苯并呋喃、氮杂二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮杂二苯并噻吩、氮杂咔唑、萘、蒽、菲或芴的残基。Rk表示氢原子或取代基。Rk中的至少二者表示六元芳香族杂环，该六元芳香族杂环可以形成稠环。n3表示2以上。)
通式(5)中，作为Rk表示的取代基，与上述通式(2)的Ra、Rb和Rc表示的取代基相同。另外，作为Rk表示的六元芳香族杂环，与上述通式(1)的A1和A2中举出的六元芳香族杂环相同。
<具有通式(6)表示的结构的化合物>
通式(6)
Figure BDA0003319003050000141
(通式(6)中，Y1和Y2表示O、S、N-R1。X1～X16表示C-R2或N。X1～X16中的至少二者表示N。L1表示单键、芳香族烃环、芳香族杂环或烷基。R1和R2表示芳香族烃环、芳香族杂环、烷基。)
通式(6)中，作为L1表示的芳香族烃环、芳香族杂环、烷基，分别与上述通式(1)的L中举出的芳香族烃环、芳香族杂环、烷基相同。
以下举出具有上述通式(2)～(6)表示的结构的化合物的例示化合物，但本发明不限定于此。
Figure BDA0003319003050000151
Figure BDA0003319003050000161
Figure BDA0003319003050000171
Figure BDA0003319003050000181
Figure BDA0003319003050000191
Figure BDA0003319003050000201
Figure BDA0003319003050000211
Figure BDA0003319003050000221
Figure BDA0003319003050000231
Figure BDA0003319003050000241
Figure BDA0003319003050000251
Figure BDA0003319003050000261
Figure BDA0003319003050000271
Figure BDA0003319003050000281
Figure BDA0003319003050000291
Figure BDA0003319003050000301
Figure BDA0003319003050000311
Figure BDA0003319003050000321
Figure BDA0003319003050000331
Figure BDA0003319003050000341
Figure BDA0003319003050000351
Figure BDA0003319003050000361
Figure BDA0003319003050000371
Figure BDA0003319003050000381
Figure BDA0003319003050000391
Figure BDA0003319003050000401
Figure BDA0003319003050000411
Figure BDA0003319003050000421
Figure BDA0003319003050000431
Figure BDA0003319003050000441
Figure BDA0003319003050000451
Figure BDA0003319003050000461
Figure BDA0003319003050000471
Figure BDA0003319003050000481
Figure BDA0003319003050000491
本发明的有机层优选通过使用上述含氮芳香族杂环化合物，例如，溶解于适当的有机溶剂制备溶液状态的化合物含有层形成用涂布液，利用这些湿式涂布方式在基板上涂布并干燥而形成。
例如，可以以涂布液的固体成分浓度为1～2质量％的方式加入到溶剂中，将得到的涂布液利用喷墨法进行涂布和干燥而形成有机层。
对于溶剂，例如，作为烃类，可举出苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等。作为醇类，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2－丁醇、叔丁醇、戊醇、2－甲基－2－丁醇、环己醇等。作为酮类，例如，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。作为酯类，例如，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯等。作为二元醇醚(碳原子数1～4)类，例如，可举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚(简称：PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单(碳原子数1～4)烷基醚酯类。应予说明，作为丙二醇单(碳原子数1～4)烷基醚酯类，例如，可举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等。作为其它溶剂，例如，可举出N－甲基吡咯烷酮等。应予说明，在本实施方式中，不限定于此，另外，还优选使用将这些适当混合而得的溶剂。
另外，也优选将上述含氮芳香族杂环化合物加入到粘结剂树脂中而构成涂布液。例如，作为粘结剂树脂，可以使用纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸邻苯二甲酸酯、纤维素硝酸酯等纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、共聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩苯甲醛等聚乙烯醇衍生物、含有降冰片烯化合物的降冰片烯系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂或聚酰亚胺树脂等，但不限定于这些树脂材料。其中，在耐热性、尺寸稳定性等机械特性和绝缘性等电气特性的方面上，优选聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂。该情况下，优选相对于树脂在1～30质量％的范围混合上述含氮芳香族杂环化合物，更优选在5～20质量％的范围混合，进一步优选在5～10质量％的范围。
有机层的厚度优选为10～1000nm的范围内，更优选为10～100nm的范围内。
〔2〕金属纳米线层
作为本发明的导电材料层的金属纳米线层以电阻值计优选为0.01～150Ω/sq.的范围内。更优选导电材料层的电阻值为0.1～100Ω/sq.的范围内。导电材料层的电阻值为0.01Ω/sq.以上时，在高温、高湿等环境变化下得到耐久性，电阻值为150Ω/sq.以下时，能够抑制卷曲，从该观点考虑而优选。
〔2.1〕金属纳米线
金属纳米线是指材质为金属、形状为针状或线状、直径为纳米尺寸的导电物质。金属纳米线可以为直线状，也可以为曲线状。如果使用由金属纳米线构成的透明导电层，则金属纳米线成网眼状，由此即便用少量的金属纳米线也能够形成良好的电传导路径，能够得到电阻小的透明电极。此外，通过金属纳米线成网眼状，能够在网眼的间隙形成开口部，得到透光率高的透明电极。
上述金属纳米线的直径d与长度L之比(长径比：L/d)优选为10～100000的范围内，更优选为50～100000的范围内，进一步优选为100～10000的范围内。如果使用这样长径比大的金属纳米线，则金属纳米线良好地交叉，能够以少量的金属纳米线表现出更高的导电性。其结果，能够得到透光率高的透明导电膜。
应予说明，本说明书中，“金属纳米线的直径”在金属纳米线的截面为圆形的情况下是指其直径，为椭圆形的情况下是指其短径，为多边形的情况下是指最长的对角线。金属纳米线的直径和长度可以利用扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜来确认。
上述金属纳米线的直优选小于500nm，更优选小于200nm，进一步优选为10～100nm的范围内，最优选为10～50nm的范围内。如果在这样的范围，则能够形成透光率高的透明导电层。
上述金属纳米线的长度优选为1.0～1000μm的范围内，更优选为10～500μm的范围内，进一步优选为10～100μm的范围内。如果为这样的范围，则能够得到导电性高的透明导电膜。
作为构成上述金属纳米线的金属，只要是导电性高的金属，就可以使用任意适当的金属。作为构成上述金属纳米线的金属，例如，可举出银、金、铜、镍等。另外，也可以使用对这些金属进行了镀覆处理(例如，镀金处理)的材料。其中，从导电性的观点考虑，优选为银或铜，进一步优选为银。
作为上述金属纳米线的制造方法，可以采用任意适当的方法。例如可举出在溶液中将硝酸银还原的方法、从探针的前端部使外加电压或电流作用于前体表面并在探针前端部拉出金属纳米线而连续地形成上述金属纳米线的方法等。在溶液中将硝酸银还原的方法中，在乙二醇等多元醇和聚乙烯基吡咯烷酮的存在下，进行硝酸银等银盐的液相还原，由此可以合成银纳米线。
均匀尺寸的银纳米线可以按照例如Xia，Y.etal.，Chem.Mater.(2002)，14，4736－4745，Xia，Y.etal.，Nano letters(2003)3(7)，955－960中记载的方法而大量生产。
上述透明电极可以通过在透明基板上涂工含有上述金属纳米线的透明导电层形成用组合物而形成。更具体而言，可以将在溶剂中分散有上述金属纳米线的分散液(金属纳米线层形成用组合物)涂布在上述透明基板上后，使涂布层干燥而形成金属纳米线层。
作为上述溶剂，可举出水、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、烃类溶剂、芳香族系溶剂等。从减少环境负荷的观点考虑，优选使用水。
上述金属纳米线层形成用组合物中的金属纳米线的分散浓度优选为0.1～1质量％的范围内。如果为这样的范围，则能够形成导电性和透光性优异的透明金属纳米线层。
上述金属纳米线层形成用组合物可以根据目的而进一步含有任意适当的添加剂。作为上述添加剂，例如，可举出防止金属纳米线腐蚀的防腐蚀材料、防止金属纳米线凝聚的表面活性剂等。所使用的添加剂的种类、数和量可以根据目的而适当地设定。另外，上述金属纳米线层形成用组合物只要能够得到本发明的效果，就可以根据需要而含有任意适当的粘结剂树脂。
作为上述金属纳米线层形成用组合物的涂布方法，可以采用任意适当的方法。作为涂布方法，例如，可举出喷涂机、棒涂机、辊涂机、模涂机、喷墨涂布机、丝网涂布机、浸涂机、凸版印刷法、凹印法(intaglio printing)、凹版印刷(gravure printing)法等。
作为涂布层的干燥方法，可以采用任意适当的干燥方法(例如，自然干燥、送风干燥、加热干燥)。例如，在加热干燥的情况下，干燥温度代表性地为100～200℃的范围内，干燥时间代表性地为1～10分钟的范围内。
上述透明导电层含有金属纳米线时，上述透明导电层的厚度优选为0.01～10μm的范围内，更优选为0.05～3μm的范围内，特别优选为0.1～1μm的范围内。如果为这样的范围，则能够得到导电性和透光性优异的透明导电膜。
上述透明导电层含有金属纳米线时，上述透明导电层的全光线透过率优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选95％以上。
〔2.2〕金属网
含有金属网的透明导电层是将本发明的金属纳米线在上述透明基板上形成为格子状的图案而成的透明电极的一个方式。金属网的图案的形状没有特别限制，例如，可以为条纹状、格子状或无规的网眼结构，从透明性的观点考虑，开口率优选为80％以上。
作为构成上述金属网的金属，只要是导电性高的金属，就可以使用任意适当的金属。作为构成上述金属网的金属，例如，可举出银、金、铜、镍等。另外，也可以使用对这些金属进行了镀覆处理(例如，镀金处理)的材料。其中，优选为银，利用本发明的有机层不易发生迁移现象，从抑制敲击键盘时的断线的观点考虑，也优选。
含有金属网的透明导电层可以通过任意适当的方法而形成。上述透明导电层可以通过例如将含有银盐的感光性组合物(透明导电层形成用组合物)涂布于上述层叠体上，然后，进行曝光处理和显影处理，将金属纳米线形成为规定的图案而得到。另外，上述透明导电层也可以通过将含有金属微粒的糊料(透明导电层形成用组合物)印刷成规定图案而得到。
另外，如果将含有金属纳米线的分散液利用辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、流延法、模涂法、刮板涂布法、棒涂法、凹版涂布法、帘涂法、喷涂法、刮刀涂布法等液相成膜法进行涂布、干燥而形成膜，则能够容易地得到。
这样的透明导电层及其形成方法的详细内容例如记载于日本特开2012－18634号公报中，该记载作为参考而援引于本说明书。另外，作为由金属网构成的透明导电层及其形成方法的其它例子，可举出日本特开2003－331654号公报中记载的透明导电层及其形成方法。
上述透明导电层含有金属网时，上述透明导电层的厚度优选为0.1～30μm的范围内，更优选为0.1～9μm的范围内。
上述透明导电层含有金属网时，上述透明导电层的透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选90％以上。
〔3〕罩面层
罩面层优选为使用透明树脂的树脂层，在耐热性，尺寸稳定性等机械特性和绝缘性等电气特性的方面上，优选含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、纤维素酯树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚亚苯基醚树脂、聚酯树脂或三聚氰胺树脂中的任一者。
作为上述纤维素酯树脂，例如，可举出三乙酸纤维素(简称：TAC)、二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。
作为上述聚碳酸酯树脂，例如，可举出Panlite、Multilon(以上，帝人株式会社制)。
作为上述环烯烃树脂，例如，可举出Zeonor(日本ZEON株式会社制)、Arton(JSR株式会社制)、Apel(三井化学株式会社制)等。
作为上述丙烯酸树脂，例如，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、Acrylite(三菱丽阳株式会社制)、Sumipex(住友化学株式会社制)等。
作为聚酯树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称：PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(简称：PEN)等。
上述树脂中，更优选含有聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂或三聚氰胺树脂中的任一者，特别是，树脂层为树脂膜的情况下，优选含有聚酰亚胺树脂，树脂层为抗蚀剂的情况下，优选含有丙烯酸树脂或环氧树脂。
树脂层优选根据需要含有消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、剥离促进剂等。
(消光剂)
树脂层可以含有例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒、交联高分子等消光剂。其中，二氧化硅由于能够使树脂层的雾度变小，因而优选。
(紫外线吸收剂)
从提高耐光性的观点考虑，优选树脂层含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂以通过吸收400nm以下的紫外线来提高耐光性为目的，特别是波长370nm下的透光率优选为0.1～30％的范围，更优选为1～20％的范围，进一步优选为2～10％的范围。
(抗氧化剂)
抗氧化剂也称为抗劣化剂。在高湿高温的状态下设置电子设备等的情况下，有时引起树脂层的劣化。
作为这样的抗氧化剂，优选使用受阻酚系的化合物，例如，可以举出2,6－二叔丁基－对甲酚、季戊四醇－四〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇－双〔3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、1,6－己二醇－双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、2,4－双－(正辛硫基)－6－(4－羟基－3,5－二叔丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、2,2－硫代－二亚乙基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、N,N’－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－异氰脲酸酯等。
特别优选2,6－二叔丁基－对甲酚、季戊四醇－四〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、三乙二醇－双〔3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯〕。另外，也可以并用例如N,N’－双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰基〕肼等肼系的金属钝化剂、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系加工稳定剂。
另外，作为罩面层，还优选在金属纳米线层上形成由导电性聚合物构成的导电性聚合物层。由此，能够在整个电极面上得到均匀的导电性，进一步使金属纳米线层上的凹凸平滑化，能够抑制电极的电流泄露。
导电性聚合物层含有导电性聚合物，该导电性聚合物优选具有π共轭系导电性高分子和聚阴离子而成。
作为本发明中使用的含有聚阴离子的π共轭系导电性高分子，例如，可举出聚噻吩类、聚吡咯类、聚吲哚类、聚咔唑类、聚苯胺类、聚乙炔类、聚呋喃类、聚对亚苯基亚乙烯基类、聚薁类、聚对亚苯基类、聚对亚苯基硫醚类、聚异硫茚类、聚噻嗪类等。其中，从提高导电性、透明性、稳定性等的观点考虑，优选聚噻吩类或聚苯胺类，更优选聚乙撑二氧噻吩。
π共轭系导电性高分子可以通过使形成π共轭系导电性高分子的前体单体在氧化剂、氧化催化剂和聚阴离子的存在下进行化学氧化聚合而容易地制造。π共轭系导电性高分子的形成中使用的前体单体在分子内具有π共轭体系，在氧化剂的作用下进行高分子化时也在主链具有π共轭体系。作为这样的前体单体，例如，可举出吡咯类、噻吩类、苯胺类和它们的衍生物等。
〔4〕用途
本发明的透明电极兼具低电阻性和高透光性，可以在液晶显示元件、有机发光元件、无机电致发光元件、电子纸张、有机太阳能电池、无机太阳能电池等各种光电器件、电磁波屏蔽、触控面板等领域中优选使用。其中，可以特别优选作为透明电极表面的平滑性要求严格的有机电致发光(EL)元件、有机薄膜太阳能电池元件等有机电子元件用的透明电极使用。
有机电子元件基本上具有如下构成：具备第1电极、第2电极和有机功能层，第2电极与第1电极对置配置，有机功能层设置于第1电极与第2电极之间。
作为上述有机电子元件的一个例子，使用有机EL元件、有机薄膜太阳能电池元件等，特别是作为第1电极，使用上述透明电极。
例如，有机EL元件中，优选将本发明的透明电极作为阳极使用，对于有机功能层(有机发光层等)、第2电极(阴极)，可以使用有机EL元件中通常使用的材料、构成等中的任意的材料、构成。
作为有机EL元件的元件构成，可以举出阳极/有机发光层/阴极、阳极/空穴传输层/有机发光层/电子输送层/阴极、阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子输送层/阴极、阳极/空穴注入层/有机发光层/电子输送层/电子注入层/阴极、阳极/空穴注入层/有机发光层/电子注入层/阴极、等各种构成的元件构成。
对于可应用于本发明的有机EL元件的概要，例如，可以举出日本特开2013－157634号公报、日本特开2013－168552号公报、日本特开2013－177361号公报、日本特开2013－187211号公报、日本特开2013－191644号公报、日本特开2013－191804号公报、日本特开2013－225678号公报、日本特开2013－235994号公报、日本特开2013－243234号公报、日本特开2013－243236号公报、日本特开2013－242366号公报、日本特开2013－243371号公报、日本特开2013－245179号公报、日本特开2014－003249号公报、日本特开2014－003299号公报、日本特开2014－013910号公报、日本特开2014－017493号公报、日本特开2014－017494号公报等中记载的构成。
图1是表示具有本发明的透明电极的有机EL元件的一个例子的截面图。
有机EL元件10在树脂基板2上具有金属纳米线层4和有机层6，形成透明电极1。透明电极1与提取电极12连接。在透明电极1与对电极16之间设置有机功能层14，利用密封部件18将整个元件密封。有机层6可以形成于金属纳米线层4的下部层、上部层、或者下部层和上部层这两者。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于此。应予说明，在实施例中使用“份”或“％”的表述，只要没有特别说明，就表示“质量份”或“质量％”。
〔实施例1〕
＜透明电极101的制作＞
(透明基板的准备)
将厚度0.7mm的透明的无碱玻璃(表中记载为“玻璃”)制的基板作为透明基板使用。
(Ag纳米线层(表中记载为“AgNW”)的形成)
＜导电材料＞
以下示出各实施例和比较例中使用的导电材料。
导电材料A“银纳米线”使用将使利用日本特表2009－505358号公报的例1(银纳米线的合成)中记载的方法所得到的银纳米线导电材料(短轴(直径)：50～100nm，长轴(长度)：20～40μm)分散于水中而成的银纳米线分散液(美国Cambrios公司制“ClearOhm”(注册商标)Ink－A AQ)稀释成银纳米线的浓度为0.055质量％的分散液。
＜含银组合物和含有含银组合物的液体的制备＞
(1)丙酮二羧酸银(银盐A)的合成
在1000mL烧杯中称量丙酮二羧酸43.8g后，添加到600g的离子交换水中使其溶解，进行冰冷，进一步溶解102g的硝酸银。向其中投入48g的正己胺后，搅拌30分钟。滤取所得到的白色固体，用丙酮清洗后，进行减压干燥，由此以白色固体的形式得到88.2g的丙酮二羧酸银(收率：82％)。所得到的丙酮二羧酸银的红外吸收光谱为IR：1372.10cm-1，1581.34cm-1。使用热重分析仪(SII纳米科技株式会社制)来进行所得到的丙酮二羧酸银的TGA分析。分析条件如下：升温速度10℃/分钟，测定气氛为空气中。其结果，热分解温度为175℃。另外，热重分析后的残留物为59.7质量％，与理论残留率(59.4重量％)一致。
(2)含银组合物的制备
在遮光瓶中，使上述合成中制备的丙酮二羧酸银400mg溶解于混合2－乙基己胺(2－EHA)200mg、异戊胺400mg而得的混合液，得到含银组合物。
在遮光瓶中，将由上述含银组合物得到的含有丙酮二羧酸银的胺溶液30g添加于水70g中，制备含有含银组合物的液体。
＜银纳米线层的形成＞
使用安装了材质为不锈钢(sus)的垫片(垫片厚度50μm)的狭缝模涂机(涂工宽度550mm)将上述导电材料A涂布于基板的单面，进行干燥，层叠形成导电成分。进一步在涂布了银纳米线的一侧使用上述狭缝模涂来涂布所得到的含有含银组合物的液体，使其干燥，形成含有银盐和金属银的Ag纳米线层。
＜透明电极102的制作＞
透明电极101的制作中，在基板上设置含有聚酰亚胺树脂的层作为下部层后形成Ag纳米线层，除此以外，同样地制作透明电极102。
按照以下顺序准备实施例中使用的聚酰亚胺。
＜聚酰亚胺A的合成＞
向安装了不锈钢制锚型搅拌机、氮导入管、迪恩-斯塔克装置的500mL的可分离式四口烧瓶中装入4,4’－氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)56.11g(0.18摩尔)、二乙基甲苯二胺(DETDA)32.09g(0.18摩尔)、γ－丁内酯(GBL)326.87g、吡啶2.85g、甲苯33g，对反应体系内进行氮置换。氮气流下以80℃搅拌30分钟而使ODPA溶解，其后升温到180℃，进行6小时加热搅拌。
反应中生成的水以与甲苯和吡啶的共沸混合物的形式向反应体系外排出。反应结束后，冷却至室温，得到浓度20质量％的聚酰亚胺溶液。所得到的聚酰亚胺的结构如下述式所示。
在该聚酰亚胺溶液中投入异丙醇进行搅拌后，冷却而得到聚酰亚胺A的固体。
Figure BDA0003319003050000591
(式中，R1～R3中的一个表示甲基，两个表示乙基。)
＜含有聚酰亚胺树脂的层的形成＞
向加压溶解槽中添加二氯甲烷(沸点40℃)。向加入了溶剂的加压溶解槽中边搅拌边投入上述制备的聚酰亚胺A。将其加热，一边搅拌一边使其完全溶解，将其用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244过滤后，添加剩余的成分，进行搅拌使其溶解，由此制备含有聚酰亚胺树脂的溶液。
(含有聚酰亚胺树脂的溶液的组成)
二氯甲烷 350质量份
聚酰亚胺A 100质量份
接下来，将含有聚酰亚胺树脂的溶液以温度30℃均匀地流延至无碱玻璃基板上。干燥时间为15分钟，以残留溶剂量小于0.1质量％的干燥温度使其干燥，得到干燥膜厚50μm的含有聚酰亚胺树脂的层。
＜透明电极103的制作＞
透明电极101的制作中，在基板上设置含有丙烯酸树脂的层作为下部层后形成Ag纳米线层，除此以外，同样地制作透明电极103。
＜含有丙烯酸树脂的层的形成＞
向加压溶解槽中添加二氯甲烷(沸点40℃)。向加入了溶剂的加压溶解槽中边搅拌边投入上述制备的丙烯酸系树脂。将其加热，一边搅拌一边使其完全溶解，将其使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244过滤后，添加剩余的成分，进行搅拌使其溶解，制备含有丙烯酸树脂的溶液。
(含有丙烯酸树脂的溶液的组成)
二氯甲烷 350质量份
丙烯酸系树脂(Hitaroid 7927，日立化成(株)制) 100质量份
将上述组成的含有丙烯酸树脂的溶液流延至玻璃基板上而形成涂布膜，以70℃干燥后，在氧浓度为1.0体积％以下的气氛中一边进行氮吹送，一边使用紫外线灯以照射部的照度为300mW/cm2、照射量为0.3J/cm2使涂布膜固化，得到含有丙烯酸树脂的层。
＜透明电极104～113的制作＞
透明电极101的制作中，在基板上设置含有本发明的含氮芳香族杂环化合物的层作为邻接的下部层后形成Ag纳米线层，除此以外，同样地制作透明电极104。
使用作为本发明的含氮芳香族杂环化合物的例示化合物(2)－2，以涂布液的固体成分浓度为1.5质量％的方式将丙二醇单甲醚作为溶剂使用，以搅拌速度500rpm混合10分钟而制成涂布液，利用疏水性PVDF0.2μm过滤器(Whatman公司制)进行过滤，得到有机层的涂布液。
将得到的涂布液利用喷墨法涂布于上述玻璃板。其后，以温度80℃进行2分钟的简易干燥，进一步以温度120℃进行6分钟的干燥，形成作为有机层的下部层。下部层的层厚为50nm。
同样使用表I中记载的例示化合物来代替例示化合物(2)－2，制作透明电极105～113。
＜透明电极114～123的制作＞
透明电极102的制作中，制备含有下述例示化合物的含有聚酰亚胺树脂的溶液而使用，除此以外，同样地制作透明电极114。
(含有聚酰亚胺树脂的溶液的组成)
二氯甲烷 350质量份
聚酰亚胺A 100质量份
例示化合物(2)－2 5.0质量份
同样使用表I中记载的例示化合物来代替例示化合物(2)－2，制作透明电极115～123。
＜透明电极124～138的制作＞
透明电极103的制作中，制备含有下述例示化合物的含有丙烯酸树脂的溶液而使用，除此以外，同样地制作透明电极114。
(含有丙烯酸树脂的溶液的组成)
二氯甲烷 350质量份
丙烯酸系树脂(Hitaroid 7927，日立化成(株)制) 100质量份
例示化合物(2)－2 5.0质量份
同样使用表I中记载的例示化合物和添加量来代替例示化合物(2)－2，制作透明电极125～138。
《评价》
使用以上得到的透明电极101～138，实施下述评价。
(1)薄层电阻值的测定
对所制作的各透明电极测定薄层电阻值[Ω/sq.]。
薄层电阻值的测定使用电阻率计(NAPSON株式会社制EC－80)以涡流方式进行。
(2)透光率的测定
对所制作各透明电极测定基板、下部层、Ag纳米线层整体的透光率(％)。透光率的测定使用分光光度计(日立高新技术公司制U－3300)。
(3)高温高湿保存下驱动前后的薄层电阻值变化
对所制作的各玻璃基板上的透明电极，使用激光振荡器HOYA CANDEO OPTRONICS株式会社制HSL－4000III，在玻璃基板的中心形成宽度100μ的线，将Ag纳米线电极层分割成2份。其后，基于下述评价基准对在温度80℃、湿度85％RH下实施300小时的5V驱动前后的上述电极层间的电阻值变化率进行评价。将下述评价的A～C作为实用上没有问题的水平。
A：高温高湿保存后的电阻值的变化率小于±100％的值
B：高温高湿保存后的电阻值的变化率为±100％以上且小于±1000％的值
C：高温高湿保存后的电阻值的变化率为±1000％以上且小于±10000％的值
D：高温高湿保存后的电阻值的变化率为±10000％以上的值
将以上的透明电极的构成和评价结果示于下述表I。
[表1]
表I
Figure BDA0003319003050000621
*1：85℃/85％RH驱动后电阻值
根据表I的结果可知：通过在本发明的Ag纳米线层上形成含有本发明的含氮芳香族杂环化合物的有机层，从而得到兼具低电阻性和高透光性、高温高湿下保存稳定性也高的透明电极。
〔实施例2〕
实施例1所制作的透明电极103、104和124中，将作为下部层而形成的有机层作为上部层以表II中示出的方式形成，除此以外，同样地制作透明电极201～226，实施与实施与实施例1同样的评价。
将以上的透明电极的构成和评价结果示于下述表II。
[表2]
表II
Figure BDA0003319003050000631
*1：85℃/85％RH驱动后电阻值
根据表II的结果可知：通过在本发明的Ag纳米线层上形成含有本发明的含氮芳香族杂环化合物的有机层作为上部层，从而得到兼具低电阻性和高透光性、高温高湿下保存稳定性也高的透明电极。
〔实施例3〕
在实施例1所制作的透明电极102、103、104、114和124中，将作为下部层而形成的有机层作为下部层和上部层以表III中示出的方式形成，除此以外，同样地制作透明电极301～330，实施与实施例1同样的评价。
将以上的透明电极的构成和评价结果示于下述表III。
[表3]
表III
Figure BDA0003319003050000641
*1：85℃/85％RH驱动后电阻值
根据表III的结果可知：通过在本发明的Ag纳米线层上形成含有本发明的含氮芳香族杂环化合物的有机层作为下部层和上部层，从而得到兼具低电阻性和高透光性、高温高湿下保存稳定性也更高的透明电极。
〔实施例4〕
在实施例1所制作的透明电极101和104中，将基板由玻璃变为下述树脂膜，将作为下部层而形成的有机层作为下部层和上部层以如表IV中示出的方式形成，除此以外，同样地制作透明电极401～433，除了下述耐折弯性以外，实施与实施例1同样的评价。
应予说明，所使用的树脂膜如下。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜使用Teijin Film Solution株式会社制的Teleflex FT3、膜厚25μm。
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜使用Teijin Film Solution株式会社制的TeonexQ51、膜厚25μm。
聚酰亚胺(PI)膜使用I.S.T.株式会社制的TOMED TypeS、膜厚25μm。
(4)弯曲前后的薄层电阻值变化
对制作的透明电极，以Ag纳米线层或上部层形成面为外侧的方式卷绕于曲率为6mmφ的塑料制辊的状态下，在85℃、85％RH的环境下保存500小时。基于下述评价基准对弯曲前后的薄层电阻值变化进行评价。将下述评价的A～C作为实用上没有问题的水平。
A：弯曲保存后的薄层电阻值的变化率小于±5.0％的值
B：弯曲保存后的薄层电阻值的变化率为±5.0％以上且小于±10％的值
C：弯曲保存后的薄层电阻值的变化率为±10％以上且小于±20％的值
D：弯曲保存后的薄层电阻值的变化率为±20％以上的值
将以上的透明电极的构成和评价结果示于下述表IV。
[表4]
表IV
Figure BDA0003319003050000661
*1：85℃/83％RH驱动后电阻值
根据表IV的结果可知：通过使用具有挠性的树脂膜作为基板，将含有本发明的含氮芳香族杂环化合物的有机层作为下部层和上部层形成于本发明的Ag纳米线层上，从而得到兼具低电阻性和高透光性、高温高湿下稳定性也高的透明电极。通过进一步使用树脂基板，能够得到具有挠性的透明电极，也可以通过具备该透明电极来制作具有挠性的电子设备。
产业上的可利用性
本发明的透明电极兼具低电阻性和高透光性，可以很好地用于液晶显示元件、有机发光元件、无机电致发光元件、电子纸张、有机太阳能电池、无机太阳能电池等各种光电器件、电磁波屏蔽、触控面板等领域。
符号说明
1 透明电极
2 树脂基板
4 金属纳米线层
6 有机层
10 有机EL元件
12 提取电极
14 有机功能层
16 对电极
18 密封部件

Claims (11)

1.一种透明电极，其特征在于，是在透明基板上至少具有导电材料层的透明电极，
所述导电材料层为金属纳米线层，
与所述金属纳米线层邻接地具有有机层，该有机层含有具有下述通式(1)表示的结构的含氮芳香族杂环化合物，
通式(1)
Figure FDA0003319003040000011
通式(1)中，A1和A2表示与氮原子一起形成六元含氮芳香族杂环的残基，该六元含氮芳香族杂环可以形成稠环，L表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团。
2.根据权利要求1所述的透明电极，其特征在于，所述金属纳米线层含有银纳米线。
3.根据权利要求1或2所述的透明电极，其特征在于，所述金属纳米线层的线长为1.0μm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明电极，其特征在于，所述金属纳米线层的线径为100nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明电极，其特征在于，所述金属纳米线层的线的长径比为100以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明电极，其特征在于，所述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(2)表示的结构，
通式(2)
Figure FDA0003319003040000012
通式(2)中，Ra、Rb和Rc各自独立地表示氢原子或取代基，n1表示1～4的整数，应予说明，与所述通式(1)中的连接基团L的连接位置为Ra、Rb和Rc表示的取代基中的可取代的位置、或者喹唑啉环中作为取代基的Ra、Rb和Rc存在的位置以外的可取代的位置。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的透明电极，其特征在于，所述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(3)表示的结构，
通式(3)
Figure FDA0003319003040000021
通式(3)中，Re、Rd和Rf各自独立地表示氢原子或取代基，n2表示1～4的整数，应予说明，与所述通式(1)中的连接基团L的连接位置为Re、Rd和Rf表示的取代基中的可取代的位置、或者喹喔啉环中作为取代基的Re、Rd和Rf存在的位置以外的可取代的位置。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的透明电极，其特征在于，所述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(4)表示的结构，
通式(4)
Figure FDA0003319003040000022
通式(4)中，Rg、Rh、Ri和Rj各自独立地表示氢原子或取代基，Rg、Rh、Ri和Rj中的至少一者表示六元芳香族杂环，该六元芳香族杂环可以形成稠环，L2表示单键、来自芳香族烃环、芳香族杂环或烷基的连接基团。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的透明电极，其特征在于，所述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(5)表示的结构，
通式(5)
Ar-(Rk)n3
通式(5)中，Ar表示咔唑、二苯并呋喃、氮杂二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮杂二苯并噻吩、氮杂咔唑、萘、蒽、菲或芴的残基，Rk表示氢原子或取代基，Rk中的至少二者表示六元芳香族杂环，该六元芳香族杂环可以形成稠环，n3表示2以上。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的透明电极，其特征在于，所述含氮芳香族杂环化合物具有下述通式(6)表示的结构，
通式(6)
Figure FDA0003319003040000031
Y1和Y2表示O、S或N－R1，X1～X16表示C－R2或N，X1～X16中的至少二者表示N，L1表示单键、芳香族烃环、芳香族杂环或烷基，R1和R2表示芳香族烃环、芳香族杂环或烷基。
11.一种电子设备，其特征在于，具备权利要求1～10中任一项所述的透明电极。
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