CN103035845B - 高导电性有机(无机)/金属/无机(有机)多层结构透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高导电性有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在刚性或柔性平面基板上制备第一介质层；在所述的第一介质层上制备金属层；在所述的金属层上制备第二介质层；所述第一介质层的材料为任意一种有机或无机半导体材料，或任意多种有机或无机半导体材料的混合物；所述第二介质层的材料为任意一种无机或有机半导体材料，或任意多种无机或有机半导体材料的混合物。本发明的高导电性有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜，具有较高的可见光透过率以及较低的面电阻，具有在薄膜太阳能电池及有机发光二极管等光电器件领域应用的潜质。
Description
技术领域
本发明涉及透明导电薄膜材料技术领域，具体涉及一种高导电性有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜的制备方法。
技术背景
透明导电薄膜是一种重要的光电功能薄膜，被广泛的应用于液晶显示、有机发光二极管、触摸屏、薄膜太阳能电池等领域中。目前最常用的并且已经商业化的透明导电薄膜是铟锡氧化物（ITO）薄膜，该薄膜具有较高的可见光透过率和较低的电阻率，常被用在有机太阳能电池和有机发光二极管等光电器件中作为透明电极。然而传统的ITO薄膜不能满足未来光电器件低成本柔性化的需求。这主要是由于ITO薄膜较脆，在受力弯曲时面电阻会急剧增大，这就影响了其在柔性器件中的应用；另外，由于铟元素稀有，使得ITO的制备成本逐年增加。因此，发展无铟低成本且耐弯曲的透明导电薄膜将为未来光电器件的发展起到有益的促进作用。
目前报道的无铟透明导电薄膜主要有以下五类：第一类是以SnO2和ZnO等为主体材料的掺杂体系的透明导电氧化物薄膜（Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 2328-2331; Appl. Phys. Lett. 2010, 96, 133506）；第二类是以聚噻吩衍生物聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)（PEDOT）掺杂聚苯乙烯磺酸（PSS）为代表的导电聚合物薄膜（J. Mater. Chem. 2005, 15, 2077-2088; Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 615-622）；第三类是以碳纳米管和石墨烯为代表的碳基透明导电薄膜（Science 2004, 305, 1273-1276;ACS Nano 2010, 4, 5263-5268），第四类是以金属纳米线和金属纳米格栅为代表的金属纳米结构的透明导电薄膜（Nano Lett. 2008, 8,689-692; Adv. Mater. 2010, 22, 3558-3563）；第五类是基于介质/金属/介质多层结构的透明导电薄膜（Opt. Commun. 2009,282, 574-578）。其中介质/金属/介质多层结构透明导电薄膜可以通过对金属和介质层厚度的调节同时实现高电导率和可见光区的高透过率，并且该结构的透明导电薄膜具有良好的耐弯曲性，用其作为透明电极制备的柔性器件展现出了良好的性能（J. Mater. Chem. 2012, 22, 17176-17182），这说明这类透明导电薄膜在柔性光电器件中具有潜在的应用前景。然而这类透明导电薄膜在制备和应用中还存在一些问题。例如当将透明导电薄膜制备在不同基底上时，其在不同基底上的附着力及成膜性的不同将严重影响其光电性能；另外，当这类透明导电薄膜作为电极应用于光电器件中时，介质层与器件的有源层接触，因此不同的介质层与有源层之间形成的界面将直接影响光电器件的性能。所以选用具有不同性质的介质层制备介质/金属/介质多层结构透明导电薄膜使其可以与不同的基底和器件有源层形成良好的界面接触将有利于拓展该类透明导电薄膜的应用。目前报道的介质/金属/介质多层结构都是采用无机半导体材料作为介质层，然而受到无机半导体介质层制备工艺及薄膜性质的影响，使得基于无机半导体材料的介质/金属/介质多层透明导电薄膜不能与某些基底或器件有源层形成良好的界面接触，从而限制了这类透明导电薄膜的应用。与无机半导体材料相比，有机半导体材料具有更加广泛的加工工艺，并且具有与无机半导体材料不同的薄膜性质，因此将有机材料引入介质/金属/介质多层结构不仅可以解决介质/金属/介质多层结构与某些基底和有源层之间的界面接触问题，而且可以大大拓展介质材料的选择，更有利于介质/金属/介质多层结构透明导电薄膜在不同结构光电器件中的应用。
发明内容
本发明提供一种基于介质/金属/介质多层结构的，采用无机半导体材料和有机半导体材料分别作为两介质层的，高导电性有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜的制备方法。
本发明的技术方案具体如下：
一种高导电性有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤i、在刚性或柔性平面基板上制备第一介质层；
步骤ii、在所述的第一介质层上制备金属层；
步骤iii、在所述的金属层上制备第二介质层；
所述第一介质层的材料为任意一种有机或无机半导体材料，或任意多种有机或无机半导体材料的混合物；
所述第二介质层的材料为任意一种无机或有机半导体材料，或任意多种无机或有机半导体材料的混合物。
上述技术方案中，所述的第一介质层的材料为一种有机半导体材料或多种有机半导体材料的混合物时，所述第二介质层的材料为一种无机半导体材料或多种无机半导体材料的混合物；反之，所述的第一介质层的材料为一种无机半导体材料或多种无机半导体材料的混合物时，所述第二介质层的材料为一种有机半导体材料或多种有机半导体材料的混合物。
上述技术方案中，所述第一介质层和所述第二介质层为多种半导体材料的混合物时，其中每种材料的质量至少占混合物总质量的1%。
上述技术方案中，所述第一介质层和所述第二介质层的厚度分别为10-300 nm。
上述技术方案中，所述第一介质层和所述第二介质层的材料分别为以下任意的一种材料或混合物：
聚乙烯基咔唑（PVK）；
三氧化钨（WO3）；
PVK:2,2’-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑]（OXD-7）的混合物；
三氧化钼（MoO3）:WO3的混合物；
PVK:OXD-7: 聚(3-己基)噻吩（P3HT）的混合物；或
WO3:MoO3:氧化镍（NiO）的混合物。
上述技术方案中，所述金属层材料为Ag、Au、Pt或者Cu；所述金属层的厚度为8-30nm。
上述技术方案中，所述金属层的制备方法为电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射或离子溅射。
上述技术方案中，在步骤i中，所述刚性平面基板为玻璃、石英、半导体；所述柔性平面基板为塑料。
本发明的高导电性有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜具有以下有益效果：
本发明的高导电性的有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜，是利用介质/金属/介质结构，分别采用有机和无机半导体材料作为两介质层制备的透明导电薄膜。根据基底及有源层的性质选择适当的有机或无机半导体材料作为介质层，不仅可以解决传统基于无机半导体材料的介质/金属/介质多层结构与某些基底和有源层之间的界面接触问题，而且耐弯折性能好，并且可以实现大量具有不同光电性质的n型及p型透明导电薄膜，更有利于介质/金属/介质多层结构透明导电薄膜在不同结构光电器件中的应用，特别是基于柔性平面基板的无机半导体光电子器件或基于刚性平面基板的有机半导体光电子器件。
本发明的高导电性有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜，具有较高的可见光透过率以及较低的面电阻，具有在薄膜太阳能电池及有机发光二极管等光电器件领域应用的潜质。
附图说明
图1是基于有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构的介质/金属/介质多层结构透明导电薄膜的结构示意图。
图2是实施例1、2、3的透射光谱图。其中实施例1、2、3的结构分别为PVK（30 nm）/Ag (12 nm)/ WO3（30 nm）（曲线1）、WO3（10nm）/Ag(12nm)/ PVK:OXD-7（40 nm）（曲线2）、PVK：OXD-7（40 nm）/Ag(12 nm)/ WO3:MoO3（35 nm）(曲线3）。
图3是实施例7、实施例8和对比例Ⅰ的电流-电压特性曲线，具体的说是以实施例1和实施例3为阳极制备的聚合物太阳能电池（实施例7和实施例8）和以ITO为阳极制备的聚合物太阳能电池（对比例Ⅰ）的电流-电压特性曲线。其中实施例7的器件结构为PVK（30 nm）/Ag (12nm)/ WO3（30 nm）/P3HT:PCBM (质量比为1:1，100 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)（曲线2），实施例8的器件结构为PVK:OXD-7（40 nm）/Ag(12 nm)/ WO3:MoO3（35 nm）/P3HT:PCBM (质量比为1:1，100 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm) （曲线3），对比例Ⅰ的器件结构为ITO/ P3HT:PCBM (质量比为1:1，100 nm)/LiF (1nm)/Al (100 nm)（曲线1）。
具体实施方式
本发明的发明思想为：提供一种高导电性的有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜材料的制备方法，其所涉及的透明导电薄膜的结构如图1所示：
平面基板100为玻璃、塑料、石英、半导体等材料的刚性或柔性平面基板。
第一介质层200的材料为任意一种有机或无机半导体材料，或任意多种有机或无机半导体材料的混合物。混合物为多种有机或无机半导体材料时，其中每种材料的质量至少占混合物总质量的1%；厚度为10-300nm。
金属层300材料为Ag、Au、Pt或Cu等金属材料，厚度为8-30 nm；上述金属层300的制备方法为电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射或离子溅射等中的任意一种。
第二介质层400的材料为任意一种无机或有机半导体材料，或任意多种无机或有机半导体材料的混合物。混合物为多种无机或有机半导体材料时，其中每种材料的质量至少占混合物总质量的1%；厚度为10-300nm。
换句话说，上述的第一介质层200的材料为一种有机半导体材料或多种有机半导体材料的混合物时，所述第二介质层400的材料为一种无机半导体材料或多种无机半导体材料的混合物。反之，上述的第一介质层200的材料为一种无机半导体材料或多种无机半导体材料的混合物时，所述第二介质层400的材料为一种有机半导体材料或多种有机半导体材料的混合物。
上述的有机半导体材料为PVK、P3HT或OXD-7等有机半导体材料。
上述的无机半导体材料为WO3、NiO或MoO3等无机半导体材料。
本发明的高导电性有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜的制备方法的步骤如下：
步骤1）、在刚性或柔性平面基板100上制备第一介质层200；
步骤2）、在所述的第一介质层200上制备金属层300；
步骤3）、在所述的金属层300上制备第二介质层400；
所述第一介质层200的材料为任意一种有机或无机半导体材料，或任意多种有机或无机半导体材料的混合物；所述第二介质层400的材料为任意一种无机或有机半导体材料，或任意多种无机或有机半导体材料的混合物。
具体的说，本发明的高导电性有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜的制备方法：
在平面基板100上依次制备第一介质层200、金属层300和第二介质层400，形成厚度分别为10-300 nm的第一介质层200，8-30 nm的金属层300和10-300 nm的第二介质层400。
上述的平面基板100为玻璃、塑料、石英或半导体等刚性或柔性材料。
上述的第一介质层200和第二介质层400材料为PVK、WO3、PVK:OXD-7、WO3:MoO3、PVK:OXD-7:P3HT或WO3:MoO3:NiO等有机或无机半导体材料。
上述的金属层300材料为Ag、Au、Pt或Cu等金属材料，金属层300的制备方法为电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射或离子溅射等。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下是实施例1至8以及对比例I的具体说明：
实施例1：
将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备30 nm厚的 PVK作为第一介质层200、12 nm 厚的Ag作为金属层300和30 nm 厚的WO3作为第二介质层400，最终形成结构为PVK（30 nm）/Ag (12 nm)/ WO3（30 nm）的多层结构透明导电薄膜。其中该平面基板100为塑料基板；第一介质层200采用溶液旋涂方法制备，第二介质层400采用热蒸发方法制备，金属层300采用电子束蒸发方法制备。所制备的PVK/Ag/WO3多层结构透明导电薄膜在弯折5万次后，可见光透过率没有变化，面电阻由5 Ω/□上升到8 Ω/□，仍然具有优良的导电性能。
实施例2：
将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备10 nm厚的 WO3作为第一介质层200、12 nm 厚的Ag作为金属层300和40 nm 厚的PVK:OXD-7作为第二介质层400，最终形成结构为WO3（10 nm）/Ag(12 nm)/PVK:OXD-7（40 nm）的多层结构透明导电薄膜。其中PVK:OXD-7混合物中OXD-7的混合比例为50%；该平面基板100为塑料基板；第一介质层200采用热蒸发方法制备，第二介质层400采用溶液旋涂方法制备，金属层300采用电子束蒸发方法制备。
实施例3：
将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备40 nm厚的 PVK:OXD-7作为第一介质层200、12 nm 厚的Ag作为金属层300和35 nm 厚的WO3:MoO3作为第二介质层400，最终形成结构为PVK:OXD-7（40 nm）/Ag(12 nm)/ WO3:MoO3（35 nm）的多层结构透明导电薄膜。其中PVK:OXD-7混合物中OXD-7的混合比例为10%；WO3:MoO3混合物中MoO3的混合比例为1%；该平面基板100为塑料基板；第一介质层200采用溶液旋涂方法制备，第二介质层400采用热蒸发方法制备，金属层300采用电子束蒸发方法制备。所制备的PVK:OXD-7/Ag/ WO3:MoO3多层结构透明导电薄膜在弯折5万次后，可见光透过率没有变化，面电阻由6 Ω/□上升到10 Ω/□，仍然具有优良的导电性能。
实施例4：
将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备20 nm厚的 WO3:MoO3作为第一介质层200、8 nm 厚的Au作为金属层300和10 nm 厚的PVK:OXD-7:P3HT作为第二介质层400，最终形成结构为WO3:MoO3（20 nm）/Au(8 nm)/ PVK:OXD-7:P3HT（10 nm）的多层结构透明导电薄膜。其中WO3:MoO3混合物中MoO3的混合比例为50%；PVK:OXD-7:P3HT混合物中OXD-7的混合比例为10%，P3HT的混合比例为1%；该平面基板100为玻璃基板；第一介质层200采用热蒸发方法制备，第二介质层400采用溶液旋涂方法制备，金属层300采用热蒸发方法制备。
实施例5：
将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备300 nm厚的PVK:OXD-7:P3HT作为第一介质层200、30 nm 厚的Cu作为金属层300和300 nm厚的WO3:MoO3:NiO作为第二介质层400，最终形成结构为PVK:OXD-7:P3HT（300 nm）/Cu (30 nm)/ WO3:MoO3:NiO（300 nm）的多层结构透明导电薄膜。其中PVK:OXD-7:P3HT混合物中OXD-7的混合比例为10%，P3HT的混合比例为1%；WO3:MoO3:NiO混合物中NiO的混合比例为1%，MoO3的混合比例为10%；该平面基板100为石英基板; 第一介质层200采用溶液旋涂方法制备，第二介质层400采用热蒸发方法制备，金属层300采用磁控溅射方法制备。
实施例6：
将平面基板100清洗干净并烘干后依次制备50 nm厚的WO3:MoO3:NiO作为第一介质层200、13 nm 厚的Pt作为金属层300和30 nm 厚的PVK作为第二介质层400，最终形成结构为WO3:MoO3:NiO（50 nm）/Pt(13 nm)/ PVK（30 nm）的多层结构透明导电薄膜。其中WO3:MoO3:NiO混合物中NiO的混合比例为1%，MoO3的混合比例为10%；该平面基板100为半导体硅基板；第一介质层200采用热蒸发方法制备，第二介质层400采用溶液旋涂方法制备，金属层300采用离子溅射方法制备。
实施例7：
以实施例1为阳极制备结构为PVK（30 nm）/Ag (12 nm)/ WO3（30 nm）/P3HT:PCBM (质量比为1:1，100 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)的聚合物太阳能电池。其中P3HT和PCBM共混物采用氯苯溶解，并利用其溶液旋涂成膜，然后利用热台对涂有P3HT:PCBM 薄膜的基板进行160度10分钟的退火处理，最后将上述基板放入热蒸发设备中，当真空度达4.0×10-4帕斯卡时，依次蒸发LiF和Al作为阴极。
实施例8：
以实施例3为阳极制备结构为PVK:OXD-7（40 nm）/Ag(12 nm)/ WO3:MoO3（35 nm）/P3HT:PCBM (质量比为1:1，100 nm)/LiF (1nm)/Al (100 nm)的聚合物太阳能电池。其中P3HT和PCBM共混物采用氯苯溶解，并利用其溶液旋涂成膜，然后利用热台对涂有P3HT:PCBM薄膜的基板进行160度10分钟的退火处理，最后将上述基板放入热蒸发设备中，当真空度达4.0×10-4帕斯卡时，依次蒸发LiF和Al作为阴极。
对比例Ⅰ：
以ITO为阳极制备结构为ITO/P3HT:PCBM (质量比为1:1，100 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)的聚合物太阳能电池。P3HT:PCBM、LiF和Al层的制备过程与实施例7和实施例8相同。
表1
注：负的载流子浓度表示该导电薄膜为n型导电薄膜，正的载流子浓度表示该导电薄膜为p型导电薄膜。
在本发明的高导电性有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜的制备方法的上述实施例中：
第一介质层材料为一种有机半导体材料或多种有机半导体材料的混合物时，第二介质层材料为一种无机半导体材料或多种无机半导体材料的混合物；第一介质层材料为一种无机半导体材料或多种无机半导体材料的混合物时，第二介质层材料为一种有机半导体材料或多种有机半导体材料的混合物。
PVK:OXD-7是指PVK和OXD-7的混合物；WO3：MoO3是指WO3和MoO3的混合物；PVK:OXD-7:P3HT是指 PVK、OXD-7和P3HT的混合物；WO3:MoO3:NiO是指WO3 、MoO3和NiO的混合物。OXD-7的混合比例为50%是指OXD-7质量占总混合物的50%；MoO3的混合比例为1%是指MoO3质量占总混合物的1%；P3HT的混合比例为1%是指P3HT质量占总混合物的1%；NiO的混合比例为1%是指NiO质量占总混合物的1%。其余不再赘述。
实施例1、2、3的结构分别为PVK（30 nm）/Ag (12 nm)/ WO3（30 nm）、WO3（10 nm）/Ag(12 nm)/ PVK:OXD-7（40 nm）、PVK:OXD-7（40 nm）/Ag(12 nm)/ WO3:MoO3（35 nm）。从图2中可以看出采用有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构（实施例1、2、3）可以实现可见光区的高透过率，最大透过率超过84%，并且可以通过改变介质层的厚度来调节多层薄膜的透射光谱。
对比例Ⅰ、实施例7和实施例8的开路电压、短路电流密度、填充因子和能量转换效率分别为0.45、0.59和0.59伏特，7.52、8.75和8.45毫安/平方厘米，0.56、0.59和0.60, 1.89%、3.05%和2.99%。从图3中可以看出，采用有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构透明导电薄膜为阳极制备的聚合物太阳能电池的性能与采用传统的ITO电极作为阳极制备的聚合物太阳能电池相比，性能明显提高，说明这类新型的透明导电薄膜可以代替ITO应用于有机光电领域，有利于进一步降低光电器件成本。
表1给出了实施例1、2、3、4、5、6的载流子浓度、霍尔迁移率、电阻率及面电阻参数。从表1中可以看出，采用不同的介质层和金属层制备的有机（无机）/金属/无机（有机）多层结构可以得到n型或p型透明导电薄膜，这种透明导电薄膜不仅具有较高的可见光透过率，而且可以实现较低的面电阻。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本专利所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种高导电性有机(无机)/金属/无机(有机)多层结构透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤i、在刚性或柔性平面基板上制备第一介质层；
步骤ii、在所述的第一介质层上制备金属层；
步骤iii、在所述的金属层上制备第二介质层；
所述第一介质层的材料为任意一种有机或无机半导体材料，或任意多种有机或无机半导体材料的混合物；
所述第二介质层的材料为任意一种无机或有机半导体材料，或任意多种无机或有机半导体材料的混合物；
所述的第一介质层的材料为一种有机半导体材料或多种有机半导体材料的混合物时，所述第二介质层的材料为一种无机半导体材料或多种无机半导体材料的混合物；反之，所述的第一介质层的材料为一种无机半导体材料或多种无机半导体材料的混合物时，所述第二介质层的材料为一种有机半导体材料或多种有机半导体材料的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一介质层和所述第二介质层为多种半导体材料的混合物时，其中每种材料的质量至少占混合物总质量的1％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一介质层和所述第二介质层的厚度分别为10-300nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一介质层和所述第二介质层的材料分别为以下任意的一种材料或混合物：
聚乙烯基咔唑(PVK)；
三氧化钨(WO3)；
PVK:2,2’-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑](OXD-7)的混合物；
三氧化钼(MoO3):WO3的混合物；
PVK:OXD-7:聚(3-己基)噻吩(P3HT)的混合物；或
WO3:MoO3:氧化镍(NiO)的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属层材料为Ag、Au、Pt或者Cu；所述金属层的厚度为8-30nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属层的制备方法为电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射或离子溅射。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤i中，所述刚性平面基板为玻璃、石英、半导体；所述柔性平面基板为塑料。
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